DE1204119C2 - METHOD FOR DELAYING THE SETTING TIME OF CEMENT - Google Patents

METHOD FOR DELAYING THE SETTING TIME OF CEMENT

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DE1204119C2 DE1962O0008793 DEO0008793A DE1204119C2 DE 1204119 C2 DE1204119 C2 DE 1204119C2 DE 1962O0008793 DE1962O0008793 DE 1962O0008793 DE O0008793 A DEO0008793 A DE O0008793A DE 1204119 C2 DE1204119 C2 DE 1204119C2
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur bei deren Zunahme über eine kritische Menge die Verzögerung der Erstarrungszeit von Zement, wie Zementerstarrungszeit scharf verkürzt wird, so daß Portlandzement und Portlandzement ähnlichem Ze- 50 die Wirkungen dieser Verzogerungsstoffe für die ment, welcher Hochofenschlacke, kieselsäurehaltiges praktische Verwendung nicht brauchbar sind.
Material, Puzzolanerde u. dgl. enthält. Das erfindungs- Im Gegensatz dazu stellt sich bei Verwendung des
The invention relates to a method of delaying the setting time of cement when it is increased above a critical amount, such as cement setting time is sharply shortened so that Portland cement and Portland cement-like ze- 50 the effects of these retarding agents for the ment, which blast furnace slag, siliceous acid practical Usage are not usable.
Contains material, pozzolana and the like. In contrast to this, the invention arises when using the

gemäße Verfahren zeichnet sich durch die Zugabe Verzögerungsstoffes aus den beschriebenen wassereiner wäßrigen Lösung eines Verzögerungsstoffes zum löslichen Siliziumfluoriden und den genannten erfin-Zement aus, der wasserlösliches Siliziumfluorid und 55 dungsgemäßen Säuren eine beträchtliche Verzögeeine im Wasser zum Mischen des Zements gelöste rungswirkung für die Zementerstarrungszeit, verSäure enthält. glichen mit der Wirkung von wasserlöslichem SiIi-Es ist das Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur ziumfluorid allein ein; die Menge der verwendeten Verzögerung der Erstarrungszeit von Zement, wie wasserlöslichen Siliziumfluoride läßt sich durch Zu-Portlandzement und Portland ähnlichen Zementsorten, 60 gäbe einer derartigen Säure vermindern. Die bei der zu schaffen, um dem Zementbrei, Zementmörtel oder Erfindung verwendeten Verzögerungsstoffe bewirken Beton eine einfach regelbare Weichheit und gute kein rasches Erstarren des Zements, da sie nicht durch Verarbeitungseigenschaften neben verbesserter me- Faktoren, wie Menge, Mischverfahren und Temperatur, chanischer Festigkeit zu erteilen. beeinflußt werden, und zeigen eine große Stabilität bei Bekanntlich werden Stärke, Zellulose, Zucker, 65 ihrer Anwendung zur Verzögerung der Zement-Phosphorsäure, organische Säuren, Salze organischer erstarrungszeit. Auch unter Verwendung des erfindungs-Säuren und Siliziumfluoride als Stoffe zum Verzögern gemäßen Verfahrens hergestellter Mörtel oder Beton der Erstarrungszeit von Zement verwendet. Derartige zeigt nach 24 Stunden eine höhere Festigkeit als einAccording to the method is characterized by the addition of a delay substance from the described water purifier aqueous solution of a retarding substance for soluble silicon fluorides and the aforementioned invented cement from that the water-soluble silicon fluoride and acids according to the invention cause a considerable delay in the water for mixing the cement dissolved effect for the cement setting time, acidic contains. equated with the action of water-soluble SiIi-It is the object of the invention to provide a method for ziumfluorid alone; the amount of used Delay in the setting time of cement, such as water-soluble silicon fluoride, can be achieved by using Portland cement and Portland-like cements, 60 would lessen such an acidity. The at the to create retardants used in the cement paste, cement mortar or invention Concrete has an easily adjustable softness and does not allow the cement to solidify quickly because it does not penetrate Processing properties in addition to improved me- factors such as quantity, mixing process and temperature, to give mechanical strength. are influenced, and show great stability It is well known that starch, cellulose and sugar are used to retard cement phosphoric acid, organic acids, salts of organic solidification time. Also using the acids of the invention and silicon fluorides as retardants for mortars or concrete made according to the method the setting time of cement. Such shows a higher strength than one after 24 hours

ohne die erfindungsgemäßen Verzögerungsstoffe hergestellter Mörtel oder Zement. Die Festigkeit nimmt im Laufe der Zeit sogar noch zu. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Beton zeigt außerdem den Vorteil einer geringeren Schrumpfung beim Trocknen.mortar or cement produced without the retardants according to the invention. The strength decreases in the course of time even to. Concrete produced by the method according to the invention shows also the advantage of less shrinkage during drying.

