DE1204658B

DE1204658B - Process for the preparation of dichlorophosphoric acid amides

Info

Publication number: DE1204658B
Application number: DES76334A
Authority: DE
Inventors: Heyme Breederveld
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1960-10-21
Filing date: 1961-10-19
Publication date: 1965-11-11

Description

Verfahren zur Herstellung von Dichlorphosphorsäureamiden Zusatz zum Patent: 1 129 946 Das Hauptpatent:1129:946 betrifft ein Verfahren zur Herstellung tertiärer Säureamide, die eine gegebenenfalls substituierte Vinylgruppe direkt an das Stickstoffatom gebunden enthalten. Dabei wird ein Carbonsäureanhydrid oder ein Säurehalogenid oder ein N,N-Dialkylamino-trichlorsilan bei niedriger Temperatur mit einem Aldimin oder Ketimin der allgemeinen Formel RN = CR' - CHR"R"' worin R eine organische Gruppe sowie R', R" und R"' organische Gruppen oder Wasserstoff- oder Halogenatome bedeuten, umgesetzt. Aus dem so erhaltenen Additionsprodukt wird durch Erhitzen in Gegenwart eines tertiären Amins 1 Mol der Carbonsäure oder 1 Mol des Halogenwasserstoffs abgespalten. Die Additionsreaktion kann ebenfalls in Gegenwart eines tertiären Amins durchgeführt werden. Als Aldimin kann ein N-Alkylaldimin verwendet werden. Ein geeignetes Carbonsäureanhydrid ist beispielsweise Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid oderButtersäureanhydrid Als Säurehalogenid kann ein Säurechlorid, insbesondere Acetylchlorid, Propionylchlorid oder Phosphoroxychlorid verwendet werden. Als N,N-Dialkylaminotrichlorsilan kann beispielsweise N,N-Diäthylaminotrichlorsilan dienen. Als tertiäres Amin ist Triäthylamin oder Pyridin geeignet. Die Umsetzung kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels erfolgen, beispielsweise in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffes, wie insbesondere Benzol, Toluol, Xylol oder Hexan. Der erste Reaktionsschritt erfolgt unterhalb 30"C, insbesondere zwischen 0 und 15°C.Process for the preparation of Dichlorphosphorsäureamiden addition to Patent: 1 129 946 The main patent: 1129: 946 relates to a method for manufacturing tertiary acid amides which have an optionally substituted vinyl group attached directly to them contain the nitrogen atom bound. It is a carboxylic anhydride or a Acid halide or an N, N-dialkylamino-trichlorosilane at low temperature with an aldimine or ketimine of the general formula RN = CR '- CHR "R"' where R an organic group and R ', R "and R"' organic groups or hydrogen or halogen atoms are converted. The addition product thus obtained becomes by heating in the presence of a tertiary amine, 1 mole of the carboxylic acid or 1 mole split off the hydrogen halide. The addition reaction can also be carried out in the presence of a tertiary amine. An N-alkyl aldimine can be used as the aldimine will. A suitable carboxylic acid anhydride is, for example, acetic anhydride, Propionic anhydride or butyric anhydride An acid chloride, in particular acetyl chloride, propionyl chloride or phosphorus oxychloride can be used. N, N-diethylaminotrichlorosilane, for example, can be used as the N, N-dialkylaminotrichlorosilane to serve. Triethylamine or pyridine is suitable as the tertiary amine. The implementation can be carried out in the presence of an inert solvent, for example in the presence a hydrocarbon, such as, in particular, benzene, toluene, xylene or hexane. Of the The first reaction step takes place below 30.degree. C., in particular between 0 and 15.degree.

Der zweite Reaktionsschritt erfolgt oberhalb 400 C, insbesonaere zwischen 50 und 150"C. Das Aldimin oder Ketimin und das Carbonsäureanhydrid oder Säurechlorid oder N,N-Dialkylaminotrichlorsilan werden im wesentlichen in stöchiometrischer Menge verwendet. Das tertiäre Amin kann dabei in geringem Überschuß verwendet werden.The second reaction step takes place above 400 C, in particular between 50 and 150 "C. The aldimine or ketimine and the carboxylic acid anhydride or acid chloride or N, N-dialkylaminotrichlorosilane are used in essentially stoichiometric amounts used. The tertiary amine can be used in a slight excess.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dichlorphosphorsäureamiden, bei denen eine gegebenenfalls substituierte Vinylgruppe direkt an das Stickstoffatom gebunden ist, durch Umsetzung von Phosphoroxychlorid mit einem Aldimin oder Ketimin gemäß Patent 1 129 946 und ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Verfahrensschritt zu einer warmen Lösung von Phosphoroxychlorid und einem tertiären Amin in einem inerten Lösungsmittel langsam eine etwa äquimolare Menge des Aldimins oder Ketimins gibt. The invention relates to a process for the preparation of dichlorophosphoric acid amides, in which an optionally substituted vinyl group is attached directly to the nitrogen atom is bound by reacting phosphorus oxychloride with an aldimine or ketimine according to patent 1,129,946 and is characterized in that in one process step to a warm solution of phosphorus oxychloride and a tertiary amine in one inert solvent slowly add an approximately equimolar amount of the aldimine or ketimine gives.

