DE1206912B

DE1206912B - Process for the preparation of tetrahydrofuran compounds

Info

Publication number: DE1206912B
Application number: DEQ588A
Authority: DE
Inventors: Donald George Manly
Original assignee: Quaker Oats Co
Current assignee: Quaker Oats Co
Priority date: 1958-07-07
Filing date: 1959-06-25
Publication date: 1965-12-16

Description

Verfahren zur Herstellung von Tetrahy drofuranverbindungen Es sind bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuranverbindungen durch Hydrierung von Furanverbindungen bekannt und bei denen teils in der Dampfphase, teils in der flüssigen Phase gearbeitet wird. Bei den Dampfphasenverfahren - z. B. dem der USA.-Patentschrift 2 458 001 - benutzt man im allgemeinen Katalysatoren mit relativ geringer Aktivität; dies hat zur Folge, daß die Ausbeute und Reinheit des Hydrierungsproduktes und/oder der Umwandlungsgrad wenig zufriedenstellend ist. Bei den in der flüssigen Phase arbeitenden Verfahren sind verhältnismäßig hohe Drücke erforderlich, wobei zwangläufig verhältnismäßig kostspielige Hochdruckausrüstungen benötigt werden. Ferner sind bei denjenigen der bekannten Verfahren, die mit verhältnismäßig hohen Temperaturen arbeiten, hohe Wärmeenergiemengen und für die Kühlung der abgehenden Dämpfe des Reaktionsproduktes ebenfalls höhere Energiebeträge erforderlich.Process for the preparation of Tetrahy drofuranverbindungen There are already several processes for the production of tetrahydrofuran compounds by Hydrogenation of furan compounds known and in which partly in the vapor phase, partly working in the liquid phase. In the vapor phase process - e.g. U.S. Patent 2,458,001 - catalysts are generally used with relatively little activity; this has the consequence that the yield and purity of the hydrogenation product and / or the degree of conversion is less than satisfactory. The processes operating in the liquid phase have relatively high pressures required, which inevitably involves relatively expensive high pressure equipment are needed. Furthermore, with those of the known methods that are relatively high temperatures work, high amounts of thermal energy and for cooling the outgoing Vapors of the reaction product also require higher amounts of energy.

Weiterhin ist es aus der britischen Patentschrift 780 275 bekannt, Furanverbindungen, z. B. Furfurylalkohol und Furfurol, in der Dampfphase mit einem wasserstoffhaltigen Gas unter einem Druck, der nicht wesentlich höher als Atmosphärendruck ist, bei einer Temperatur unterhalb 120°C in Gegenwart eines hochaktiven Nickelkatalysators, der bei einer Temperatur unterhalb 450°C reduziert, dann teilweise oxydiert und durch Überleiten eines freien Wasserstoff enthaltenden Gases bei einer Temperatur unterhalb 250°C erneut reduziert wurde, zu hydrieren. Wendet man dieses Verfahren auf Furan oder 2-Methylfuran an, so tritt jedoch auf Grund der Struktur dieser Verbindungen eine Hydrogenolyse, d. h. eine hydrierende Aufspaltung unter Bildung niedrigsiedender oder auch gasförmiger Produkte, ein. Hierdurch ergeben sich unkontrollierbare heiße Zonen im Katalysatorbett, so daß Kohlenstoffablagerungen auftreten, die geringe Ausbeuten und Verstopfungen des Katalysatorbettes zur Folge haben.It is also known from British patent specification 780 275, Furan compounds, e.g. B. furfuryl alcohol and furfurol, in the vapor phase with a hydrogen-containing gas under a pressure not significantly higher than atmospheric pressure is, at a temperature below 120 ° C in the presence of a highly active nickel catalyst, which is reduced at a temperature below 450 ° C, then partially oxidized and by passing a gas containing free hydrogen at a temperature was reduced again below 250 ° C to hydrogenate. One applies this procedure on furan or 2-methylfuran, it occurs because of the structure of these compounds hydrogenolysis, d. H. a hydrogenative splitting with the formation of low-boiling or even gaseous products. This results in uncontrollable hot Zones in the catalyst bed, so that carbon deposits occur, the low Yields and clogging of the catalyst bed result.

