DE1207081B

DE1207081B - Manufacture of alkali-resistant molded parts or coatings from polyester molding compounds

Info

Publication number: DE1207081B
Application number: DEC31170A
Authority: DE
Inventors: Dr Phil Nat Walter Rudolph; Dr Rer Nat Klaus Thewalt; Dr Rer Nat Helmut Wulff
Original assignee: Chemische Werke Witten GmbH
Current assignee: Chemische Werke Witten GmbH
Priority date: 1963-10-17
Filing date: 1963-10-17
Publication date: 1965-12-16

Description

Herstellen von alkalibeständigen Formteilen oder Überzügen aus Polyesterformntassen Lösungen von ungesättigten Polyestern in daran anpolymerisierbaren monomeren Vinyl-, Allyl- oder Acrylverbindungen im Gemisch mit Peroxyden, Azoverbindungen und Beschleunigern sowie gegebenenfalls Füllstoffen, Farbstoffen und faserigen Verstärkungsmitteln ergeben bekanntlich Formmassen, die in bekannter Weise zu Formteilen oder Uberzügen ausgehärtet werden können.Manufacture of alkali-resistant molded parts or coatings from molded polyester cups Solutions of unsaturated polyesters in polymerizable monomeric vinyl, Allyl or acrylic compounds mixed with peroxides, azo compounds and accelerators and optionally fillers, dyes and fibrous reinforcing agents are known to result in molding compositions which, in a known manner, result in molded parts or coatings can be cured.

Diese gehärteten Produkte besitzen aber im allgemeinen eine unzureichende Widerstandstähigkeit gegen starke Alkalien, die die Esterbindungen des Polyesters verseifen und schließlich das Material völlig zerstören. However, these cured products are generally insufficient Resistance to strong alkalis, which are the ester bonds of the polyester saponify and ultimately completely destroy the material.

Man hat diesem Nachteil dadurch zu begegnen versucht, daß zum Herstellen der ungesättigten Polyesterkomponente besondere mehrwertige Alkohole ausgewählt werden. Insbesondere äthoxylierte Bisphenole sind hierfür bekannt. Es ist auch bekannt, in 1-Stellung oder 1,3-Stellung durch Alkyl-, Cyclo alkyl- oder Arylreste substituierte 2,2-Dimethylpropandiole-1,3 allein oder gemeinsam mit anderen bekannten mehrwertigen Alkoholen wie z. B. Propandiol-1,2, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4 zum Herstellen von gegen Verseifung widerstandsfähigen Polyestern zu verwenden. Formteile aus Polyestern, die Reste dieser Alkohole enthalten, besitzen jedoch nicht eine hohen Ansprüchen genügende Beständigkeit insbesondere gegen siedende starke Alkalilauge. Attempts have been made to counter this disadvantage in that for manufacture particular polyhydric alcohols are selected for the unsaturated polyester component will. Ethoxylated bisphenols in particular are known for this. It is also known substituted in the 1-position or 1,3-position by alkyl, cycloalkyl or aryl radicals 2,2-Dimethylpropanediols-1,3 alone or together with other known polyvalent Alcohols such as B. Propanediol-1,2, Butanediol-1,3, Butanediol-1,4 for preparation to use polyesters resistant to saponification. Molded parts made of polyester, contain the residues of these alcohols, but do not have high standards Sufficient resistance, especially against strong boiling alkali.

Verwendet man z. B. 7-Phenylheptandiol-1,4 und/ oder 7-Cyclohexyl-heptandiol-1,4 als alkoholische Komponente, so erhält man zwar Polyester-Formteile mit hervorragender Widerstandsfähigkeit gegen siedende Alkalilaugen. Die Kondensation derartiger Polyester bereitet jedoch gewisse Schwierigkeiten, da wegen der 1 ,SStellung der Hydroxylgruppen azeotrop verestert werden muß. If you use z. B. 7-phenylheptanediol-1,4 and / or 7-cyclohexyl-heptanediol-1,4 as an alcoholic component, polyester moldings are obtained with excellent properties Resistance to boiling alkaline solutions. The condensation of such polyesters however, presents certain difficulties because of the 1, S position of the hydroxyl groups must be azeotropically esterified.