Im folgenden soll die Erfindung durch Versuchsergebnisse erläutert werden, die beim Vergleich von Beispielen nach der Erfindung mit Beispielen außerhalb des Bereichs der Erfindung erhalten wurden. Diese xo Versuchsergebnisse sollen die Kombinationswirkung veranschaulichen, die sich bei der Verwendung von Portlandzement, wasserlöslichen Siliziumfluoriden und einer der genannten Säuren ergibt. Der in den Beispielen verwendete Zement war jeweils normaler Portlandzement. Die durchgeführten Versuche über die Erstarrungszeit wurden auf die in den DIN 1164 festgelegte Weise bestimmt. Die aus den Versuchen erhaltenen numerischen Daten der Abbindezeiten sind in den Tabellen 1 bis 4 enthalten. Dabei enthalten ao die Tabellen 1 bis 3 Vergleichsversuche und Tabelle 4 die Ergebnisse mit dem erfindungsgemäßen Verfahren. Alle in den Tabellen angegebenen Prozente sind Gewichtsprozente.In the following, the invention will be explained by test results obtained when comparing examples according to the invention with examples outside the scope of the invention. These xo test results are intended to illustrate the combination effect that results from the use of Portland cement, water-soluble silicon fluorides and one of the acids mentioned. The cement used in the examples was normal Portland cement in each case. The tests carried out on the setting time were determined in the manner specified in DIN 1164. The numerical data of the setting times obtained from the tests are contained in Tables 1 to 4. Here, ao contain the Tables 1 to 3. Comparative tests and Table 4 the results obtained with the inventive method. All percentages given in the tables are percentages by weight.

Die in den einzelnen Spalten der folgenden Tabellen angegebenen Klammerausdrücke stellen jeweils Vergleichswerte zu den in den ersten Versuchsreihen erzielten Werten dar, wobei zur besseren Übersicht für die in den ersten Versuchsreihen ermittelten Ergebnisse jeweils der Wert 100 zugrunde gelegt wurde.The expressions in brackets in the individual columns of the following tables represent comparative values to the values obtained in the first series of tests, whereby for a better overview the value 100 was used as the basis for the results determined in the first test series.

Tabelle 1Table 1

Vergleich der AbbindezeitComparison of the setting time

eines nur mit Säure vermischten Zementsa cement mixed only with acid

VerVer Verhältnis vonratio of ErstarrungszeitSolidification time endend ZeitTime suchsearch Säure zu ZementAcid to cement anfängstart gültige Er-valid er intervallinterval Nr.No. liche Er-lichen starrungs-rigid zwischenbetween starruogs·starruogs zeit intime in ErHe zeit intime in MinutenMinutes starrungs-rigid MinutenMinutes beginnbeginning
undand
-endein-endein Säunart %Type of sauna% MinutenMinutes

Phosphor- 0,010Phosphorus-0.010

säureacid

0,025
0,050
0,100
0,500
0,200
0,200
0.025
0.050
0.100
0.500
0.200
0.200

141(100) 215(100) 144(102) 215(100)141 (100) 215 (100) 144 (102) 215 (100)

desgl.the same

desgl.the same

desgl.the same

desgl.the same

Essigsäureacetic acid

Bernsteinsäure Succinic acid

138 (98)
148 (105)
159 (113)
194 (138)
130 (92)
147 (104)
138 (98)
148 (105)
159 (113)
194 (138)
130 (92)
147 (104)

213 (99) 222 (103) 234(109) 316 (147) 189 (88) 217 (101)213 (99) 222 (103) 234 (109) 316 (147) 189 (88) 217 (101)

74(100) 71 (96)74 (100) 71 (96)

75 (100)75 (100)

74 (100)74 (100)

75 (100) 122 (165)75 (100) 122 (165)

59 (80) 70 (94)59 (80) 70 (94)

Wie man aus Tabelle 1 erkennt, spielen die Säuren so lange keine Verzögerungsrolle, bis ihfci Menge etwa 0,5% erreicht.As can be seen from Table 1, the acids do not play a retarding role until the amount is about 0.5% achieved.

Die im Klammern angegebenen Ziffern bedeuten Indexzahlen für säureenthaltenden Zement im Vergleich mit der zu 100 angegebenen Indexzahl von Zement ohne Säurezusatz.The numbers in brackets mean index numbers for acid-containing cement in comparison with the index number given for 100 for cement without added acid.

Tabelle 2Table 2

Vergleich der Erstarrungszeit eines nur mit Siliziumfluorid vermischten ZementsComparison of the setting time of a cement mixed only with silicon fluoride

Versuch Verhältnis von Siliziumfluorid zu Zement Erstarrungszeit Nr. anfängliche Erstar-Experiment Ratio of silicon fluoride to cement setting time No initial solidification

Siliziumfluoridart % rungszeit in MinutenSilicon fluoride type% ration time in minutes

endgültige Erstarrungszeit in Minutenfinal setting time in minutes

Zeitintervall zwischen Erstarrungsbeginn und -ende in MinutenTime interval between start and end of solidification in minutes

11 - - 141141 (100)(100) 215215 (100)(100) 74 (100)74 (100) 22 Na2SiF6 Na 2 SiF 6 0,0230.023 175175 (124)(124) 254254 (118)(118) 79 (107)79 (107) 33 desgl.the same 0,050.05 209209 (147)(147) 280280 (130)(130) 71 (96)71 (96) 44th desgl.the same 0,100.10 212212 (150)(150) 307307 (143)(143) 95 (128)95 (128) 55 desgl.the same 0,800.80 296296 (209)(209) 386386 (179)(179) 90 (122)90 (122) 66th desgl.the same 1,001.00 171171 (121)(121) 282282 (131)(131) 111 (150)111 (150) 77th desgl.the same 2,002.00 2525th (18)(18) 6262 (29)(29) 37 (50)37 (50) 88th MgSiF4 MgSiF 4 0,0250.025 204204 (145)(145) 282282 (131)(131) 78 (105)78 (105) 99 desgl.the same 0,050.05 239239 (169)(169) 329329 (133)(133) 90 (122)90 (122) 1010 desgl.the same 0,100.10 255255 (181)(181) 364364 (169)(169) 109 (147)109 (147) 1111th desgl.the same 0,500.50 403403 (286)(286) 540540 (251)(251) 137 (185)137 (185) 1212th desgl.the same 1,001.00 504504 (357)(357) <900<900 «400)«400) - 1313th d'.sgl.d'.sgl. 2,002.00 >540> 540 (>400)(> 400) <900<900 (<400)(<400) -