Ferner ist es aus dem Journal of the American Chemical Society, Bd. 54 (1932), S. 1656 und 1657, bekannt, bei der Hydrierung von Acetalen des Furfurols in flüssiger Phase Amine zuzusetzen. Die Zugabe der Amine sowie anderer Basen erfolgt bei diesem Verfahren jedoch zum Schutze der Acetalfunktion.It is also from the Journal of the American Chemical Society, Vol. 54 (1932), pp. 1656 and 1657, known in the hydrogenation of acetals of furfural add amines in the liquid phase. The amines and other bases are added in this process, however, to protect the acetal function.

Es wurde nun gefunden, daß sich bei der Hydrierung von Furan und 2-Methylfuran in der Dampfphase mit einem wasserstoffhaltigen Gas unter einem Druck, der nicht wesentlich höher als Atmosphärendruck ist, bei einer Temperatur unterhalb 120°C in Gegenwart eines Nickelkatalysators, der bei einer Temperatur unterhalb 450°C reduziert, dann teilweise oxydiert und durch Überleiten eines freien Wasserstoff enthaltenden Gases bei einer Temperatur unterhalb 250°C erneut reduziert wurde, die bei dem Verfahren der britischen Patentschrift 780 275 auftretenden Nachteile, sowie diejenigen der anderen bekannten Verfahren dadurch vermeiden lassen, daß man Furan oder 2-Methylfuran in Gegenwart von 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent eines Monoamins als Katalysatorgift, bezogen auf das Gewicht der zu hydrierenden Verbindung, hydriert.It has now been found that in the hydrogenation of furan and 2-methylfuran in the vapor phase with a hydrogen-containing gas under a pressure which is not significantly higher than atmospheric pressure, at a temperature below 120 ° C in the presence of a nickel catalyst, which is at a Reduced temperature below 450 ° C, then partially oxidized and reduced again by passing a gas containing free hydrogen at a temperature below 250 ° C, the disadvantages occurring in the process of British Patent 780 275, as well as those of the other known processes thereby avoid that furan or 2-methylfuran is hydrogenated in the presence of 0.01 to 0.1 percent by weight of a monoamine as a catalyst poison, based on the weight of the compound to be hydrogenated.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden praktisch quantitative Ausbeuten des nahezu reinen Hydrierungsproduktes erhalten, und außerdem wird das Furan oder 2-Methylfuran praktisch quantitativ in Tetrahydrofuran bzw. 2-Methyltetrahydrofuran umgewandelt. Weitere Vorteile bestehen darin, daß Verstopfungen des Katalysatorbetts und ein unkontrollierter Ablauf der Hydrierung, wie sie nach den bekannten Verfahren auftreten, vermieden werden und daß eine lange Lebensdauer des Katalysators erzielt wird. Auch konnte auf Grund der obenerwähnten bekannten Verwendung von Aminen bei der Hydrierung von Acetalen des Furfurols nicht vorausgesehen werden, daß bei der Hydrierung von Furan und 2-Methylfuran nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das Monomin die Nebenproduktbildung sowie die Hydrogenolyse zu verhindern vermag, da bei diesem bekannten Verfahren in ganz anderer Weise wie bei dem vorliegenden Verfahren, nämlich in flüssiger Phase und unter Verwendung eines ganz andersartigen Katalysators gearbeitet wird.The process according to the invention is practically quantitative Yields of the almost pure hydrogenation product obtained, and also that Furan or 2-methylfuran practically quantitatively in tetrahydrofuran or 2-methyltetrahydrofuran converted. Further advantages are that clogging of the catalyst bed and an uncontrolled course of the hydrogenation, as it is according to the known processes occur, are avoided and that a long life of the catalyst is achieved will. Also could due to the above-mentioned known use of amines in the hydrogenation of acetals of furfural can not be foreseen that in the Hydrogenation of furan and 2-methylfuran by the process according to the invention Monomin is able to prevent by-product formation and hydrogenolysis, since in this known method in a completely different way than in the present method, namely in liquid Phase and using a completely different one Catalyst is working.

