DE1204765B

DE1204765B - Process for the preparation of dyes by reacting 2,4-pentanediones with aldehydes

Info

Publication number: DE1204765B
Application number: DEU7424A
Authority: DE
Inventors: Jan Van Alphen; Hendrik Jacob Johannes Pabon
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1959-08-31
Filing date: 1960-08-31
Publication date: 1965-11-11

Description

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen durch Umsetzung von 2,4-Pentandionen mit Aldehyden Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen durch Kondensation von 2,4-Pentandionen mit Aldehyden, bei denen die - CHO-Gruppe unmittelbar oder mit einem konjugierten System, wie - CH = CH -, an eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe mit aromatischen Eigenschaften gebunden ist.Process for the preparation of dyes by reacting 2,4-pentanediones with aldehydes The invention relates to a process for the preparation of dyes by condensation of 2,4-pentanediones with aldehydes in which the - CHO group directly or with a conjugated system, such as - CH = CH -, to an aryl group or a heterocyclic group having aromatic properties is bonded.

Ein allgemein bekannter Farbstoff dieser Art ist Curcumin (1,7-Di-[3'-methoxy-4'-oxyphenyl]-heptan-1,6-dien-3,5-dion), das dadurch hergestellt werden kann, daß ein Gemisch von Acetylaceton und Vanillin in Gegenwart von Boroxyd auf 275 bis 300°C erhitzt wird. Bei einer entsprechenden Umsetzung von Acetylaceton mit Piperonal oder Zimtaldehyd werden ähnliche Farbstoffe erhalten. Die Ausbeute an den gewünschten Farbstoffen ist jedoch ziemlich niedrig und selten höher als 10 °/o, oft nur etwa 2 °/o; das wird möglicherweise durch die anzuwendende hohe Temperatur verursacht.A well-known dye of this type is curcumin (1,7-di- [3'-methoxy-4'-oxyphenyl] -heptane-1,6-diene-3,5-dione), which can be prepared by using a mixture of acetylacetone and vanillin is heated to 275 to 300 ° C in the presence of boron oxide. With a corresponding Reaction of acetylacetone with piperonal or cinnamaldehyde are similar dyes obtain. However, the yield of the desired dyes is quite low and seldom higher than 10%, often only about 2%; that is possibly due to the applied high temperature caused.

Es wurde nun gefunden, daß man Farbstoffe durch Umsetzung von 2,4-Pentadionen mit Aldehyden, welche eine aromatische und bzw. oder eine olefinische Doppelbindung enthalten, die mit der Aldehydgruppe konjugiert ist, in Anwesenheit von Boroxyd in wesentlich höheren Ausbeuten erhält, wenn man die Umsetzeng in Anwesenheit eines Trialkylborats, das 1 bis 16 Kohlenstoffatome in jeder Alkylgruppe enthält, und eines primären aliphatischen Amins durchführt. Diese Umsetzung kann bei mäßig hohen, meistens bei unterhalb von 150 bis 170°C liegenden Temperaturen durchgeführt werden. Wenn die Umsetzung in Anwesenheit eines Lösungsmittels, wie eines niedrigmolekularen Fettsäureesters, durchgeführt wird, kann die Umsetzung bei noch niedrigeren Temperaturen, z. B. 60°C oder niedriger, vorzugsweise bei 20 bis 60°C, durchgeführt werden.It has now been found that dyes can be obtained by reacting 2,4-pentadiones with aldehydes which have an aromatic and / or an olefinic double bond which is conjugated with the aldehyde group, in the presence of boron oxide Obtained in much higher yields if the implementation in the presence of a Trialkyl borate containing 1 to 16 carbon atoms in each alkyl group, and of a primary aliphatic amine. This implementation can take place at moderately high, are usually carried out at temperatures below 150 to 170 ° C. When the reaction is carried out in the presence of a solvent such as a low molecular weight Fatty acid ester, the reaction can be carried out at even lower temperatures, z. B. 60 ° C or lower, preferably at 20 to 60 ° C, can be carried out.