Überraschenderweise wird die Addition des Phosphoroxychlorids an die C = N-Bindung und die Abspaltung von HC1 in einem einzigen Schritt durchgeführt, während im allgemeinen das Verfahren nach dem Hauptpatent 1 129 946 nur dann gute Ausbeuten ergibt, wenn die Addition des Phosphoroxychlorids und die Abspaltung des Chlorwasserstoffs in zwei getrennten Stufen durchgeführt werden, wozu die erste ungefähr bei Zimmertemperatur stattfindet, während die zweite bei erhöhter Temperatur abläuft. Surprisingly, the addition of the phosphorus oxychloride is on the C = N bond and the cleavage of HC1 carried out in a single step, while in general the process according to the main patent 1,129,946 is only good Yields when the addition of the phosphorus oxychloride and the cleavage of the Hydrogen chloride can be carried out in two separate stages, including the first takes place around room temperature, while the second takes place at elevated temperature expires.

Das tertiäre Amin wird vorzugsweise in einem geringen Uberschuß verwendet. Besonders gute Ergebnisse werden in der Regel erhalten, wenn ungefähr 1,1 Mol tertiäres Amin auf 1 Mol Phosphoroxychlorid verwendet wird. The tertiary amine is preferably used in a slight excess. Particularly good results are usually obtained when about 1.1 moles of tertiary Amine is used on 1 mole of phosphorus oxychloride.

Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von mehr als 40"C durchgeführt, besonders bei einer Temperatur zwischen 50 und 150"C. Geeignete inerte Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Cylol oder Hexan. The reaction is preferably carried out at a temperature greater than 40 "C, especially at a temperature between 50 and 150" C. Suitable Inert solvents are hydrocarbons such as benzene, toluene, cylol or hexane.

Die Durchführung der Reaktion erfolgt vorzugsweise durch langsame Zugabe des Aldimins oder Ketimins zu einer siedenden Lösung von Phosphoroxychlorid und dem tertiären Amin in Benzol. The reaction is preferably carried out slowly Adding the aldimine or ketimine to a boiling solution of phosphorus oxychloride and the tertiary amine in benzene.

Die erfindungsgemäß hergestellten Dichlorphosphorsäureamide können in chemischen Synthesen als Zwischenprodukte verwendet werden, z. B. zur Herstellung von Insektiziden oder von polymeren Öladditionsprodukten. The dichlorophosphoric acid amides prepared according to the invention can be used as intermediates in chemical syntheses, e.g. B. for production of insecticides or of polymeric oil addition products.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel erläutert. The invention is illustrated by the following example.

Beispiel Zu einer siedenden Lösung von 85 g (= 0,55 Mol) Phosphoroxychlorid und 60 g (= 0,59 Mol) Triäthylamin in 350 ml Benzol wurde innerhalb von 11/4 Stunden eine Lösung von 55 g (= 0,56 Mol) N-Propylpropionaldimin in 150 ml Benzol zugesetzt. Nach der Zugabe des Aldimins wurde das Reaktionsgemisch weitere 15 Minuten gekocht. Das Triäthylaminhydrochlorid (77 g) wurde abfiltriert. Die Destillation des Filtrats ergab 61 g Dichlorphosphorsäure-N-propyl-N-propen-(1)-ylamid; Kp.0,6 = 78 bis 80"C; n2D = 1,4861. Die Ausbeute betrug 510/o. Example To a boiling solution of 85 g (= 0.55 mol) of phosphorus oxychloride and 60 g (= 0.59 mol) of triethylamine in 350 ml of benzene was added within 11/4 hours a solution of 55 g (= 0.56 mol) of N-propylpropionaldimine in 150 ml of benzene was added. After the addition of the aldimine, the reaction mixture was boiled for a further 15 minutes. The triethylamine hydrochloride (77 g) was filtered off. The distillation of the Filtrate gave 61 g of dichlorophosphoric acid-N-propyl-N-propen- (1) -ylamide; Bp 0.6 = 78 to 80 "C; n2D = 1.4861. The yield was 510 / o.

Claims

Claim: Process for the production of dichlorophosphoric acid amides, in which an optionally substituted vinyl group is attached directly to the nitrogen atom is bound by reacting phosphorus oxychloride with an aldimine or ketimine according to patent 1129946, characterized in that one process step to a warm solution of phosphorus oxychloride and a tertiary amine in one inert solvent slowly add an approximately equimolar amount of the aldimine or ketimine gives.