Das zu verwendende Monoamin wirkt als selektives Katalysatorgift. Als Monoamin eignet sich ein primäres, sekundäres oder tertiäres Monoamin, dessen Siedepunkt bei einem Druck von 760 mm unterhalb 200°C liegt, beispielsweise aliphatische Amine wie Dibutylamin, alicyclische Amine wie Cyclohexylamin, aromatische Amine wie Anilin und heterocyclische Amine wie Pyridin. Auch Gemische verschiedener entsprechender Monoamine können verwendet werden, wobei das Gemisch ebenfalls in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der zu hydrierenden Verbindung, verwendet wird.The monoamine to be used acts as a selective catalyst poison. A primary, secondary or tertiary monoamine is suitable as the monoamine, its Boiling point at a pressure of 760 mm is below 200 ° C, for example aliphatic Amines such as dibutylamine, alicyclic amines such as cyclohexylamine, aromatic amines such as aniline and heterocyclic amines such as pyridine. Also mixtures of different corresponding ones Monoamines can be used, the mixture also in an amount of 0.01 to 0.1 percent by weight, based on the weight of the compound to be hydrogenated, is used.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzte Nickeatalysator ist dadurch hergestellt worden, daß man vorzugsweise von Nickelhydrat ausgeht, dieses bei einer Temperatur unter 450°C reduziert, dann den Nickelkatalysator vorzugsweise dadurch teilweise erneut oxydiert, daß man ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas so lange darüberleitet, bis der Anteil des reduzierten Nickels am Gesamtnickel etwa 55 °/o beträgt, worauf man den Katalysator erneut reduziert, indem man über ihn ein Gas, das anfänglich 5 °/o Wasserstoff und 95 °/o Stickstoff enthält, und wobei der Wasserstoffgehalt allmählich auf 100 °/o erhöht wird, leitet, so daß die Temperatur unter 250°C gehalten wird.The nickel analyzer used in the method of the present invention is has been prepared by preferably starting from nickel hydrate, this reduced at a temperature below 450 ° C, then the nickel catalyst preferably partially re-oxidized by a gas containing free oxygen until the proportion of the reduced nickel in the total nickel is about 55%, whereupon the catalyst is reduced again by passing over it a gas initially containing 5% hydrogen and 95% nitrogen, and wherein the hydrogen content is gradually increased to 100%, so that the temperature is kept below 250 ° C.

Der Nickelkatalysator kann als solcher oder in Verbindung mit einem Trägermaterial, wie Kieselgur, Tonerde, Bimsstein, Aktivkohle, oder bekannten natürlichen oder künstlichen tonartigen Trägern verwendet werden.The nickel catalyst can be used as such or in conjunction with a Carrier material, such as kieselguhr, clay, pumice stone, activated carbon, or known natural ones or artificial clay-like carriers can be used.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung von Furan als Ausgangsmaterial liegt die bevorzugte Hydrierungstemperatur im Bereich von etwa 70 bis 80°C und bei Verwendung von 2-Methylfuran im Bereich von etwa 60 bis etwa 65°C.When performing the method according to the invention using of furan as the starting material, the preferred hydrogenation temperature is in the range from about 70 to 80 ° C and when using 2-methylfuran in the range of about 60 up to about 65 ° C.

Hohe Ausbeuten werden bei einer Temperatur von vorzugsweise unter 100°C erhalten, aber auch z. B. bei Temperaturen bis herunter zu 40°C wird noch eine vollständige Hydrierung erzielt, und desgleichen werden auch innerhalb eines Temperaturbereiches von 100 bis 120°C noch vorteilhafte Ergebnisse im Vergleich zu dem bekannten Verfahren der britischen Patentschrift 780 275 erzielt, wie insbesondere aus dem nachstehenden Beispiel 10 ersichtlich ist.High yields are achieved at a temperature of preferably below 100 ° C obtained, but also z. B. at temperatures down to 40 ° C is still complete hydrogenation is achieved, and so are also within one Temperature range from 100 to 120 ° C still advantageous results in comparison to the known method of British Patent 780 275 achieved, such as in particular can be seen from Example 10 below.