Hingegen läßt sich ein Isomerengemisch aus 2,2-Dimethyl-4-methyl-hexandiol-1,6 und 3,3 -Dimethyl-5-methyl-hexandiol-1,6 auch in der Schmelze ohne Schwierigkeiten verestern. Jedoch fallen diese Alkohole technisch als Isomerengemisch an, dessen Trennung umständlich ist. On the other hand, an isomer mixture of 2,2-dimethyl-4-methyl-hexanediol-1,6 can be used and 3,3-dimethyl-5-methyl-hexanediol-1,6 also in the melt without difficulties to esterify. However, these alcohols are obtained industrially as a mixture of isomers, its Separation is awkward.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen von alkalibeständigen Formteilen oder Uberzügen durch Aushärten von Formmassen, die ungesättigte Polyester gelöst in anpolymerisierbaren monomeren Vinyl-, Allyl- oder Acrylverbindungen, übliche Peroxyde oder Azoverbindungen als Katalysatoren und gegebenenfalls übliche Beschleuniger enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Massen aushärtet, die als ungesättigte Polyester solche enthalten, die Reste von Alkoholen der allgemeinen Formel enthalten, wobei n eine ganze Zahl von 5 bis 9 und R einen niederen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.The subject of the invention is a process for producing alkali-resistant molded parts or coatings by curing molding compositions containing unsaturated polyesters dissolved in polymerizable monomeric vinyl, allyl or acrylic compounds, conventional peroxides or azo compounds as catalysts and, if appropriate, conventional accelerators. The process according to the invention is characterized in that compositions are cured which contain, as unsaturated polyesters, the residues of alcohols of the general formula contain, where n is an integer from 5 to 9 and R is a lower alkyl radical having 1 to 3 carbon atoms.

Alkohole, die dieser allgemeinen Formel entsprechen, sind z. B. Hexandiol-1,5, Octandiol-1,7, Nonandiol-1,7, Decandiol-1,9. Alcohols corresponding to this general formula are, for. B. 1,5-hexanediol, 1,7-octanediol, 1,7-nonanediol, 1,9-decanediol.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden ungesättigten Polyester können in bekannter Weise durch Verestern und Polykondensieren von a,-ungesättigten Dicarbonsäuren wie z.B. Maleinsäure oder deren Anhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, die teilweise durch gesättigte Dicarbonsäuren bzw. deren veresterungsfahige Derivate, beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäuredimethylester, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure ersetzt sein können, mit den obengenannten Diolen hergestellt werden. Für die Herstellung dieser ungesättigten Polyester wird an dieser Stelle kein Schutz beansprucht. The unsaturated polyesters to be used according to the invention can in a known manner by esterification and polycondensation of α, -unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid or its anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, Mesaconic acid, which is partially esterified by saturated dicarboxylic acids or their Derivatives, for example phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid dimethyl ester, Succinic acid, adipic acid, sebacic acid can be replaced with the above Diols are produced. For the production of this unsaturated polyester is used no protection is claimed at this point.

Formmassen werden erhalten durch Lösen oder homogenes Vermischen der erfindungsgemäß zu verwendenden ungesättigten Polyester in bzw. mit anpolymerisierbaren monomeren Vinyl-, Allyl- oder Acrylverbindungen oder deren Mischungen untereinander. Solche anpolymerisierbaren Verbindungen sind z. B. Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Diallylisophthalat, Diallylterephthalat, p-Xylylenglykol-diallyläther, Triäthylenglykol-bis-allylcarbonat, Trial lylcyanurat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat. Man stabilisiert die Formmassen zweckmäßig mit bekannten Inhibitoren wie z B. Hydrochinon, ptert.-Butyl-brenzcatechin gegen vorzeitiges Gelieren. Molding compounds are obtained by dissolving or homogeneously mixing the unsaturated polyester to be used according to the invention in or with polymerizable monomeric vinyl, allyl or acrylic compounds or their mixtures with one another. Such polymerizable compounds are, for. B. styrene, vinyl toluene, divinylbenzene, Diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, p-xylylene glycol diallyl ether, triethylene glycol bis-allyl carbonate, Trial lylcyanurate, Methyl methacrylate, butyl methacrylate. One stabilizes the molding compositions expediently with known inhibitors such as, for example, hydroquinone, ptert-butyl-pyrocatechol against premature gelation.

