DE1204149B

DE1204149B - Process for the continuous production of concentrated aqueous xylose solutions

Info

Publication number: DE1204149B
Application number: DEL39156A
Authority: DE
Inventors: Luciano Nobile; Anteo Poma; Renato Allegrini
Original assignee: Ledoga SpA
Current assignee: Ledoga SpA
Priority date: 1960-06-09
Filing date: 1961-06-06
Publication date: 1965-10-28

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von konzentrierten wäßrigen Xyloselösungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von konzentrierten wäßrigen Xyloselösungen mit sehr hohem Reinheitsgrad aus Hemicellulose enthaltenden pflanzlichen Rohstoffen bzw. Rückständen, wie z. B. Kastanienholz, Fichtenholz, Buchenholz oder Zuckerrohrrückständen durch Hydrolyse mit verdünnten Säuren bei erhöhten Temperaturen und anschließende Abtrennung der Lösung.Process for the continuous production of concentrated aqueous Xylose Solutions The invention relates to a process for continuous production of concentrated aqueous xylose solutions with a very high degree of purity from hemicellulose containing vegetable raw materials or residues, such as. B. chestnut wood, Spruce wood, beech wood or sugar cane residues by hydrolysis with diluted Acids at elevated temperatures and subsequent separation of the solution.

Die seit langem bekannte Xylose wird in jüngster Zeit entweder direkt oder als Ausgangsstoff zur Herstellung von Derivaten, hauptsächlich von Xylit, der durch katalytische Reduktion hergestellt wird und zur Herstellung von Lebensmitteln und industriellen Produkten eingesetzt werden kann, in größerem Umfang verwendet. Die Herstellung von Xylose durch Hydrolyse der Xylane, die den Hauptbestandteil der von Hemicellulosen abgeleiteten Pentosane bilden, ist bekannt; die Pentosane sind in unterschiedlichen Mengen in pflanzlichen Substanzen, insbesondere in einjährigen und breitblättrigen Pflanzen enthalten.The long-known xylose is more recently either direct or as a starting material for the production of derivatives, mainly of xylitol, the is produced by catalytic reduction and for the production of food and industrial products can be used on a larger scale. The production of xylose by hydrolysis of the xylans, which are the main ingredient which form pentosans derived from hemicelluloses is known; the pentosans are in varying amounts in herbal substances, especially in annuals and broad-leaved plants.

Es ist bekannt, daß saure Lösungen Hemicellulosen hydrolysieren und daß diese dann die enthaltenen Pentosen wie Xylose abgeben. Auch die hydrolytische Behandlung von Hemicellulosen enthaltenden pflanzlichen Rohstoffen, wie Holz, Stroh oder Mais mit sauren Lösungen, z. B. verdünnter Schwefelsäure oder mäßig konzentrierter Salzsäure, ergibt Xyloselösungen, deren Reinheitsgrad von dem Ausmaß abhängt, bis zu welchem das hydrolysierende Mittel die Cellulose zerstört. Um sehr reine Xyloselösungen zu erzeugen, müssen Behandlungsbedingungen entwickelt werden, durch die sehr reine Produkte erzeugt, die Pentoseausbeute aber nicht verringert wird. Die bekannten Verfahren, bei denen zur Hydrolyse der Hemicellulosen saure Lösungen verwendet werden, finden in Anwesenheit einer flüssigen Phase statt und ergeben Lösungen, die entweder sehr unrein oder doch nicht so rein sind, daß die Xylose ohne weiteres in kristalliner Form gewonnen werden könnte. Zu diesem Zweck müssen die erhaltenen Xyloselösungen vielmehr noch mit Aktivkohle oder Schwefeldioxyd gereinigt werden. Bei den bekannten Verfahren wird außerdem meistens die Herstellung von Xylose mit der Herstellung von Dextrose, die eine vollständigere Hy- drolyse und wiederholte Kristallisations- und Reinigungsstufen erforderlich macht, kombiniert. Auch wird nach keinem der bekannten Verfahren die Xylose kontinuierlich extrahiert.It is known that acidic solutions hydrolyze hemicelluloses and that these then release the contained pentoses such as xylose. The hydrolytic treatment of hemicelluloses-containing vegetable raw materials, such as wood, straw or maize with acidic solutions, e.g. B. dilute sulfuric acid or moderately concentrated hydrochloric acid, gives xylose solutions, the purity of which depends on the extent to which the hydrolyzing agent destroys the cellulose. In order to produce very pure xylose solutions, treatment conditions must be developed by which very pure products are produced, but the pentose yield is not reduced. The known processes in which acidic solutions are used for the hydrolysis of the hemicelluloses take place in the presence of a liquid phase and result in solutions which are either very impure or not so pure that the xylose can readily be obtained in crystalline form. For this purpose, the xylose solutions obtained have to be cleaned with activated charcoal or sulfur dioxide. In the known method also the production of xylose the production of dextrose drolyse a more complete hybrid and requires repeated crystallization and purification steps is usually combined. Also, the xylose is not extracted continuously by any of the known processes.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekenn eichnet, daß man den Ausgangsstoff gegebenenfalls nach vorheriger Entfernung der Gerbstoffe, mit einem Feuchtigkeitsgehalt von höchstens 45191e, bezogen auf die Gesamtsubstanz, 1 bis 6 Stunden bei 60 bis 1301 C in einem geschlossenen Gefäß mit schwefliger Säure behandelt, wobei die Schwefeldioxydmenge 1 bis 101% der wasserfreien planzlichen Substanz ausmacht, und wobei man die Flüssigkeit vollständig vom Ausgangsstoff aufsaugen läßt, und die Flüssigkeit im Anschluß an die Behandlung kontinuierlich abpreßt. Man erhält dabei Xyloselösungen mit sehr hohem Reinheitsgrad, aus denen leicht kristalline und sehr reine Xylose hergestellt werden kann.The process according to the invention is characterized in that the starting material is treated with sulphurous acid in a closed vessel for 1 to 6 hours at 60 to 1301 C in a closed vessel, optionally after the tanning agents have been previously removed, with a moisture content of at most 45191e, based on the total substance the amount of sulfur dioxide makes up 1 to 101% of the anhydrous plant substance, and the liquid is allowed to be completely absorbed by the starting material and the liquid is continuously pressed off after the treatment. This gives xylose solutions with a very high degree of purity, from which easily crystalline and very pure xylose can be produced.