Vorzugsweise wird die Hydrierung mit einem stöchiometrischen Überschuß an gasförmigem Wasserstoff, der gegebenenfalls mit einem inerten Gas, z. B. Stickstoff, verdünnt sein kann, durchgeführt. Der Druck liegt nicht wesentlich über Atmosphärendruck, er ergibt sich aus der Bewegung der dampfförmigen Reaktionsteilnehmer im Katalysatorbett und kann in bestimmten Fällen bis zu 2 oder 3 Atmosphären betragen. -Das erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgeführt werden, daß ein Gemisch aus der zu hydrierenden Verbindung und dem als Katalysatorgift zu verwendenden Monoamin zubereitet wird und man das gasförmige Gemisch unter den angegebenen Bedingungen hydriert. Eine andere Ausführungsform besteht darin, die zu hydrierende Verbindung in der Dampfphase mit dem hydrierenden Gas, in dem das entsprechende Katalysatorgift dampfförmig enthalten ist, in Berührung zu bringen. Bei einer weiteren Ausführungsform wird das für die Hydrierung zu verwendende Gas, die- zu hydrierende Verbindung und das Katalysatorgift jeweils in der Dampfphase getrennt in die Reaktionskolonne eingeführt.The hydrogenation is preferably carried out with a stoichiometric excess of gaseous hydrogen, which is optionally with an inert gas, for. B. nitrogen, can be diluted. The pressure is not significantly above atmospheric pressure, it results from the movement of the vaporous reactants in the catalyst bed and in certain cases can be up to 2 or 3 atmospheres. -The inventive Process can be carried out so that a mixture of the compound to be hydrogenated and the monoamine to be used as a catalyst poison is prepared and one that hydrogenated gaseous mixture under the specified conditions. Another embodiment consists in the compound to be hydrogenated in the vapor phase with the hydrogenating Gas, in which the corresponding catalyst poison is contained in vapor form, in contact bring to. In a further embodiment, that is to be used for the hydrogenation Gas, the compound to be hydrogenated and the catalyst poison in each case in the vapor phase introduced separately into the reaction column.

Für die Herstellung des Nickelkatalysators wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz begehrt.For the production of the nickel catalyst, in the context of the present Invention not seeking protection.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Die erhaltenen Hydrierungsprodukte wurden jeweils gaschromatographisch analysiert. Beispiel l Ein Nickelkatalysator ist folgendermaßen hergestellt worden: Nickel-Kieselgur-Tabletten, die auf Kieselgur gefälltes Nickelhydroxyd enthalten, werden in einen vertikalen Reaktor eingefüllt, hierauf wird das System mit Stickstoff durchgespült, auf 260°C erhitzt, dann ein Wasserstoffstrom hindurchgeleitet und die Temperatur allmählich auf 427'C erhöht. Diese Temperatur wird durch Zirkulation des Wasserstoffs durch eine äußere Heizvorrichtung, wobei die zirkulierenden Gase zur Trocknung durch eine außen angebrachte Trocknungsvorrichtung hindurchgeleitet werden, so lange aufrechterhalten, bis die Wasserbildung sichtbar aufgehört hat. Dann wird das System unter weiterem Hindurchleiten von Wasserstoff auf etwa 32°C abgekühlt und anschließend mit Stickstoff gespült. Der reduzierte Nickelkatalysator wird nun teilweise erneut dadurch oxydiert, daß man dem Inertgasstrom eine geringe Menge an Sauerstoff in der Weise zufügt, daß die Temperatur unter 57°C gehalten wird. Sobald der Reaktorboden diese Temperatur erreicht hat, ist die Stabilisierung des Katalysators vollkommen. Nach der Stabilisierung des Systems wird dieses durch Einleiten von Luft armosphärischen Bedingungen angepaßt. Der Katalysator enthält nun etwa 60 °/o Nickel, wobei der Anteil des reduzierten Nickels am gesamten Nickel etwa 55 °/o beträgt.The following examples explain the process according to the invention. The hydrogenation products obtained were each analyzed by gas chromatography. Example 1 A nickel catalyst has been produced as follows: Nickel-diatomite tablets, which contain nickel hydroxide precipitated on diatomaceous earth are converted into a vertical The reactor is filled, then the system is flushed through with nitrogen to 260 ° C heated, then passed a stream of hydrogen and the temperature gradually increased to 427'C. This temperature is achieved by circulating the hydrogen through it an external heater, the circulating gases being dried by a external drying device are passed through, maintained as long as until the water formation has visibly stopped. Then the system under further Passing hydrogen through, cooled to about 32 ° C and then with nitrogen flushed. The reduced nickel catalyst is now partially re-oxidized by that a small amount of oxygen is added to the inert gas stream in such a way that that the temperature is kept below 57 ° C. As soon as the reactor bottom has this temperature has reached, the stabilization of the catalyst is complete. After stabilization of the system, this is adapted to atmospheric conditions by introducing air. The catalyst now contains about 60% nickel, the proportion of which is reduced Nickel is about 55% of the total nickel.