Die Formmassen können ferner ihrem Verwendungszweck entsprechende geeignete alkalibeständige Füllstoffe und Farbstoffe sowie Verstärkungen, wie z. B. Glasfasererzeugnisse, enthalten. The molding compositions can also be used in accordance with their intended use suitable alkali-resistant fillers and dyes and reinforcements, such as. B. fiberglass products included.

Die Formmassen werden in bekannter Weise bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur mit Hilfe von organischen Peroxyden, Hydroperoxyden oder Azoverbindungen sowie gegebenenfalls beschleunigende Kobaltverbindungen oder tertiären Aminen ausgehärtet. Wird bei Raumtemperatur gehärtet, so ist ein mehrere Stunden dauerndes Nachhärten bei Temperaturen um 1200C zu empfehlen, damit die Formteile optimale Eigenschaften erhalten. The molding compositions are in a known manner at room temperature or elevated temperature with the help of organic peroxides, hydroperoxides or azo compounds and optionally accelerating cobalt compounds or tertiary amines cured. If curing is carried out at room temperature, post-curing takes several hours Recommended at temperatures around 1200C, so that the molded parts have optimal properties obtain.

Die so hergestellten Formteile, Uberzüge und glasfaserverstärkten Schichtstoffe besitzen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen alkalische Agenzien neben einer vorzüglichen mechanischen Festigkeit und Elastizität. Besonders die Widerstandsfähigkeit gegen siedende Alkalilauge ist hervorragend. The molded parts, coatings and fiberglass reinforced Laminates have excellent resistance to alkaline agents in addition to excellent mechanical strength and elasticity. Especially those Resistance to boiling alkali is excellent.

Die aus der USA.-Patentschrift 2861 910 bekannten Glykole sind Substanzgemische diprimärer Alkohole mit zumindestens 10 Kohlenstoffatomen sowie wenigstens einer Seitenkette mit 2 Kohlenstoffatornen pro Molekül. Diese werden ausschließlich mit a,fi-ungesättigten Dicarbonsäuren verestert. Die in den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyestern enthaltenen primär-sekundären Alkohole hingegen besitzen in der Hauptkette 5 bis 9 und in nur einer Seitenkette bis 2 Kohlenstoffatome. Sie können außer mit ungesättigten Dicarbonsäuren auch anteilig mit gesättigten aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäuren verestert sein. n Alkohole sind als reine, definierte Substanzen tec Jzh leicht zugänglich. Es gelang hingegen nicht, die in der USA.-Patentschrift 2861 910 beschriebenen Glykole von dem Erfinder zu beschaffen so daß Vergleichsversuche nicht durchgeführt werden konnten. The glycols known from US Pat. No. 2,861,910 are mixtures of substances diprimary alcohols with at least 10 carbon atoms and at least one Side chain with 2 carbon atoms per molecule. These are exclusively with a, fi-unsaturated dicarboxylic acids esterified. Those to be used in accordance with the invention Polyesters containing primary-secondary alcohols, however, have in the main chain 5 to 9 and in only one side chain up to 2 carbon atoms. You can save with unsaturated dicarboxylic acids also proportionately with saturated aromatic or aliphatic acids Be esterified dicarboxylic acids. n Alcohols are considered pure, defined substances tec Jzh easily accessible. However, the US patent specification did not succeed 2861 910 described glycols by the inventor so that comparative experiments could not be carried out.

Die beiden Verfahren weisen wesentliche Unterschiede in den Ausgangsstoffen der Alkohol- und Säurekomponente auf, so daß keine Identität der daraus hergestellten Polyester zu erwarten ist. The two processes have significant differences in the starting materials the alcohol and acid components on, so that there is no identity of those produced from them Polyester is to be expected.