Als Beispiele der erwähnten Aldehyde seien genannt: Benzaldehyd, Salicylaldehyd, p-Dimethylaminobenzaldehyd, m-Nitrobenzaldehyd, Zimtaldehyd, Protocatechualdehyd, Vanillin, Piperonal, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, Anisaldehyd, Toiualdehyd, Thymolaldehyd, Naphthaldehyd, ihre halogenierten Derivate und Furfurol.Examples of the aldehydes mentioned are: benzaldehyde, salicylaldehyde, p-dimethylaminobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde, cinnamaldehyde, protocatechualdehyde, Vanillin, piperonal, 3,4-dimethoxybenzaldehyde, anisaldehyde, toiualdehyde, thymolaldehyde, Naphthaldehyde, its halogenated derivatives and furfural.

2,4-Pentandionen sind beispielsweise Acetylaceton und 3-Methyl-Pentan-2,4-dion.2,4-Pentanediones are, for example, acetylacetone and 3-methyl-pentane-2,4-dione.

Die benutzten Trialkylborate dienen wahrscheinlich als Kondensationsmittel bei der Umsetzung zwischen Aldehyd und Dion. - Vorzugsweise werden Trialkylborate mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe benutzt, z. B. Trimethyl-, Tri-n-butyl-, Tri-n-pentyl-, Triisobutyl-, Trioctyl- und Tripalmitylborate. Als primäre aliphatische Amine; welche zur Katalyse der Umsetzung nach der Erfindung angewendet werden, können Mono- oder Polyamine benutzt werden, namentlich diejenigen, welche wenigstens 3 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele sind Isopropylamin, Isobutylamin, n-Butylamin, n-Pentylamin und Hexamethylendiamin.The trialkyl borates used probably serve as condensing agents in the reaction between aldehyde and dione. - Trialkyl borates are preferred with up to 18 carbon atoms in each alkyl group used e.g. B. trimethyl, Tri-n-butyl, tri-n-pentyl, triisobutyl, trioctyl and tripalmityl borates. as primary aliphatic amines; which to catalyze the implementation according to the invention are used, mono- or polyamines can be used, namely those which contain at least 3 carbon atoms. Examples are isopropylamine, isobutylamine, n-butylamine, n-pentylamine and hexamethylenediamine.

Die Umsetzungen, welche zu der Bildung von Farbstoffen, z. B. mit Acetylaceton, führen, lassen sich durch das folgende Schema zusammenfassen: R'CHO -f- CH, - CO - CH, - CO - CH, -f- OCH - R" ->R'CH=CH-CO-CHZ-CO-CH=CH-R" Es ist gewöhnlich zweckmäßig, nur einen einzigen Aldehyd anzuwenden (d. h. Wund R" sind identisch), so daß ein symmetrisches Produkt erhalten wird. In einem solchen Fall werden 2,4-Pentandion und der Aldehyd in einem Molverhältnis von 1 : 2 angewendet. Zur Herstellung asymmetrischer Produkte (bei denen R' und R" verschieden sind) kann das Dion zunächst mit einer äquimoiaren Menge eines Aldehyds, R'CHO, umgesetzt werden, und das so erhaltene Produkt kann darauf mit einer äquimolaren Menge des anderen Aldehyds R"CHO umgesetzt werden.The reactions leading to the formation of dyes, e.g. B. with acetylacetone, can be summarized by the following scheme: R'CHO -f- CH, - CO - CH, - CO - CH, -f- OCH - R "->R'CH = CH-CO- CHZ-CO-CH = CH-R "It is usually convenient to use only a single aldehyde (ie wound R" are identical) so that a symmetrical product is obtained. In such a case, 2,4-pentanedione and the aldehyde are obtained used in a molar ratio of 1: 2. To produce asymmetric products (in which R 'and R "are different), the dione can first be reacted with an equivalent amount of an aldehyde, R'CHO, and the product thus obtained can then be reacted with an equimolar amount of the other aldehyde R "CHO are reacted.

Ein geeignetes Molverhältnis von Boroxyd zu Aldehyd ist 1 : 8 bis 1 : 1, vorzugsweise etwa 1 : 4. In der Regel wird das primäre aliphatische Amin während der Umsetzung allmählich zugegeben. Das Molverhältnis des primären aliphatischen Amins zu dem verwendeten Aldehyd ist vorzugsweise 1 : 10 bis 1 :1; ein Verhältnis von etwa 1 :4 ist besonders geeignet.A suitable molar ratio of boron oxide to aldehyde is 1: 8 to 1: 1, preferably about 1: 4. Usually the primary aliphatic amine is added gradually during the reaction. The molar ratio of the primary aliphatic Amines too the aldehyde used is preferably 1:10 to 1: 1; a ratio of about 1: 4 is particularly suitable.