Dann wird dieser stabilisierte Katalysator in eine durch umlaufendes Öl heizbare Kolonne gebracht und dadurch erneut reduziert, daß durch die Kolonne von oben nach unten reiner Wasserstoff geleitet wird, wobei die Anfangstemperatur 140°C beträgt und die dann in einen Zeitraum von 4 Stunden allmählich auf etwa 200°C erhöht und so lange auf diesem Wert gehalten wird, bis kein weiteres Wasser mehr abgegeben wird. Nach der beendeten Reduktion des Katalysators wird die Temperatur auf unter 120°C gesenkt. Durch die Katalysatorkolonne wird nun ein Dampfgemisch, das aus 2-Methylfuran (Kp. 63 bis 65°C; nD =1,431) mit einem Gehalt an 0,01 Gewichtsprozent Pyridin (Kp.114 bis 116°C) sowie Wasserstoff besteht und das dadurch erhalten worden ist, daß man das pyridinhaltige 2-Methylfuran in eine Glaswollschicht einführt, durch die ein vorerhitzter Wasserstoffstrom geführt wird, hindurchgeleitet. Hierbei wird das pyridinhaltige 2-Methylfuran mit einer Geschwindigkeit von 0,08 g je Gramm Katalysator und je Stunde eingeführt, während der Wasserstoffstrom etwa 3501 je Mol pyridinhaltiges 2-Methylfuran und je Stunde beträgt. Die Kolonnentemperatur der Reaktionssäule wird auf 65°C gehalten, und der Arbeitsdruck beträgt etwa 0,0703 bis 0,1406 atü, der dazu ausreicht, um das Dampfgemisch im System zum Umlauf zu bringen. Der die Katalysatorkolonne verlassende Dampfstrom wird anschließend durch einen Kondenser geführt, wobei die Umsetzungsprodukte abgeschieden werden.Then this stabilized catalyst is turned into a rotating Oil heated column brought and thereby reduced again that through the column pure hydrogen is passed from top to bottom, the initial temperature being 140 ° C and then gradually to around 200 ° C over a period of 4 hours and is kept at this value until there is no more water is delivered. After the reduction of the catalyst has ended, the temperature lowered to below 120 ° C. A vapor mixture is now generated through the catalyst column, that of 2-methylfuran (bp 63 to 65 ° C; nD = 1.431) with a content of 0.01 percent by weight There is pyridine (boiling point 114 to 116 ° C) and hydrogen and that has been obtained as a result is that one introduces the pyridine-containing 2-methylfuran into a glass wool layer, through which a preheated hydrogen stream is passed. Here the pyridine-containing 2-methylfuran at a rate of 0.08 g per gram Catalyst and introduced per hour, while the hydrogen flow about 3501 each Moles of pyridine-containing 2-methylfuran and per hour. The column temperature the reaction column is maintained at 65 ° C and the operating pressure is about 0.0703 up to 0.1406 atm, which is sufficient to circulate the vapor mixture in the system bring. The vapor stream leaving the catalyst column is then passed through out a condenser, whereby the reaction products are deposited.

Die Umwandlung des 2-Methylfurans in 2-Methyltetrahydrofuran beträgt fast 100°/0. Das Hydrierungsprodukt enthält nach der Analyse etwa 98,4 Gewichtsprozent 2-Methyltetrahydrofuran vom Kp. 78 bis 81'C: n 'D' = 1,403.The conversion of 2-methylfuran into 2-methyltetrahydrofuran is almost 100%. According to the analysis, the hydrogenation product contains about 98.4 percent by weight of 2-methyltetrahydrofuran with a boiling point of 78 to 81'C: n 'D' = 1.403.