Unter Berücksichtigung von Tabelle 2 ergeben sich folgende Tatsachen:Taking into account Table 2, the following facts emerge:

1. Das wasserlösliche Magnesium-Siliziumfluorid (MgSiF6) läßt einen etwas besseren Verzögerungseffekt erzielen als das schwer wasserlösliche Natriumsiüziumfluorid (Na2SiF6), solange seine Zugabemenge gering ist.1. The water-soluble magnesium silicon fluoride (MgSiF 6 ) can achieve a somewhat better retardation effect than the sparingly water-soluble sodium silicon fluoride (Na 2 SiF 6 ), as long as the amount added is small.

2. Die Verzögerungswirkung des schwer wasserlöslichen Natriumsiliziumfluorids (Na2SiF6) wird stark abgeschwächt, wenn dessen Zugabemenge mehr als 0,5% erreicht; im Fall der Verwendung von wasserlöslichem Magnesiumsiliziumfluorid (MgSiF6) wird jedoch die Verzögerungswirkung selbst bei steigender Zugabemenge nicht abgeschwächt. 2. The retarding effect of the sparingly water-soluble sodium silicon fluoride (Na 2 SiF 6 ) is greatly weakened if its addition amount reaches more than 0.5%; however, in the case of using water-soluble magnesium silicon fluoride (MgSiF 6 ), the retarding effect is not weakened even if the addition amount is increased.

5 65 6

Tabelle 3Table 3

Vergleich der Erstarrungszeit von mit Siliziumfluorid und Phosphorsäure vermischtem ZementComparison of the setting time of cement mixed with silicon fluoride and phosphoric acid

Versuchattempt Verhältnis von SiliziumfluoridRatio of silicon fluoride MgSiF,MgSiF, Η,ΡΟ«Η, ΡΟ « ErsvarrungszeitIdle time endgültigefinal Zeitintervall zwischenTime interval between Nr.No. plus Phosphorsäure zu Zea*ntplus phosphoric acid to Zea * nt %% %% anfänglicheinitial ErstarrungszeitSolidification time Erstarrungsbeginn undStart of solidification and Na1SiF.Na 1 SiF. " ErstarrungszeitSolidification time in Minutenin minutes -ende in Minuten-end in minutes %% - 0,0250.025 in Minutenin minutes 215 (100)215 (100) 11 - 0,100.10 141 (100)141 (100) 308 (143)308 (143) 74 (100)74 (100) 22 0,0250.025 - 0,0250.025 226 (160)226 (160) 312 (145)312 (145) 82 (111)82 (111) 33 0,0250.025 - 0,100.10 207 (147)207 (147) 329 (153)329 (153) 105 (142)105 (142) 44th 0,100.10 0,0250.025 0,0250.025 243 (172)243 (172) 379 (176)379 (176) 86 (116)86 (116) 55 0,100.10 0,100.10 0,010.01 264 (187)264 (187) 359 (167)359 (167) 115 (155)115 (155) 66th - 264 (187)264 (187) 400 (186)400 (186) 95 (128)95 (128) 77th - 282 (200)282 (200) 118 (160)118 (160)

Man erkennt aus Tabelle 3, daß die Verzögerungswirkung eines mit 0,025% Magnesiumsiiiziumfiuorid und 0,025% Phosphorsäure vermischten Zements (0,025% MgSiF, plus 0,025% H3PO4) und eines mit 0,10% Natriumsiliziumfiuorid und 0,10% Phosphorsäure vermischten Zements (0,10% NasSiF6 plus 0,10% H1PO4) einander etwa gleich ist und auch, daß diese Wirkung etwa gleich der Wirkung eines nur mit 0,10% Magnesiumsiliziumfluorid (MgSiF6) vermischten Zements ist, wie auch aus Tabelle 2 ersichtlich ist.It can be seen from Table 3 that the retarding effect of a cement mixed with 0.025% magnesium silicon fluoride and 0.025% phosphoric acid (0.025% MgSiF, plus 0.025% H 3 PO 4 ) and a cement mixed with 0.10% sodium silicon fluoride and 0.10% phosphoric acid ( 0.10% Na s SiF 6 plus 0.10% H 1 PO 4 ) are roughly equal to each other and also that this effect is roughly equal to the effect of a cement mixed with only 0.10% magnesium silicon fluoride (MgSiF 6 ), as well from Table 2 can be seen.