Das Molverhältnis von Trialkylborat zu dem verwendeten Aldehyd liegt vorzugsweise zwischen 1 :4 und 10 :1. Wenn ein Lösungsmittel, wie ein niedrigmolekularer Fettsäureester, angewendet wird, beträgt ein besonders geeignetes Molverhältnis zwischen Trialkylborat und Aldehyd etwa 2 :1.The molar ratio of trialkyl borate to the aldehyde used is preferably between 1: 4 and 10: 1. If a solvent, like a low molecular weight Fatty acid ester, is a particularly suitable molar ratio between trialkyl borate and aldehyde about 2: 1.

Die Umsetzungsprodukte können als Farbstoffe für Nahrung benutzt und in Nahrungsmittel, wie Bratenfett, Kartoffelflocken, Suppe in trockner Form, Curry und Pickels, verarbeitet werden. Sie sind fettlöslich und bei hohen Temperaturen beständig.The reaction products can be used as coloring agents for food and in foods such as frying fat, potato flakes, soup in dry form, curry and pimples, are processed. They are fat soluble and at high temperatures resistant.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert. Beispiel 1 Tri-n-butylborat wurde aus 25 g Borsäure (0,4 Mol) und 250 ccm n-Butanol (2,7 Mol) hergestellt. Das Tributylborat wurde auf einer Temperatur von 50°C gehalten, und 26,4 g Zimtaldehyd (0,2 Mol), das Umsetzungsgut von 10 g Acetylaceton (0,1 Mol) und 5 g Boroxyd (0,007 Mol) (erhalten durch Rühren des Gemisches, bis sich eine trockene Paste gebildet hatte) und 100 ccm Äthylacetat wurden unter Rühren zugegeben, das Gemisch wurde noch 30 Minuten weiter gerührt. Dabei bildete sich eine etwas trübe Lösung.The invention is explained in more detail below with the aid of a few examples. Example 1 Tri-n-butyl borate was made from 25 g of boric acid (0.4 mol) and 250 cc of n-butanol (2.7 moles). The tributyl borate was kept at a temperature of 50 ° C, and 26.4 g of cinnamaldehyde (0.2 mol), the reaction product of 10 g of acetylacetone (0.1 mol) and 5 g of boric oxide (0.007 mol) (obtained by stirring the mixture until a dry paste had formed) and 100 ccm of ethyl acetate were added with stirring, the mixture was stirred for a further 30 minutes. Something formed in the process cloudy solution.

Während das Umsetzungsgemisch auf einem Wasserbad auf 40°C gehalten wurde, wurden 4 ccm n-Butylamin unter stetem Rühren mit einer Geschwindigkeit von 1 ccm je 10 Minuten zugetropft, während das Rühren noch 4 Stunden fortgesetzt wurde. Nach 12stündigem Stehen wurde das Gemisch 1 Stunde mit 400 ccm 0,3n-Salzsäure verrührt und dann zwecks Entfernung des festen Produktes filtriert. Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt und mit Äthylacetat ausgezogen. Die vereinigten Äthylacetatfraktionen wurden darauf getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand mit dem abfiltrierten Niederschlag vereinigt.While the reaction mixture was kept on a water bath at 40 ° C was, 4 cc of n-butylamine with constant stirring at a rate of 1 cc was added dropwise every 10 minutes, while stirring was continued for a further 4 hours. After standing for 12 hours, the mixture was stirred with 400 cc of 0.3N hydrochloric acid for 1 hour and then filtered to remove the solid product. The aqueous layer was separated and extracted with ethyl acetate. The combined ethyl acetate fractions were then dried, the solvent was distilled off and the residue with the filtered precipitate combined.

Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Äthylacetat wurden 9,4 g braune, nadelförmige Kristalle von 1,11-Diphenylundeca-1,3,8,10-tetraen-5,7-dion mit dem Schmelzpunkt 184 bis 185°C in 28,7%iger Ausbeute erhalten. CzsHzo0z Berechnet ... C 84,15, H 6,10, O 9,750/0; gefunden ... C 83,92, H 6,06, O 10,100/0. Beispiel 2 In 200 ccm Äthylacetat wurden bei Raumtemperatur (20°C) 60 g Vanillin (0,4 Mol) gelöst. Diser Lösung wurden 200 ccm Tri-n-butylborat (0,8 Mol) zugegeben, ferner das Reaktionsprodukt von 20 g Acetylaceton (0,2 Mol) und 10 g Boroxyd (0,14 Mol) (erhalten durch Rühren des Gemisches während etwa 20 Minuten, bis sich eine trockene Paste gebildet hatte). Nach 5 Minuten Rühren wurden 4 ccm n-Butylamin mit einer Geschwindigkeit von 1 ccm je 5 Minuten unter stetem Rühren zugetropft. Es wurde noch 4 Stunden weiter gerührt. Nachdem das Umsetzungsgemisch 12 Stunden stehengelassen war, wurden ihm 20 ccm 6n-Salzsäure zugegeben, welche mit lauwarmem Wasser (50°C) zu einem Gesamtvolumen von 300 ccm verdünnt waren, und das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt. Das Umsetzungsgemisch wurde darauf mit 400 ccm Äthylacetat geschüttelt, worauf die wäßrige Schicht abgetrennt wurde. Die Äthylacetatfraktion wurde mit Wasser gewaschen, bis sie säurefrei war, und darauf wurde ein Teil des Lösungsmittels unter verringertem Druck abdestilliert, bis das Gesamtrestvolumen etwa 150 ccm betrug. Diesem Rückstand wurden 100 ccm Methanol zugegeben, und nach Impfen der Lösung und 3stündigem Stehenlassen bei einer Temperatur von 4°C wurde der gebildete Niederschlag abfiltriert. Der Niederschlag wurde mit kaltem Methanol gewaschen, bis die Waschflüssigkeit zitronengelb war. Nach dem Trocknen bei 100°C wurden 50 g (68 % der Theorie) orangegelbe bis orangerote Kristalle Curcumin vom Schmelzpunkt 176 bis 178'C erhalten. Aus der Mutterlauge und aus der Waschflüssigkeit wurden noch 4 g Curcumin vom Schmelzpunkt 174 bis 176°C gewonnen, nachdem ein Teil des Lösungsmittels unter verringertem Druck abdestilliert worden war (Ausbeute 72). Bei Durchführung des gleichen Verfahrens mit 0,8 Mol anderer Trialkylborate wurden Ausbeuten erhalten, welche in der nachstehenden Tabelle aufgeführt sind: Trialkylborat Ausbeute °/o Trimethylborat . . . . . . . . . . . . .. . . . . . .. . . 62,7 Triäthylborat ........................ 70,7 Tripropylborat ....................... 69 Tri-sek.-propylborat .................. 80 Triisopropylborat .................... 66 Tri-sek.-butylborat ................... 78 Tri-tert.-butylborat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 Triisobutylborat...................... 69 Tripentylborat ....................... 59 Trioctylborat......................... 57 Triaurylborat......................... 30 Tripalmitylborat ..................... 16 Wenn das Verfahren mit Tri-n-butylboraten und Hexamethylendiamin anstatt mit n-Butylamin durchgeführt wurde, wurde eine Ausbeute von 29,3 0/0 erhalten, während bei Anwendung von Methylformiat anstatt Äthylacetat als Lösungsmittel die Ausbeute 25 % und mit Butylacetat 45 % betrug. Beispiel 3 Ein Gemisch aus 92g Triisobutylborat (0,4 Mol), 30,4g Vanillin (0,2 Mol) und 100 ccm Äthylacetat wurde bis auf 20°C erwärmt und gerührt, bis eine homogene Lösung erhalten war. Das Umsetzungsprodukt, das dadurch erhalten wurde, daß ein Gemisch von 11,4 g 3-Methylpentan-2,4-dion (0,1 Mol) und 5 g Boroxyd (0,07 Mol) miteinander verrührt wurden, bis eine trockene Paste erhalten war, wurde dieser Lösung zugegeben. Darauf wurden 4 ccm Isobutylamin, wie im Beispiel 1 beschrieben, zugetropft, und das Gemisch wurde während 4 Stunden gerührt. Nachdem das Gemisch 12 Stunden stehengelassen worden war, wurden 250 ccm 0,3 n-Salzsäure unter kräftigem Rühren zugegeben; es wurde noch 2 Stunden weitergerührt. Zur Abtrennung des festen Produktes in obiger Weise mit anschließendem viermaligem Umkristallisieren aus Methanol ergab 14 g orangerote Kristalle des 1,7-Di-(3-methoxy-4-oxyphenyl)-4-methylheptan -1,6-dien-3,5-dions mit dem Schmelzpunkt 175,5 bis 176,5°C (Ausbeute 36°/o). C22H220g Berechnet ... C 69,11, H 5,76, O 25,13 °/o; gefunden ... C 18,72, H 5,73, O 25,18 °/a. Beispiel 4 Einem Gemisch aus 21,2 g frischdestilliertem Benzaldehyd (0,2 Mol), dem Umsetzungsgut von 10 g Acetylaceton (0,1 Mol) und 5 g Boroxyd (0,07 Mol) und 100 ccm Äthylacetat wurde bei 40°C unter Rühren 92 g Tri-n-butylborat (0,4 Mol) zugegeben. Nach weiteren 15 Minuten fortgesetzten Rührenswurde eine etwas trübe Lösung erhalten.After recrystallization twice from ethyl acetate, 9.4 g of brown, needle-shaped crystals of 1,11-diphenylundeca-1,3,8,10-tetraene-5,7-dione with a melting point of 184 ° to 185 ° C. were obtained in 28.7% strength Yield obtained. CzsHzo0z Calculated ... C 84.15, H 6.10, O 9.750 / 0; Found ... C 83.92, H 6.06, O 10.100 / 0. Example 2 60 g of vanillin (0.4 mol) were dissolved in 200 cc of ethyl acetate at room temperature (20 ° C.). 