Beispiel 2 Dieses Beispiel wird gemäß Beispiel 1 nur mit dem Unterschied durchgeführt, daß die Temperatur der Reaktionskolonne während der Hydrierung des 2-Methylfurans 77°C beträgt. Die Umwandlung des 2-Methylfurans in 2-Methyltetrahydrofuran beträgt fast 100 °/o. Das Hydrierungsprodukt enthält nach der Analyse etwa 94,4 Gewichtsprozent 2-Methyltetrahydrofuran vom Kp. 78 bis 81°C; nö5 =1,403.Example 2 This example is similar to Example 1 with the only difference carried out that the temperature of the reaction column during the hydrogenation of the 2-methylfurans is 77 ° C. The conversion of 2-methylfuran into 2-methyltetrahydrofuran is almost 100 ° / o. The hydrogenation product was analyzed to contain about 94.4 % By weight of 2-methyltetrahydrofuran with a boiling point of 78 to 81 ° C .; nö5 = 1.403.

Beispiel 3 Auch bei diesem Beispiel wird wie im Beispiel l gearbeitet mit dem Unterschied, daß die Temperatur der Reaktionskolonne während der Hydrierung des 2-Methylfurans 59°C beträgt. Die 2-Methylfuran-Umwandlung beträgt fast 100 °/o. Das Hydrierungsprodukt enthielt nach der Analyse etwa 94,5 Gewichtsprozent 2-Methyltetrahydrofuran, vom Kp.78 bis 81°C; nös = 1,403.Example 3 This example also works as in example 1 with the difference that the temperature of the reaction column during the hydrogenation of 2-methylfuran is 59 ° C. The 2-methylfuran conversion is almost 100%. According to the analysis, the hydrogenation product contained about 94.5 percent by weight of 2-methyltetrahydrofuran, from bp 78 to 81 ° C; no = 1.403.

Beispiel 4 Dieses Beispiel entspricht dem Beispiel l mit dem Unterschied, daß die Hydrierung des 2-Methylfurans in der Reaktionskolonne bei 67°C durchgeführt wird. Die Umwandlung des 2-Methylfurans in 2-Methyltetrahydrofuran beträgt nahezu 1000/,. Das Hydrierungsprodukt enthält nach der Analyse etwa 94,4 Gewichtsprozent 2-Methyltetrahydrofuran vom Kp.78 bis 81°C; nö5 = 1,403.Example 4 This example corresponds to Example 1 with the difference that the hydrogenation of 2-methylfuran is carried out at 67.degree. C. in the reaction column. The conversion of 2-methylfuran into 2-methyltetrahydrofuran is almost 1000 /. According to the analysis, the hydrogenation product contains about 94.4 percent by weight of 2-methyltetrahydrofuran with a boiling point of 78 to 81 ° C .; nö5 = 1.403.

Beispiel s Gemäß Beispiell wird 2-Methylfuran mit dem Unterschied hydriert, daß der Wasserstoffstrom 9091 je Mol Beschickung und je Stunde beträgt und die Temperatur der Reaktionskolonne auf 67°C gehalten wird. Die Umwandlung des 2-Methylfurans in 2-Methyltetrahydrofuran beträgt fast 100°/o. Das Hydrierungsprodukt enthält nach der Analyse etwa 98,8 Gewichtsprozent 2-Methyltetrahydrofuran vom Kp.78 bis 81°C; no = 1,403.Example s According to example, 2-methylfuran is used with the difference hydrogenated so that the hydrogen flow is 9091 per mole of feed and per hour and the temperature of the reaction column is maintained at 67 ° C. The transformation of the 2-methylfurans in 2-methyltetrahydrofuran is almost 100%. The hydrogenation product According to the analysis, it contains about 98.8 percent by weight of 2-methyltetrahydrofuran with a boiling point of 78 up to 81 ° C; no = 1.403.