Ein Vergleich der in den Tabelle 1 bis 3 enthaltenen Werte zeigt folgendes: Aus den Versuchen 6 und 7 von Tabelle 3 sieht man, daß der mit einem Gemisch aus wasserlöslichem Magnesium-Silrziumfluorid (MgSiF6) und Phosphorsäure (HaPO4) vermischte Zement recht unterschiedliche Verzögerungen seiner Erstarrungszeit zeigt, und zwar selbst für geringere Zugabemengen als im Fall der Verwendung von Magnesium-Siliziumfiuorid (MgSiF6), Natriumsiliziumfiuorid (Na8SiF6), Phosphorsäure (H3PO4), Essigsäure oder Bernsteinsäure allein, wie man aus Tabelle 1 erkennt, oder im Fall der Verwendung des wasserschwerlöslichen Natrium-Siliziumfluorids (Na2SiF6) allein, wie man aus Tabelle 2 erkennt, oder auch im Fall der Verwendung eines Gemisches aus diesem wasserschwerlöslichen Natrium-Siliziumfluorid (Na2SiF6) mit verschiedenen Phosphorsäuremengen, wie man aus Tabelle 3 ersieht. Wie man ferner aus Versuch Nr. 7 in Tabelle 2 ersieht, hat das wasserschwerlösliche Natrium-Siliziumfluorid als alleiniger Zugabestoff den Nachteil, daß bei Zunahme der Zugabemenge die Erstarrung des Zements beschleunigt anstatt verzögert wird.A comparison of the values contained in Tables 1 to 3 shows the following: From tests 6 and 7 of Table 3 it can be seen that the cement mixed with a mixture of water-soluble magnesium-silicon fluoride (MgSiF 6 ) and phosphoric acid (HaPO 4 ) is quite different Delays in its solidification time shows, even for smaller amounts added than in the case of the use of magnesium silicon fluoride (MgSiF 6 ), sodium silicon fluoride (Na 8 SiF 6 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), acetic acid or succinic acid alone, as can be seen from the table 1 recognizes, or in the case of using the sparingly soluble sodium silicon fluoride (Na 2 SiF 6 ) alone, as can be seen from Table 2, or in the case of using a mixture of this sparingly soluble sodium silicon fluoride (Na 2 SiF 6 ) with different Amounts of phosphoric acid, as can be seen from Table 3. As can also be seen from Experiment No. 7 in Table 2, the water-sparingly soluble sodium silicon fluoride as the sole additive has the disadvantage that the setting of the cement is accelerated instead of delayed when the amount added is increased.

Die erfindungsgemäßen Verzögerungsstoffe werden in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zementmenge, diesem zugegeben. Diese Zugabemengen sind jedoch keine kritischen Größen, da die Wirkungen derselben in Abhängigkeit von der Zusammensetzung und der Temperatur der verarbeiteten Zemenimasse, des Mörtels oder Betons, variieren. Das Zugabeverhältnis der im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Säuren liegt, bezogen auf die wasserlöslichen Siliziumfluoride, normalerweise unter 50 Gewichtsprozent. Dieses Verhältnis kann jedoch zur Regulierung der Zementerstarrungszeit variiert werden, und es ist möglich, das Zeitintervall zwischen dem Beginn des Erstarrens und dem endgültigen Erstarren des Zements durch Erhöhung der Zugabemengen dieser Säuren zu vergrößern.The delay substances according to the invention are used in an amount of about 0.01 to about 1.0 percent by weight, based on the amount of cement added to this. However, these added amounts are not critical quantities, since the effects of the same depend on the composition and the The temperature of the processed cement, mortar or concrete vary. The addition ratio the acids used in the process according to the invention are based on the water-soluble ones Silicon fluorides, usually below 50 percent by weight. However, this ratio can be used to regulate the cement setting time can be varied, and it is possible to change the time interval between the Start of setting and final setting of the cement by increasing the amount added of these acids to enlarge.

Die Verzögerungsstoffe der Erfindung lassen sich durch einfaches Auflösen in dem für die Herstellung des Zementbreis erforderlichen Mischwasser anwenden, da sie wasserlöslich sind und Arbeitsschritte wie das Vermischen und die Weiterverarbeitung auf die gleiche Weise wie in der bekannten Praxis durchführbar sind. Außerdem besteht bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verzögerungsstoffe keine Gefahr, daß der Zement zu schnell abbindet, selbst wenn die Zugabemenga der Mischkomponente relativ zum Zement erhöht wird.The retardants of the invention can be easily dissolved in the preparation the required mixed water of the cement paste, as they are water-soluble and work steps like mixing and further processing can be carried out in the same way as in known practice are. In addition, when using the delay substances according to the invention there is no risk of that the cement sets too quickly, even if the addition quantity of the mixing component is relative to the Cement is increased.

Aus der folgenden Tabelle 4 ist die kombinatorische Wirkung ersichtlich, die durch die Erfindung bei Verwendung wasserlöslicher Siliziumfluoride zusammen mit wenigstens einer der genannten Säuren erzielbar ist. Die Versuchsreihen wurden auf die in DIN 1164 angegebene Weise durchgeführt.The following table 4 shows the combinatorial effect achieved by the invention Use of water-soluble silicon fluorides together with at least one of the acids mentioned is achievable. The test series were carried out in the manner specified in DIN 1164.