200 cc of tri-n-butyl borate (0.8 mol) were added to this solution, furthermore the reaction product of 20 g of acetylacetone (0.2 mol) and 10 g of boron oxide (0.14 mol) (obtained by stirring the mixture for about 20 Minutes for a dry paste to form). After stirring for 5 minutes, 4 cc of n-butylamine were added dropwise at a rate of 1 cc for 5 minutes with constant stirring. It was stirred for a further 4 hours. After the reaction mixture was left to stand for 12 hours, it was added 20 cc of 6N hydrochloric acid, which had been diluted with lukewarm water (50 ° C.) to a total volume of 300 cc, and the mixture was stirred for 30 minutes. The reaction mixture was then shaken with 400 cc of ethyl acetate and the aqueous layer was separated. The ethyl acetate fraction was washed with water until it was acid-free, and then part of the solvent was distilled off under reduced pressure until the total remaining volume was about 150 cc. To this residue, 100 cc of methanol was added, and after the solution was seeded and left to stand at a temperature of 4 ° C. for 3 hours, the precipitate formed was filtered off. The precipitate was washed with cold methanol until the wash liquid was lemon yellow. After drying at 100 ° C., 50 g (68% of theory) of orange-yellow to orange-red crystals of curcumin with a melting point of 176 to 178 ° C. were obtained. A further 4 g of curcumin with a melting point of 174 ° to 176 ° C. were obtained from the mother liquor and from the washing liquid after some of the solvent had been distilled off under reduced pressure (yield 72). When the same procedure was carried out with 0.8 moles of other trialkyl borates, yields were obtained which are listed in the table below: Trialkyl borate yield ° / o Trimethyl borate. . . . . . . . . . . . ... . . . . ... . 62.7 Triethyl borate ........................ 70.7 Tripropyl borate ....................... 69 Tri-sec-propyl borate .................. 80 Triisopropyl borate .................... 66 Tri-sec-butyl borate ................... 78 Tri-tert-butyl borate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 Triisobutyl borate ...................... 69 Tripentyl borate ....................... 59 Trioctyl Borate ......................... 57 Triauryl borate ......................... 30 Tripalmityl borate ..................... 16 When the process was carried out with tri-n-butyl borates and hexamethylenediamine instead of n-butylamine, a yield of 29.3% was obtained, while when methyl formate was used instead of ethyl acetate as the solvent, the yield was 25% and with butyl acetate 45% . Example 3 A mixture of 92 g of triisobutyl borate (0.4 mol), 30.4 g of vanillin (0.2 mol) and 100 cc of ethyl acetate was heated to 20 ° C. and stirred until a homogeneous solution was obtained. The reaction product obtained by stirring a mixture of 11.4 g of 3-methylpentane-2,4-dione (0.1 mol) and 5 g of boron oxide (0.07 mol) together until a dry paste was obtained was added to this solution. 4 cc of isobutylamine were then added dropwise, as described in Example 1, and the mixture was stirred for 4 hours. After the mixture had been left to stand for 12 hours, 250 cc of 0.3N hydrochloric acid were added with vigorous stirring; it was stirred for a further 2 hours. To separate the solid product in the above manner with subsequent recrystallization four times from methanol, 14 g of orange-red crystals of 1,7-di- (3-methoxy-4-oxyphenyl) -4-methylheptane -1,6-diene-3,5- dions with a melting point of 175.5 to 176.5 ° C (yield 36%). C22H220g Calculated ... C 69.11, H 5.76, O 25.13 ° / o; Found ... C 18.72, H 5.73, O 25.18 ° / a. EXAMPLE 4 A mixture of 21.2 g of freshly distilled benzaldehyde (0.2 mol), the reaction mixture of 10 g of acetylacetone (0.1 mol) and 5 g of boron oxide (0.07 mol) and 100 cc of ethyl acetate was added at 40.degree Stirring added 92 g of tri-n-butyl borate (0.4 mol). After stirring for an additional 15 minutes, a somewhat cloudy solution was obtained.