Beispiel 6 Dieses Beispiel wird wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt mit dem Unterschied, daß an Stelle von 2-Methylfuran als Ausgangsmaterial Furan (Kp.27 bis 32°C, n£5 = 1,419), das 0,01 Gewichtsprozent ; Di-n-butylamin (Kp.158 bis 161°C) enthält, verwendet wird und die Kolonnentemperatur etwa 85°C beträgt. Die Umwandlung des Furans in Tetrahydrofuran beträgt fast 100°/0. Das Hydrierungsprodukt enthält nach der Analyse fast 100 Gewichtsprozent Tetrahydrofuran vom Kp. 64 bis 66°C; nös = 1,404.EXAMPLE 6 This example is carried out as described in Example 1 with the difference that instead of 2-methylfuran as the starting material, furan (boiling point 27 ° to 32 ° C., n £ 5 = 1.419), which is 0.01 percent by weight; Contains di-n-butylamine (bp 158 to 161 ° C) is used and the column temperature is about 85 ° C. The conversion of furan into tetrahydrofuran is almost 100%. According to the analysis, the hydrogenation product contains almost 100 percent by weight of tetrahydrofuran with a boiling point of 64 to 66 ° C .; no = 1.404.

Werden die Beispiele 1 bis 6 in der oben angegebenen Weise nur mit dem Unterschied durchgeführt, daß ohne das betreffende Amin gearbeitet wird, dann tritt eine Hydrogenolyse auf, so daß sich Verstopfungen des Katalysatorbettes bzw. übermäßige Mengen an gasförmigen Hydrogenolyseprodukten ergeben.Examples 1 to 6 are only used in the manner indicated above carried out the difference that it is carried out without the amine in question, then hydrogenolysis occurs, so that clogging of the catalyst bed or result in excessive amounts of gaseous hydrogenolysis products.

Beispiel ? Dieses Beispiel wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß an Stelle von 2-Methylfuran als Beschickung Furan (Kp. 27 bis 32°C, no5 =1,419), das 0,03 Gewichtsprozent Cyclohexylamin (Kp. 132 bis 135°C) enthält, verwendet wird und daß die Kolonnentemperatur 85°C beträgt. Die Beschickungsgeschwindigkeit des cyclohexylaminhaltigen Furans beträgt 0,12 g je Gramm Katalysator und je Stunde, und das Molverhältnis von Wasserstoff zur Beschikkung beträgt 15: 1. Die Umwandlung des Furans in Tetrahydrofuran beträgt fast 1000/,. Die Analyse des Hydrierungsproduktes ergibt 99,3 Gewichtsprozent Tetrahydrofuran vom Kp. 64 bis 66°C, nö5 =1,404. Beispiel 8 Gemäß Beispiel 1 wird Furan mit einem Gehalt von 0,03 Gewichtsprozent Tri-n-propylamin (Kp. 152 bis 155°C) als Beschickung hydriert, wobei die Beschickungsgeschwindigkeit 0,12 g je Gramm Katalysator und je Stunde und das Molverhältnis von Wasserstoff zur Beschickung 15: 1 beträgt. Die Umwandlung des Furans in Tetrahydrofuran beträgt 1000/" und die Analyse des Hydrierungsproduktes ergibt 98,2% Tetrahydrofuran vom Kp. 64 bis 66°C, nö5 =1,404.Example ? This example is carried out according to Example 1 with the difference that instead of 2-methylfuran as the feed furan (boiling point 27 to 32 ° C, no5 = 1.419), the 0.03 percent by weight of cyclohexylamine (boiling point 132 to 135 ° C) contains, is used and that the column temperature is 85 ° C. The feed rate of the cyclohexylamine-containing furan is 0.12 g per gram of catalyst and per hour, and the molar ratio of hydrogen to feed is 15: 1. The conversion of the furan to tetrahydrofuran is almost 1,000. Analysis of the hydrogenation product reveals 99.3 percent by weight of tetrahydrofuran with a boiling point of 64 to 66 ° C., no.5 = 1.404. Example 8 According to Example 1, furan with a content of 0.03 percent by weight tri-n-propylamine (boiling point 152 to 155 ° C.) is hydrogenated as a feed, the feed rate being 0.12 g per gram of catalyst per hour and the molar ratio of Feed hydrogen is 15: 1. The conversion of the furan into tetrahydrofuran is 1000 / " and the analysis of the hydrogenation product reveals 98.2% tetrahydrofuran with a b.p. 64 to 66 ° C., no.5 = 1.404.