Um beste Ergebnisse zu erzielen, verwendet man erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe stark wasserhaltige pflanzliche Substanzen, wie sie z. B. bei der Extraktion von Gerbsäure oder Rohrzucker entstehen, aber auch Ausgangsstoffe mit verringertem Feuchtigkeitsgehalt können mit Vorteil verwendet werden. Der als Ausgangsstoff verwendete pflanzliche Rohstoff muß einen Feuchtigkeitsgehalt von 451/o oder weniger aufweisen. Ist der Wassergehalt größer als 45%, so wird der erforderliche Feuchtigkeitsgehalt erzeugt, indem der Rohstoff in herkömmlichen Vorrichtungen gepreßt wird.In order to achieve the best results, according to the invention is used as Starting materials strongly water-based plant substances, such as those used for. B. at the Extraction of tannic acid or cane sugar arise, but also raw materials with reduced moisture content can be used to advantage. As a starting material The vegetable raw material used must have a moisture content of 451 / o or less exhibit. If the water content is greater than 45%, the required moisture content becomes produced by pressing the raw material in conventional devices.

Nachdem gegebenenfalls die Gerbstoffe in bekannter Weise durch Extraktion mit Wasser entfernt worden sind, werden die Hemicellulose enthaltenden pflanzlichen Rohstoffe mit in Wasser oder einer Zuckergewinnungslösung gelöstem Schwefeldioxyd zusammengebracht, und zwar in einer solchen Menge, daß die Schwefeldioxydlösung vollständig von der pflanzlichen Substanz aufgesogen wird. Die entstandene Masse wird dann 1 bis 6 Stunden in einem geschlossenen Gefäß, das ein kontinuierliches Arbeiten zuläßt, auf 60 bis 13011 C erhitzt, dann aus diesem entfernt und in herkömmlichen Vorrichtungen gepreßt, bis der Feuchtigkeitsgehalt ebenso hoch ist wie vor der Behandlung mit der Schwefeldioxydlösung.After the tannins have optionally been removed in a known manner by extraction with water, the hemicellulose-containing vegetable raw materials are combined with sulfur dioxide dissolved in water or a sugar recovery solution, in such an amount that the sulfur dioxide solution is completely absorbed by the vegetable substance. The resulting mass is then heated to 60 to 13011 C for 1 to 6 hours in a closed vessel that allows continuous operation, then removed from this and pressed in conventional devices until the moisture content is as high as before the treatment with the sulfur dioxide solution .