Tabelle 4Table 4

Die Erstarrungsversuche mit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten ZementenThe setting tests with cements produced by the method according to the invention

ZugabemengenAdded quantities Phosphor- Borsäure EssigPhosphoric boric acid vinegar BernsteinAmber ErstaiTungszeit inFirst time in MinutenMinutes Zeitintervall zwischenTime interval between MgSiF, ZnSiF,MgSiF, ZnSiF, säure säureacid acid säureacid anfänglichesinitial endgültigesfinal Erstarrungsbeginn-Onset of solidification ErstarrenFreeze ErstarrenFreeze und -ende in Minutenand end in minutes — —- - — — —- - - - 141 (100)141 (100) 215 (100)215 (100) 74 (100)74 (100) 0,050 —0.050 - 0,010 — —0.010 - - - 239 (169)239 (169) 329 (153)329 (153) 90 (122)90 (122) 0,050 —0.050 - 0,025 — —0.025 - - - 263 (187)263 (187) 363 (163)363 (163) 100 (135)100 (135) 0,050 —0.050 - — — —- - - - 280 (199)280 (199) 418 (194)418 (194) 138 (186)138 (186) 0,100 —0.100 - 0,010 — —0.010 - - - 255 (181)255 (181) 364 (169)364 (169) 109 (147)109 (147) 0,100 —0.100 - 0,025 — —0.025 - - - 282 (200)282 (200) 400 (172)400 (172) 118 (180)118 (180) 0,075 —0.075 - — 0,025 —- 0.025 - - 323 (229)323 (229) 485 (219)485 (219) 162 (219)162 (219) 0,075 —0.075 - 310 (220)310 (220) 452 (210)452 (210) 142 (195)142 (195)

Tabelle 4 (Fortsetzung)Table 4 (continued)

Zugabemengen MgSiF, ZnSiF,Added quantities MgSiF, ZnSiF,

Phosphor- Borsäure Essigsäure säurePhosphoric boric acid acetic acid

Erstarrungszeit in Minuten Bernstein- anfängliches endgültigesSolidification time in minutes Amber initial final

säure Erstarren Erstarrenacid solidification solidification

Zeitintervall zwischen Erstarrungsbeginn- und -ende in MinutenTime interval between the start and end of solidification in minutes

0,0750.075 — —- - — 0,025 — 293(208)- 0.025 - 293 (208) 443 (206)443 (206) 150 (203)150 (203) 0,0750.075 — —- - — — — 303(215)- - - 303 (215) 454 (211)454 (211) 151 (204)151 (204) 0,5000.500 — —- - _ _ _ 403(286)_ _ _ 403 (286) 540 (251)540 (251) 137 (185)137 (185) 0,4900.490 — 0,010- 0.010 _ __ _ 430(305)_ __ _ 430 (305) 625 (291)625 (291) 195 (263)195 (263) - 0,100 —0.100 - _ _ _ 264(189)_ _ _ 264 (189) 329 (153)329 (153) 65 (84)65 (84) - 0,075 0,0250.075 0.025 _ _ _ 361(256)_ _ _ 361 (256) 448 (208)448 (208) 87 (118)87 (118) - 0,075 —0.075 - 0,025 — — 340(241)0.025 - - 340 (241) 447 (208)447 (208) 107 (145)107 (145) - 0,075 —0.075 - — 0,025 — 338(240)- 0.025 - 338 (240) 439 (204)439 (204) 101 (137)101 (137) 0,075 —0.075 - — — 0,025 351(249)- - 0.025 351 (249) 430 (200)430 (200) 79 (107)79 (107)

Die in Klammern angegebenen Ziffern bedeuten Indexzahlen eines Verzögerungsstoffe enthaltenden Zements im Vergleich mit der Indexzahl für einen ohne Zusatzstoffe untersuchten Zement, der mit dem Wert 100 angegeben ist. Die folgende Tabelle 5 zeigt die Druckfestigkeit in kg/cm8, die bei den Untersuchungen von Zementmörteln gefunden wurden, welche die erfindungsgemäßen Verzögerungsstoffe as enthalten, und von Zementmörteln mit bekannten Verzögerungsstoffen. Die Versuche wurden gleichfalls auf die in DIN 1164 angeführte Weise durchgeführt (JIS R 5201 [1959]).The numbers in brackets denote index numbers for a cement containing retarders in comparison with the index number for a cement examined without additives, which is given as 100. The following table 5 shows the compressive strength in kg / cm 8 , which were found in the investigations of cement mortars which contain the retarding substances as according to the invention and of cement mortars with known retarding substances. The tests were also carried out in the manner specified in DIN 1164 (JIS R 5201 [1959]).

Tabelle 5Table 5 Druckfestigkeit von Zementmörteln in kg/cm*Compressive strength of cement mortar in kg / cm *

ZugabemengenAdded quantities
%%
ZnSiF,ZnSiF, Phosphorphosphorus Borsäure EssigBoric acid vinegar Alter (Tage)Age (days) 33 77th (100)(100) 2828
MgSiF.MgSiF. säureacid säureacid Bernstein-1Amber-1 (113)(113) — —- - säureacid 124 (100)124 (100) 206206 (127)(127) 435 (100)435 (100) - - - — —- - — 44,0 (100)- 44.0 (100) 145 (117)145 (117) 233233 (126)(126) 483 (111)483 (111) 0,1000.100 - 0,0250.025 — —- - — 47,4 (107)- 47.4 (107) 156 (126)156 (126) 261261 (124)(124) 522 (120)522 (120) 0,0750.075 - - 0,025 —0.025 - — 47,5 (107)- 47.5 (107) 158 (127)158 (127) 260260 (120)(120) 520 (120)520 (120) 0,0750.075 - - — 0,025- 0.025 — 46,2 (105)- 46.2 (105) 149 (120)149 (120) 255255 (HO)(HO) 511 (117)511 (117) 0,0750.075 - - — —- - — 44,7 (102)- 44.7 (102) 151 (122)151 (122) 247247 (131)(131) 523 (120)523 (120) 0,0750.075 0,1000.100 - — —- - 0,025 45,9 (104)0.025 45.9 (104) 139 (112)139 (112) 226226 (128)(128) 480 (HO)480 (HO) - 0,0750.075 0,0250.025 — —- - — 46,6 (106)- 46.6 (106) 154 (124)154 (124) 270270 (120)(120) 533 (123)533 (123) - 0,0750.075 - 0,025 —0.025 - — 47,0 (107)- 47.0 (107) 143 (115)143 (115) 264264 (122)(122) 522 (120)522 (120) - 0,0750.075 - — 0,025- 0.025 — 46,1 (105)- 46.1 (105) 140 (113)140 (113) 248248 510 (117)510 (117) - 0,0750.075 - — 44,4 (113)- 44.4 (113) 159 (128)159 (128) 251251 534 (123)534 (123) 0,025 45,5 (103)0.025 45.5 (103)