Beispiel 9 Das Beispiell wird mit dem Unterschied durchgeführt, daß die Beschickung aus 0,01 Gewichtsprozent Anilin (F. 58°C) enthaltendem 2-Methylfuran (Kp. 63 bis 65°C, nö5 =1,431) besteht und wobei die Beschickungsgeschwindigkeit 0,12 g je Gramm Katalysator und je Stunde und das Molverhältnis von -Wasserstoff zur Beschickung 15: 1 beträgt. Die Umwandlung des 2-Methylfurans in 2-Methyltetrahydrofuran beträgt 1000/,. Die Analyse des Hydrierungsproduktes ergibt 97,8 °/0 2-Methyltetrahydrofuran vom Kp. 78 bis 81'C, n ö5 =1,403.EXAMPLE 9 The example is carried out with the difference that the feed consists of 2-methylfuran (bp 63 to 65 ° C, no.5 = 1.431) containing 0.01 percent by weight aniline (mp 58 ° C.) and the feed rate 0, 12 g per gram of catalyst per hour and the molar ratio of hydrogen to charge is 15: 1. The conversion of 2-methylfuran into 2-methyltetrahydrofuran is 1000 /. Analysis of the hydrogenation product gives 97.8% of 2-methyltetrahydrofuran with a boiling point of 78 to 81 ° C., n δ5 = 1.403.

Beispiel 10 Gemäß Beispiel 1 wird in zwei Versuchen 2-Methylfuran (Kp. 63 bis 65°C, no5 =1,431) mit einem Gehalt von 0,02 Gewichtsprozent Pyridin (Kp. 114 bis 116°C) bei einer Beschickungsgeschwindigkeit von 0,073 g je Gramm Katalysator und je Stunde und einem Molverhältnis von 38 Mol Wasserstoff zu 1 Mol Beschickung in der Weise hydriert, daß im Versuch 1 die Kolonnentemperatur 104°C, im Versuch 2 die Kolonnentemperatur 111'C beträgt. Hierbei werden folgende Ausbeuten an 2-Methyltetrahydrofuran (Kp.78 bis 81'C, n -D5 =1,403) erhalten. Ausbeute an Temperatur 2-Methyltetra- hydrofuran Versuch 1 . . . . . . . . . 104° C 98,10/0 Versuch 2 . . . . . . . . . 11111c 92,80/, Example 10 According to Example 1, 2-methylfuran (boiling point 63 to 65 ° C., no5 = 1.431) with a content of 0.02 percent by weight of pyridine (boiling point 114 to 116 ° C.) at a feed rate of 0.073 g each Gram of catalyst and per hour and a molar ratio of 38 mol of hydrogen to 1 mol of feed hydrogenated in such a way that in experiment 1 the column temperature is 104 ° C. and in experiment 2 the column temperature is 111 ° C. The following yields of 2-methyltetrahydrofuran (boiling point 78 to 81'C, n -D5 = 1.403) are obtained. Yield to Temperature 2-methyltetra- hydrofuran Attempt 1. . . . . . . . . 104 ° C 98.10 / 0 Attempt 2. . . . . . . . . 11111c 92.80 /,

Claims

Claim: Process for the production of tetrahydrofuran compounds by hydrogenation of furan compounds in the vapor phase with a hydrogen-containing one Gas under a pressure not significantly higher than atmospheric pressure a temperature below 120 ° C in the presence of a nickel catalyst, which at a temperature below 450 ° C, then partially oxidized and passed over of a gas containing free hydrogen at a temperature below 250 ° C was reduced again, which indicates that one is furan or 2-methylfuran in the presence of 0.01 to 0.1 percent by weight of a monoamine as a catalyst poison, based on the weight of the compound to be hydrogenated, hydrogenated. Considered Publications: German Patent No. 817 757; British Patent No. 780 275; U.S. Patent No. 2,458,001; Journal of the American Chemical Society, Vol. 54 (1932), pp. 1656 and 1657.