Eine bevorzugte Form der Erfindung umfaßt die folgenden Stufen: 1. Der Wassergehalt der als Ausgangsstoff verwendeten pflanzlichen Substanzen wird, falls notwendig, auf 45% oder weniger gebracht, indem diese Substanzen kontinuierlich durch eine Preßvorrichtung geschickt werden.A preferred form of the invention comprises the following stages: 1. The water content of the vegetable substances used as starting material is brought, if necessary, to 45% or less by continuously passing these substances through a pressing device.

2. Weist die Substanz den maximalen Feuchtigkeitsgehalt auf, so wird sie mit einer Schwefeldioxydlösung in Wasser oder in Zuckergewinnungslösung mit wechselnder Konzentration zusammengebracht, und zwar in einer Menge, daß sie vollständig von der behandelten Substanz absorbiert wird - d. h. unter Ausschluß einer flüssigen Phase. Die erforderliche Menge der SO.-Lösung in Wasser oder in verdünnter Zuckerlösung wird unter Berücksichtigung des Feuchtigkeitsgehaltes der behandelten Substanz nach dem Pressen in einem Probeversuch bestimmt. Steht die Menge der zum Durchtränken verwendeten Lösung fest, so wird der Schwefeldioxydgehalt dieser Lösung so bemessen, daß die Schwefeldioxydmenge 1 bis 100/9 der wasserfreien pflanzlichen Substanz ausmacht.2. If the substance has the maximum moisture content, it is brought into contact with a sulfur dioxide solution in water or in a sugar recovery solution of varying concentration, in such an amount that it is completely absorbed by the treated substance - i.e. H. with the exclusion of a liquid phase. The required amount of SO. Solution in water or in dilute sugar solution is determined in a trial experiment, taking into account the moisture content of the treated substance after pressing. Once the amount of solution used for soaking is fixed, the sulfur dioxide content of this solution is measured so that the amount of sulfur dioxide is 1 to 100/9 of the anhydrous vegetable substance.

3. Der zu behandelnde Stoff wird durch geeignete Vorrichtungen kontinuierlich in einen säure-und druckfesten Kessel geleitet, aus dem er durch geeignete Vorrichtungen kontinuierlich entfernt werden kann. 3. The substance to be treated is continuously fed through suitable devices into an acid-proof and pressure-resistant vessel, from which it can be continuously removed by suitable devices.

4. Die Beschickungsgeschwindigkeit dieses Stoffes, wird so eingestellt, daß der durchtränkte Stoff 1 bis 6 Stunden bei 60 bis 1301 C in dem geschlossenen Kessel verbleibt.4. The feed rate of this material is adjusted so that the impregnated material remains in the closed vessel at 60 to 1301 ° C. for 1 to 6 hours.

5. Der den Druckkessel verlassende Stoff wird kontinuierlich durch eine Preßvorrichtung ge- leitet, um den Feuchtigkeitsgehalt auf die ursprüngliche Höhe herabzusetzen, es entsteht daher eine konzentrierte Xyloselösung, die nur Spuren von Schwefeldioxyd enthält, die Xyloselösung kann dann nach bekannten Verfahren eingeengt nud gereinigt werden. 5. The pressure vessel leaving material is derived continuously overall by a pressing device, in order to decrease the moisture content to the original height, so there arises a concentrated xylose solution containing only traces of sulfur dioxide, the xylose solution can then be concentrated by known methods NUD be cleaned .

6. Der feste Stoff, der gepreßt wurde und noch beträchtliche Mengen Xylose enthält, wird in einer geeigneten Vorrichtung zum ersten Mal kontinuierlich mit verdünnten Zuckerlösun-en gewaschen, die aus einem Kessel stammen, in dem die bei der unter 7. beschriebenen zweiten Wäsche anfallenden Flüssigkeiten gesammelt werden; die anfallenden Flüssigkeiten können also nach Zusatz von Schwefeldioxyd noch einmal zum Tränken von gepreßtem Holz verwendet werden. 6. The solid material, which has been pressed and still contains considerable amounts of xylose, is washed continuously for the first time in a suitable device with dilute sugar solutions that come from a kettle in which the second wash described under 7 is obtained Liquids are collected; the resulting liquids can therefore be used again to soak pressed wood after adding sulfur dioxide.