Dieser wurde unter stetem Rühren 4 ccm n-Butylamin mit einer Geschwindigkeit von 1 ccm je 10 Minuten zugegeben. Nach weiteren 4 Stunden fortgesetzten Rührens wurde das Umsetzungsgemisch 2 Tage stehengelassen. Das gebildete dunkelorangefarbene Gemisch wurde während 2 Stunden mit 300 ccm 0,3n-Salzsäure verrührt. Die Äthylacetatschicht wurde darauf abgetrennt, und die wäßrige Schicht wurde mit Äthylacetat extrahiert. Die kombinierten Äthylacetatfraktionen wurden säurefrei gewaschen, worauf das Äthylacetat verdampft wurde. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Äthanol ergab der Rückstand 6,4 g grüngelbe Nadeln aus 1,4-Diphenylheptan-1,6-dien-3,5-dion mit dem Schmelzpunkt 140 bis 140,5°C (Ausbeute 23°/o). CiaHie02 Berechnet ... C 82,61, H 5,80, O 11,95 °/o; gefunden . . . C 82,25, H 5,70, O 12,00 °/o. Beispiel s Einem Gemisch aus 29,8 g p-Dimethylaminobenzaldehyd (0,2 Mol), dem Umsetzungsgut von 10 g Acetylaceton (0,1 Mol) und 5 g Boroxyd (0,07 Mol) und 100 ccm Äthylacetat wurde unter Rühren bei 40°C 92 g Tri-n-butylborat (0,4 Mol) zugegeben. Nach weiteren 10 Minuten Rühren wurden 4 ccm n-Butylamin unter stetem Rühren mit einer Geschwindigkeit von 1 ccm je 10 Minuten zugetropft, und es wurde noch 4 Stunden weiter gerührt, worauf das Umsetzungsgemisch 12 Stunden stehengelassen wurde. Das gebildete purpurfarbene Gemisch wurde bei 50°C während einer Stunde mit 300 ccm 0,3n-Salzsäure verrührt, die klare wäßrige Schicht wurde darauf abgetrennt und die Äthylacetatfraktion filtriert, um den Niederschlag zu gewinnen. Der Niederschlag wurde getrocknet, zweimal aus N,N-Dimethylformamid umkristallisiert und ergab 13 g prupurfarbene Nadeln des 1,7-Di-(p-dimethylaminophenyl)-heptan-1,6-dien-3,5-dions mit dem Schmelzpunkt 206 bis 207'C (Ausbeute 300/,). C2sH2s02N2 Berechnet ... C 76,24, H 7,18, O 8,84, N 7,73 °/o; gefunden ... C 75,72, H 7,13, O 8,97, N 7,70°/o: Beispiel 6 Ein Gemisch aus 60 g Vanillin (0,4 Mol), 200 ccm Tri-n-butylborat (0,8 Mol) und dem Umsetzungsgut von 20 g Acetylaceton (0,2 Mol) und 10 g Boroxyd (0,14 Mol) -(erhalten, indem diese Verbindungen während etwa 20 Minuten miteinander verrührt wurden, bis sich eine trockene Paste gebildet hatte) wurde unter fortgesetztem Rühren auf 110°C erhitzt. Diesem Gemisch wurden 4 ccm n-Pentylamin mit einer Geschwindigkeit von 1 ccm je 5 Minuten zugetropft, worauf nach Beendigung der Umsetzung noch 4 Stunden weiter gerührt wurde. Nachdem das Umsetzungsgemisch 12 Stunden stehengelassen worden war, wurden ihm 100 ccm lauwarmes Wasser und darauf 10 ccm 6n-Salzsäure zugegeben. Das Gemisch wurde während 30 Minuten gerührt und darauf mit 400 ccm Äthylacetat geschüttelt. Anschließend wurde das feste Produkt in gleicher Weise wie gemäß Beispiel 2 abgetrennt. Die Gesamtausbeute an Curcumin mit dem Schmelzpunkt 174 bis 176°C betrug 34g (450/0).4 cc of n-butylamine were added to this with constant stirring at a rate of 1 cc every 10 minutes. After stirring for a further 4 hours, the reaction mixture was allowed to stand for 2 days. The dark orange mixture formed was stirred with 300 cc of 0.3N hydrochloric acid for 2 hours. The ethyl acetate layer was then separated and the aqueous layer was extracted with