Beispiel 1 Eine Formmasse, bestehend aus 65 Gewichtsteilen eines ungesättigten Polyesters, der durch Veresterung von 317 g Fumarsäure und 459 g Nonandiol-1,7 bei Temperaturen von 200 bis 205"C bis zu einer Säurezahl von 30 in bekannter Weise hergestellt worden war, und 35 Teilen Monostyrol sowie 2 Gewichtsteilen einer handelsüblichen 500/oigen Benzoylperoxydpaste und 0,2 Gewichtsteilen Dimethylanilin, wird in Reagenzglaser gegossen. Die Formmasse geliert innerhalb einer Stunde bei Raumtemperatur und ist nach einigen weiteren Stunden ausgehärtet. Die erhaltenen Probestäbe werden noch 1 Stunde bei 1200C nachgehärtet. Example 1 A molding compound consisting of 65 parts by weight of a unsaturated polyester obtained by esterifying 317 g of fumaric acid and 459 g of nonanediol-1,7 at temperatures from 200 to 205 ° C. up to an acid number of 30 in a known manner had been prepared, and 35 parts of monostyrene and 2 parts by weight of a commercially available 500 / oigen benzoyl peroxide paste and 0.2 parts by weight of dimethylaniline is placed in test tubes poured. The molding compound gels within an hour at room temperature and is cured after a few more hours. The obtained test bars are still Post-cured for 1 hour at 1200C.

An den Stäben ist nach 15 Stunden dauerndem Kochen in 30°/0iger wäßriger Kalilauge keine Spur eines Angriffs zu beobachten. After 15 hours of boiling in 30 ° / 0 aq Potash no trace of an attack to be observed.

Ein Probestab aus einer Formmasse, deren Polyesterkomponente aus 2 Mol Fumarsäure, 1 Mol o-Phthalsäure und 3,2 Mol Propandiol-1,2 besteht, wird beim gleichen Kochtest vollständig zerstört Beispiel 2 70 Gewichtsteile eines ungesättigten Polyesters, der durch Veresterung von 183,5 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid mit 286 Gewichtsteilen Octandiol-1,7 in Gegenwart von 2,1 Gewichtsteilen Piperidin erhalten wurde und eine Säurezahl von 36 besitzt, werden mit 25 Gewichtsteilen Vinyltoluol, 50 Gewichtsteilen p - Xylylenglykol - diallyläther, 2,4 Gewichtsteilen einer handelsüblichen 400/obigen Lösung von Methyläthylketonhydroperoxyd und 0,4 Gewichtsteilen einer Kobaltoctoatlösung mit 1°/o CoBehalt zu einer Formmasse vermischt. Mit dieser Formmasse werden alsbald Glasfasermatten getränkt und diese zwischen Celluloseacetatfolien und Glasplatten während einiger Stunden bei Raumtemperatur ausgehärtet. A test rod made from a molding compound, the polyester component of which is made from 2 moles of fumaric acid, 1 mole of o-phthalic acid and 3.2 moles of 1,2-propanediol is used in same boiling test completely destroyed Example 2 70 parts by weight of an unsaturated Polyester obtained by esterifying 183.5 parts by weight of maleic anhydride with Obtained 286 parts by weight of 1,7-octanediol in the presence of 2.1 parts by weight of piperidine and has an acid number of 36, 25 parts by weight of vinyltoluene, 50 parts by weight of p-xylylene glycol diallyl ether, 2.4 parts by weight of a commercially available one 400 / above solution of methyl ethyl ketone hydroperoxide and 0.4 parts by weight of a Cobalt octoate solution mixed with 1% Co content to form a molding compound. With this molding compound fiberglass mats are soon soaked and these between cellulose acetate films and glass plates cured for a few hours at room temperature.

Etwa 1 cm breite Probestreifen dieser glasfaserverstärkten Polyesterharzplatten sind nach stundenlangem Kochen in 30°/Oiger wäßriger Natronlauge nahezu unverändert. Approximately 1 cm wide test strips of these glass fiber reinforced polyester resin sheets are almost unchanged after hours of boiling in 30% aqueous sodium hydroxide solution.

Beispiel 3 291 Gewichtsteile eines technischen Gemisches aus 80 Gewichtsteilen Isophthalsäuredimethylester und 20 Gewichtsteilen Terephthalsäuredimethylester werden mit 557 Gewichtsteilen Decandiol-1,9 in bekannter Weise umgeestert und das erhaltene Zwischenprodukt mit 147 Gewichtsteilen Maleinsäure in der Schmelze bei 200 bis 205"C kondensiert, bis eine Säurezahl 36 erreicht ist. Example 3 291 parts by weight of an industrial mixture of 80 parts by weight Isophthalic acid dimethyl ester and 20 parts by weight of terephthalic acid dimethyl ester transesterified with 557 parts by weight of 1,9-decanediol in a known manner and the obtained Intermediate product with 147 parts by weight of maleic acid in the melt at 200 to 205 ° C condenses until an acid number of 36 is reached.