7. In einer geeigneten Vorrichtung wird eine zweite kontinuierliche Wäsche vorgenommen, und die anfallenden Flüssigkeiten können wie unter 6. beschrieben für die erste Wäsche verwendet werden. Das restliche Cellolignin kann zur Dextroseverzuckerung, zur Herstellung von Zellulose ' als Kraftstoff oder auf andere Weise verwendet werden. 7. A second continuous wash is carried out in a suitable device and the resulting liquids can be used for the first wash as described under 6.. The remaining Cellolignin can be used to Dextroseverzuckerung, for the production of cellulose 'as a fuel or otherwise.

Beispiel 1 425 kg Kastanienholz, aus dem die Gerbsäure entfemt wurde und das nach dem Auspressen einen Feuchtigkeitsgehalt von 42 "/o aufweist -was 250 kg wasserfreiem Holz entspricht - und das 18,64 % Xylose, auf den wasserfreien Zustand bezogen, enthält - d. h. 46,6 kg Xylose - werden mit 319 1 einer wäßrigen, 15 kg Schwefeldioxyd enthaltenden Lösung getränkt. Die auf diese Weise hergestellte feste und feuchte Masse wird kontinuierlich durch einen geschlossenen Kessel geleitet, in dem sie 60 Minuten auf 1201 C erwärmt wird. Die Substanz gelangt dann durch eine kegelförinige Presse, aus der 210 1 Lösung, die 13,7 kg Xylose enthält, gewonnen werden. Der feste Rückstand wird mit Wasser gewaschen und wieder gepreßt, man enthält eine Waschflüssikeit, die 9,6 kg Xylose enthält. Die Gesamtausbeute an Xylose beträgt demnach 23,3 kg, dies entspricht 50 % des Gehalts des Ausgangsmaterials. Insgesamt sind also 28,77 kg Zucker enthalten, so daß der Reinheitsgrad der Xylose zum Gesamtzuckergehalt 81,3 O/o, beträgt. Beispiel 2 446 kg Zuckerrohrrückstände, die einen Feuchtigkeitsgehalt von 44 1/o und einen Xylosegehalt von 21,38 11/9 aufweisen, werden mit 304 1 einer Lösung behandelt, die 15 kg Schwefeldioxyd enthält. Die Substanz wird 60 Minuten bei 130" C im Digeriergefäß behandelt. Nach dem Pressen und Waschen erhält man 39,87 kg Xylose, dies entspricht einem 74,51/oigen Xylosegehalt des Ausgangsstoffes und einem Reinheitsgrad der Xylose zum Gesamtzuckergehalt von 91,4 %. Beispiel 3 416kg Fichtenholzspäne, die 40% Feuchtigkeit und 5,48 1/o Xylose enthalten, werden mit 3341 einer 15 kg Schwefeldioxyd enthaltenden Lösung behandelt. Die getränkten Späne gelangen bei 1251 C innerhalb von 120 Minuten durch ein kontinuierlich arbeitendes, senkrecht angeordnetes Digeriergefäß. Nachdem sie gepreßt und gewaschen sind, erhält man eine Ausbeute von 10,73 kg Xylose, dies entspricht einer Ausbeute von 78,3219/o, bezogen auf die im Holz vor der Behandlung enthaltene Xylose. Die Zuckerausbeute betrug 22,80 kg, was ein Verhältnis von Xylose zum Gesamtzuckergehalt von 92 % ergibt. Das in diesem Beispiel entstandene restliche Cellolignin kann nach bekannten Verfahren gereinigt werden und eignet sich dann sehr gut zur Verarbeitung zu Reyon. Beispiel 4 416 kg Buchenholzspäne, die 40 % Feuchtigkeit und 24,72 % Xylose enthalten, werden mit 166 1 einer 15 kg Schwefeldioxyd enthaltenden Lösung behandelt. Die Substanz wird 60 Minuten bei 125' C im Digeriergefäß behandelt. Nachdem sie gepreßt und gewaschen ist, erzielte man eine Ausbeute von 39,67 kg Xylose; dies entspricht 64,8 % ursprünglich im Holz enthaltener Xylose. Beispiel 5 416 kg Buchenholzspäne werden mit 334 1 25 kg Schwefeldioxyd enthaltender Lösung behandelt und werden 60 Minuten bei 1250 C in einem Digeriergefäß behandelt. Nach einer Preß- und Waschbehandlung erzielt man eine Ausbeute von 52,53 kg Xylose, dies entspricht 85% ursprünglich im Holz enthaltener Xylose. Der Gesamtzuckergehalt beträgt 59,48 kg, dies ergibt ein Verhältnis von Xylose zum Gesamtzuckergehalt von 88,30 %. Beispiel 6 416 kg Buchenholzspäne werden in einem Digeriergefäß 180 Minuten bei 120' C mit 334 1 einer 5 kg Schwefeldioxyd enthaltenden Lösung behandelt. Nach einer Preß- und Waschbehandlung erzielt man eine Ausbeute von 42,47 kg, dies entspricht 68,72 % ursprünglich im Holz enthaltener Xylose.Example 1 425 kg of chestnut wood from which the tannic acid has been removed and which has a moisture