Man erkennt aus Tabelle 5, daß die Druckfestigkeit von die erfindungsgemäßen Verzögerungsstoffe enthaltenden Zementmörteln durch deren Zugabe erhalten blieb oder sogar noch etwas besser wurde.It can be seen from Table 5 that the compressive strength of cement mortars containing the retarding agents according to the invention is obtained by adding them stayed or even got a little better.

Die Ziffern in Klammern bedeuten Indexzahlen von die Verzögerungsstoffe enthaltenden Zementmörteln gegen die Indexzahl eines Zementmörtels ohne Zusatzstoff, die zu 100 angegeben ist.The numbers in brackets mean the index numbers of the cement mortars containing the retardants against the index number of a cement mortar without additive, which is given as 100.

In der folgenden Tabelle 6 sind Daten angegeben, die sich bei Festigkeitsprüfungen von Beton mit denIn the following table 6 data are given, which during strength tests of concrete with the

erfindungsgemäßen Verzögerungstoffen und von Betoidelay substances according to the invention and by Betoi

Go ohne derartige Zusatzstoffe ergaben.Go without such additives.

Bei diesen Versuchen wurden die Proben vor Vei Suchsbeginn durch nochmaliges Vermischen des vorhe gemischten Betons aus Zement, Zusatzstoffen mn Wasser in der in Tabelle 6 gezeigten ZusammenIn these experiments, the samples were before Vei Search start by again mixing the previously mixed concrete from cement, additives mn Water in the composition shown in Table 6

Cs Setzung eine Minute lang im Mischer vor Versuch! beginn behandelt und die Ausbildung des Bodensatz« nach null Stunden, einer Stunde, zwei Stunden on drei Stunden beobachtetCs settle in the mixer for one minute before attempting! beginning treated and the formation of the sediment «after zero hours, one hour, two hours on observed for three hours

509640/X509640 / X

Tabelle 6Table 6

Absetzversuche mit BetonSettling tests with concrete

1010

ErwarteterExpected Zusammensetzungcomposition Wasser/Water/ Sandsand VermischteMingled Mengelot Beobachteter BodensatzObserved sediment 2 Stunden2 hours 33 Stundenhours BodensatzSediment Zement WasserCement water Zementcement (cm)(cm) (%)(%) (°/o)(° / o) MgSiF,MgSiF, H1PO4 H 1 PO 4 0 Stunden 1 Stunde0 hours 1 hour (cm)(cm) (kg) (kg)(kg) (kg)

20 300 208 69,4 4820 300 208 69.4 48

15 300 180 60,0 4115 300 180 60.0 41

7,5 300 161 53,7 397.5 300 161 53.7 39

20,020.0

17,617.6

13,0 —13.0 -

0,090.09 0,010.01 19,6
15,5
19.6
15.5
19,2
9,4
19.2
9.4
17,3
5,0
17.3
5.0
14,014.0
0,090.09 0,010.01 15,6
7,2
15.6
7.2
13,0
3,3
13.0
3.3
10,2
1,6
10.2
1.6
6,56.5
0,090.09 0,010.01 7,47.4 6,16.1 4,24.2 3,03.0

Man erkennt aus Tabelle 6, daß nach 1, 2 und 3 Stunden die Bodensätze des die erfindungsgemäßen Verzögerungsstoffe enthaltenden Zements größer als der Bodensatz eines keine Verzögerungsstoffe enthaltenden Zements ist.It can be seen from Table 6 that after 1, 2 and 3 hours the sediments of the invention Cement containing retardants is larger than the sediment of a cement containing no retardants Cement is.

Bei diesen Versuchen wurde auch beobachtet, daß der die Verzögerungsstoffe nicht enthaltende Beton sich innerhalb von einer oder zwei Stunden an den Innenflächen des Mischers angesetzt hatte, während ao der Beton mit den erfindungsgemäßen ZusatzstoffenIn these tests it was also observed that the concrete not containing the delay substances had set on the inside surfaces of the mixer within an hour or two while ao the concrete with the additives according to the invention

kein derartiges Ansetzen zeigte. In der folgenden Tabelle 7 ist die Proctor-Nadelein-showed no such attachment. The following table 7 shows the Proctor needle

Stichfestigkeit in kg/cm* des Betons angegeben. DiePuncture resistance given in kg / cm * of the concrete. the

Versuche wurden auf die in den Normen ASTM: as C 403-57 T beschriebene Weise durchgeführt. DieTests were carried out in the manner described in the ASTM: as C 403-57 T standards. the

Versuchsproben wurden durch nasses Sieben de!Test samples were de!

in Tabelle 6 angegebenen Betons mit einem 5-mm Maschensieb hergestellt.The concrete specified in Table 6 was produced with a 5-mm mesh screen.