ethyl acetate. The combined ethyl acetate fractions were washed acid-free and the ethyl acetate was evaporated. After recrystallizing three times from ethanol, the residue gave 6.4 g of green-yellow needles of 1,4-diphenylheptane-1,6-diene-3,5-dione with a melting point of 140 to 140.5 ° C. (yield 23%). CiaHie02 Calculated ... C 82.61, H 5.80, O 11.95%; found . . . C 82.25, H 5.70, O 12.00 ° / o. EXAMPLE s A mixture of 29.8 g of p-dimethylaminobenzaldehyde (0.2 mol), the reaction mixture of 10 g of acetylacetone (0.1 mol) and 5 g of boron oxide (0.07 mol) and 100 cc of ethyl acetate was stirred at 40 ° C. 92 g of tri-n-butyl borate (0.4 mol) were added. After stirring for a further 10 minutes, 4 cc of n-butylamine were added dropwise with constant stirring at a rate of 1 cc for every 10 minutes, and stirring was continued for a further 4 hours, after which the reaction mixture was left to stand for 12 hours. The purple mixture formed was stirred with 300 cc of 0.3N hydrochloric acid at 50 ° C. for one hour, the clear aqueous layer was then separated off and the ethyl acetate fraction was filtered to collect the precipitate. The precipitate was dried, recrystallized twice from N, N-dimethylformamide and gave 13 g of purple needles of 1,7-di- (p-dimethylaminophenyl) -heptane-1,6-diene-3,5-dione with a melting point of 206 bis 207'C (yield 300%). C2sH2s02N2 Calculated ... C 76.24, H 7.18, O 8.84, N 7.73 ° / o; found ... C 75.72, H 7.13, O 8.97, N 7.70 ° / o: Example 6 A mixture of 60 g of vanillin (0.4 mol), 200 cc of tri-n-butyl borate (0.8 mol) and the reaction mixture of 20 g of acetylacetone (0.2 mol) and 10 g of boron oxide (0.14 mol ) - (obtained by stirring these compounds together for about 20 minutes until a dry paste was formed) was heated to 110 ° C with continued stirring. 4 cc of n-pentylamine were added dropwise to this mixture at a rate of 1 cc for every 5 minutes, whereupon stirring was continued for a further 4 hours after the reaction had ended. After the reaction mixture had been left to stand for 12 hours, 100 cc of lukewarm water and then 10 cc of 6N hydrochloric acid were added to it. The mixture was stirred for 30 minutes and then shaken with 400 cc of ethyl acetate. The solid product was then separated off in the same way as in Example 2. The total yield of curcumin with a melting point of 174 to 176 ° C. was 34 g (450/0).

Claims

Claims: 1. Process for the production of dyes by Reaction of 2,4-pentanedione with aldehydes, which are aromatic and / or contain an olefinic double bond conjugated to the aldehyde group, in the presence of boron oxide, d a d u r c h g e - indicates that the reaction is being carried out in the presence of a trialkyl borate containing 1 to 16 carbon atoms in each alkyl group contains, and a primary aliphatic amine.

2. The method according to claim 1, characterized in that one carries out the reaction in a low molecular weight fatty acid ester performs as a solvent.

3. The method according to claim 2, characterized in that that the reaction is carried out at 20 to 60.degree.

4. The method according to claim 3, characterized in that the molar ratio of trialkyl borate to aldehyde is about 2: 1.