content of 42 "/ o after pressing - which corresponds to 250 kg of anhydrous wood - and which contains 18.64% xylose, based on the anhydrous state - d .. h 46.6 kg xylose - are soaked in 319 1 containing an aqueous solution of sulfur dioxide 15 kg The solid and wet mass prepared in this way is continuously passed through a closed vessel in which it is heated 60 minutes at 1201 C. The substance then passes through a cone-shaped press from which 210 liters of solution containing 13.7 kg of xylose are obtained, the solid residue is washed with water and pressed again, a washing liquid containing 9.6 kg of xylose is obtained The total yield of xylose is accordingly 23.3 kg, which corresponds to 50 % of the content of the starting material. In total, 28.77 kg of sugar are contained, so that the degree of purity of the xylose in relation to the total sugar content t is 81.3% . Example 2 446 kg of sugar cane residues, which have a moisture content of 44 1 / o and a xylose content of 21.38 11/9, are treated with 304 1 of a solution which contains 15 kg of sulfur dioxide. The substance is treated for 60 minutes at 130 ° C. in the digestion vessel. After pressing and washing, 39.87 kg of xylose are obtained, which corresponds to a 74.5% xylose content of the starting material and a degree of purity of the xylose for the total sugar content of 91.4%. Example 3 416 kg of spruce wood chips containing 40% moisture and 5.48 1 / o xylose are treated with a solution containing 15 kg of sulfur dioxide 3341. The soaked chips pass at 1251 ° C. within 120 minutes through a continuously operating, vertically arranged digestion vessel. After they have been pressed and washed, a yield of 10.73 kg of xylose is obtained, this corresponds to a yield of 78.3219 / o, based on the xylose contained in the wood before the treatment. The sugar yield was 22.80 kg, which is a The ratio of xylose to the total sugar content is 92 % The remaining cellolignin produced in this example can be purified by known processes and is then very suitable for processing into rayon. Example 4 416 kg of beech wood chips, which contain 40% moisture and 24.72% xylose, are treated with 166 l of a solution containing 15 kg of sulfur dioxide. The substance is treated in the digestion vessel at 125 ° C. for 60 minutes. After it was pressed and washed, a yield of 39.67 kg of xylose was obtained; this corresponds to 64.8% xylose originally contained in the wood. Example 5 416 kg of beech wood chips are treated with 334 1 25 kg of sulfur dioxide-containing solution and are treated for 60 minutes at 1250 ° C. in a digester. After a pressing and washing treatment, a yield of 52.53 kg of xylose is achieved, which corresponds to 85% of the xylose originally contained in the wood. The total sugar content is 59.48 kg, this results in a ratio of xylose to the total sugar content of 88.30%. Example 6416 kg of beech wood chips are treated in a Digeriergefäß 180 minutes at 120 'C with 334 1 a 5 kg sulfur dioxide-containing solution. After a pressing and washing treatment, a yield of 42.47 kg is achieved, which corresponds to 68.72 % of the xylose originally contained in the wood.

Claims

Claim: Process for the continuous production of concentrated aqueous xylose solutions with a very high degree of purity from hemicellulose-containing vegetable raw materials or residues, such as. D. Chestnut wood, spruce wood, beech wood or sugar cane residues by hydrolysis with dilute acids at elevated temperatures and subsequent separation of the solution, characterized in that the starting material, optionally after prior removal of the tannins, with a moisture content of at most 45 Oh, based on the total substance, Treated 1 to 6 hours at 60 to 1300 C in a closed vessel with sulfurous acid, the amount of sulfur dioxide making up 1 to 10% of the anhydrous vegetable substance, and the liquid is completely absorbed by the starting material and the liquid is continuously after the treatment presses off. Considered publications: German Patent Specifications Nos. 912 440, 965 300.