Tabelle 7Table 7

Festigkeit des Betons gegen den Einstich der Proctor-NadelStrength of the concrete against the puncture of the Proctor needle

ErwarteterExpected Temperaturtemperature [[ 3030th 11 . 20. 20th MgSiF,MgSiF, Η.ΓΟ,Η.ΓΟ, Zeit in Minuten bisTime in minutes to Zeit in Minuten bisTime in minutes to BodensatzSediment zum Widerstandto resistance zum Widerstandto resistance (cm)(cm) "C"C 3030th (%)(%) (%)(%) von 35,15 kg/cm«from 35.15 kg / cm « von 281 kg/cm*from 281 kg / cm * ,, 264264 352352 2020th 0,0450.045 0,0050.005 306306 390390 2020th 0,0900.090 0,0100.010 356356 454454 τητη - - 340340 442442 3030th - 210210 273273 0,0450.045 0,0050.005 268268 349349 1515th 2020th 0,0900.090 0,0100.010 348348 436436 0,1800.180 0,0200.020 418418 501501 - - 326326 405405 [ —[- - 186186 266266 0,0900.090 0,0100.010 272272 370370 7,57.5 0,1800.180 0,0200.020 337337 418418 . 0,270. 0.270 0,0300.030 426426 533533 - - 285285 384384

Der in Tabefle 7 angegebene Druckwert für 35,15 kg/cm* wird als der kritische Widerstandswert angenommen, der im Beton Refiexschwingungen erzeugt, und der Drockwert von 281 kg/cm* wird als Beginn für das Aashärten des Betons angenommen.The pressure value given in Tabefle 7 for 35.15 kg / cm * is used as the critical resistance value assumed, which generates reflective vibrations in the concrete, and the dryness value of 281 kg / cm * is assumed to be the start of the carcass hardening of the concrete.

In der folgenden Tabelle 8 ist die Druckfestigkeit in kg/cm1 des Betons angegeben, die unter Verwendung von Verssctesisdiss vss 15 es» Daichiaesser und 30cm Länge bestimmt wurde. Der Zement wurde bei einer Temperatur von 30" C hergesteOt und 2 Tage lang bei 300C härten gelassen und anschließend entweder einen weiteren Tag lang oder 26 Tage untThe following table 8 shows the compressive strength in kg / cm 1 of the concrete, which was determined using Verssctesisdiss vss 15 es »Daichiaesser and a length of 30 cm. The cement was produced at a temperature of 30 ° C. and allowed to harden for 2 days at 30 ° C. and then either for a further day or for 26 days

Wasser gehärtet. Man erkennt aus Tabelle 8, daß die DruckfestigbWater hardened. It can be seen from Table 8 that the compressive strength

von die erfindungsgemäßen Verzögerungsstoffe a of the delay substances according to the invention a

haltendem Beton durch deren Zugabe erhalten bliholding concrete by adding them bli

bzw. sogar noch etwas besser wurde.or even got a little better.

Die in Klammern angegebenen Zahlen bedeut Indexzahlen des die Verzögerungsstoffe enthaltendThe numbers given in brackets mean index numbers containing the delay substances

Betons relativ zu der Indexzahl 100 eines ohne ZusaConcrete relative to the index number 100 one without add

stoffe hergestellten Betons.materials made concrete.

Tabelle 8Table 8

Druckfestigkeit des BetonsCompressive strength of the concrete

Erwarteter Vermischte Menge Druckfestigkeit (kg/cm1)Expected Blended Amount Compressive Strength (kg / cm 1 )

Bodensatz (%)Sediment (%)

(cm) MgSiF, H1PO4 3 Tage 28 Tage(cm) MgSiF, H 1 PO 4 3 days 28 days

toto 0,0225
0,0450
0,0900
0.0225
0.0450
0.0900
0,0025
0,005
0,010
0.0025
0.005
0.010
101
105
112
122
101
105
112
122
(100)
(103)
(111)
(121)
(100)
(103)
(111)
(121)
247
265
272
283
247
265
272
283
(100)
(107)
(110)
(115)
(100)
(107)
(110)
(115)
• I• I 0,090
0,180
0.090
0.180
0,010
0,020
0.010
0.020
135
158
163
135
158
163
(100)
(117)
(121)
(100)
(117)
(121)
310
333
364
310
333
364
(100)
(107)
(114)
(100)
(107)
(114)
0,090
0,180
0.090
0.180
0,010
0,020
0.010
0.020
186
201
203
186
201
203
(100)
(108)
(109)
(100)
(108)
(109)
349
358
380
349
358
380
(100)
(103)
(109)
(100)
(103)
(109)

Claims (5)