65 Gewichtsteile des so erhaltenen ungesättigten Polyesters werden mit 35 Gewichtsteilen Monostyrol, 2 Gewichtsteilen einer 50°/0igen Benzoylperoxydpaste und 0,20 Gewichtsteilen Dimethylanilin zu einer homogenen Formmasse vermischt. Diese geliert nach dem Eingießen in Reagenzgläser nach 3 Stunden und härtet innerhalb 24 Stunden bei Raumtemperatur aus. Nach dem Entformen werden die Probestäbe noch 1 Stunde bei 120"C nachgehärtet. 65 parts by weight of the unsaturated polyester thus obtained with 35 parts by weight of monostyrene, 2 parts by weight of a 50% benzoyl peroxide paste and 0.20 parts by weight of dimethylaniline mixed to form a homogeneous molding composition. These gels after 3 hours after pouring into test tubes and hardens within 24 hours at room temperature. After demolding, the test bars are still Post-cured at 120 "C for 1 hour.

Die Probestäbe werden 15 Stunden in siedende 300/obige wäßrige Kalilauge eingetaucht. Danach ist die Oberfläche der Prüflinge praktisch unverändert. The test rods are immersed in boiling 300% above aqueous potassium hydroxide solution for 15 hours immersed. After that, the surface of the test pieces is practically unchanged.

Beispiel 4 147 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid, 110 Gewichtsteile Adipinsäure und 384 Gewichtsteile Nonandiol-1,7 werden in Gegenwart von 0,85 Gewichtsteilen Piperidin in der Schmelze bei 205"C verestert, bis eine Säurezahl 32 erreicht ist. Example 4 147 parts by weight maleic anhydride, 110 parts by weight Adipic acid and 384 parts by weight of 1,7-nonanediol are added in the presence of 0.85 parts by weight Piperidine is esterified in the melt at 205 ° C. until an acid number of 32 is reached.

65 Gewichtsteile des so hergestellten ungesättigten Polyesters werden in 30 Gewichtsteilen Monostyrol und 5 Gewichtsteilen Butylmethacrylat gelöst, mit 2 Gewichtsteilen S00joiger Benzoylperoxydpaste sowie 60 Gewichtsteilen Siliziumkarbidpulver, 25 Gewichts teilen Quarzmehl und 15 Gewichtsteilen Kaolin zu einer homogenen Formmasse vermischt. 65 parts by weight of the unsaturated polyester thus produced dissolved in 30 parts by weight of monostyrene and 5 parts by weight of butyl methacrylate, with 2 parts by weight of S00joiger benzoyl peroxide paste and 60 parts by weight of silicon carbide powder, 25 parts by weight quartz flour and 15 parts by weight kaolin to form a homogeneous molding compound mixed.

Aus dieser Formmasse wird in einer beheizten Presse bei 1200C und einem Druck von 15 bis 20 kgjcm2 eine 1 cm starke Platte gepreßt. This molding compound is used in a heated press at 1200C and a 1 cm thick plate is pressed at a pressure of 15 to 20 kg / cm2.

Probestreifen von etwa 1 cm Breite werden durch stundenlange Einwirkung siedender 300/obiger Kalilauge praktisch nicht verändert. Test strips about 1 cm wide are exposed for hours boiling 300 / above potassium hydroxide solution practically unchanged.

Claims

Claim: Process for producing alkali-resistant mold parts or coatings by curing molding compounds containing unsaturated polyesters dissolved in polymerizable monomeric vinyl, allyl or acrylic compounds, conventional peroxides or azo compounds as catalysts and optionally conventional accelerators, characterized by the fact that compounds are used hardens. which have, as unsaturated polyesters, the radicals of alcohols of the general formula contain, where n is an integer from 5 to 9 and R is a lower alkyl radical having 1 to 3 carbon atoms.

References considered: U.S. Patent No. 2,861 910.