VerzögeruEgsstoffe lassen sich jedoch in der Praxis nicht verwenden, da bei ihrer Verwendung auch nur Patentansprüche: leichte Veränderungen in der Zugabemenge, im Misch verfahren oder in der Temperatur das Erstarren desDelay substances cannot be used in practice, however, since their use is only subject to patent claims: slight changes in the amount added, in the mixing process or in the temperature the solidification of the 1. Verfahren zur Verzögerung der Erstarrungs- 5 Zements stark verzögern oder die Festigkeit des Zezeit von Zement durch Zusatz eines ein Silizium- ments ungünstig beeinflussen konnte oder auch weil fluorid enthaltenden Verzögerungsstoffes, da- der Zement zu einem unerwünscht schnellen Erstarren durch gekennzeichnet, daß man einen veranlaßt wird, auf jeden Fall, weil der Einfluß der-Verzögerungsstoff verwendet, der wenigstens ein artiger Zusatzstoffe als Verzogerungsstoffe auf den wasserlösliches Siliziumfluorid oder Gemische sol- 10 Zement zu instabil ist und fur die praktische Vercher Fluoride sowie Phosphorsäure, Borsäure, Wendung zu viele Vorsichtsmaßnahmen erfordert. Essigsäure, Bernsteinsäure einzeln oder deren Es ist das Ziel der Erfindung, die dem bekannten Gemische enthält Verfahren anhaftenden Nachteile zu beseitigen.1. Method for delaying the setting 5 cement strongly or the strength of the time of cement could adversely affect by the addition of a silicon ment or because fluoride-containing delay substance that the cement to an undesirably rapid solidification characterized by that one One is prompted, in any case, because the influence of the delay substance used, the at least one type of additive used as a delay substance on the water-soluble silicon fluoride or mixtures so- 10 cement is too unstable and for practical use fluorides as well as phosphoric acid, boric acid, turn too many Precautions Required. Acetic acid, succinic acid individually or their. It is the aim of the invention to eliminate the disadvantages inherent in the known mixtures. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Dieses Ziel wird gemäß der Erfindung durch ein zeichnet, daß man einen Verzögerungsstoff ver- 15 Verfahren zur Verzögerung der Erstarrungszeit von wendet, der als wasserlösliches Siliziumfluorid Zement durch Zusatz eines ein Siliziumfluorid ent-Magnesiumsiüziumfluorid (MgSiF8), Zinksilizium- haltenden Verzögerungsstoffes gelost, das dadurch fluorid (ZnSiF4), Bleisiliziumfluorid (PbSiF6), Alu- gekennzeichnet ist, daß man einen Verzogerungsstoff miniumsiliziumfluorid Al2(SiFe)3, Hydrogensili- verwendet, der wenigstens ein wasserlösliches Siüziumfluorid (Hj6SiFe) und/oder Ammoniumsili- ao ziumfluorid oder Gemische solcher Fluoride sowie ziumfluorid (NH^SiF,, enthält. Phosphorsäure, Borsäure, Essigsäure, Bernsteinsäure2. The method of claim 1, marked thereby, this object is the invention is distinguished in accordance with one, that comparable a delay material 15 method of delaying the solidification time of turns, of the water-soluble silicon fluoride cement by addition of a silicon fluoride ent-Magnesiumsiüziumfluorid (MgSiF 8 ), zinc silicon-containing retardation substance dissolved, which is characterized by fluoride (ZnSiF 4 ), lead silicon fluoride (PbSiF 6 ), aluminum, that a retarding substance miniumsilysilfluorid Al 2 (SiF e ) 3 , hydrogen silicon is used, which at least one water-soluble silicon fluoride (Hj 6 SiFe) and / or ammoniumsili- ao ziumfluorid or mixtures of such fluorides as well as ziumfluorid (NH ^ SiF ,, contains. Phosphoric acid, boric acid, acetic acid, succinic acid 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, einzeln oder deren Gemische enthält.3. The method according to claims 1 or 2, individually or mixtures thereof. dadurch gekennzeichnet, daß der Verzögerungs- Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist dascharacterized in that the delay After a preferred embodiment is that stoff in einer Menge von etwa 0.01 bis etwa 1 Ge- wasserlösliche Siliziumfluorid Magnesiumsiliziumfluowichtsprozent, bezogen auf das Zementgewicht, a5 rid (MgSiF6), Zinksiliziumfluond (ZnSiF6) Bleiverwendet wird. siliziumfluorid (PbSiF6), Aluminiumsihziumfluondsubstance in an amount of about 0.01 to about 1 Ge water-soluble silicon fluoride magnesium silicon fluoride weight percent, based on the cement weight, a 5 rid (MgSiF 6 ), zinc silicon fluoride (ZnSiF 6 ) lead is used. silicon fluoride (PbSiF 6 ), aluminum silicon fluoride 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, Al2(SiF6),, Hydrogensiliziuinfluorid (H4SiF6) und/oder dadurch gekennzeichnet, daß Portlandzement oder Ammoniumsiliziumfluorid (NHJ2SiF6.4. The method according to claims 1 to 3, Al 2 (SiF 6 ) ,, hydrogen silicon fluoride (H 4 SiF 6 ) and / or characterized in that portland cement or ammonium silicon fluoride (NHJ 2 SiF 6 . ein dem Portlandzement ähnlicher Zement ver- Es wird bevorzugt, daß tier Verzogerungsstoff ina cement similar to Portland cement. It is preferred that the retarding agent be in wendet wird. 30 einer Menge von etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent,is turned. 30 in an amount of about 0.01 to 1 percent by weight, 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, bezogen auf das Zementgewicht, verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure in einer Weiterhin wurde gefunden, daß unlösliche oder Menge von weniger als 50 Gewichtsprozent, be- schwerlösliche Siliziumfluoride kaum zum Vermischen zogen auf das Gewicht des wasserlöslichen SiIi- mit Zement in praktisch homogenem Zustand in ziumfluorids, verwendet wird. v 35 Frage kommen und daß die Verwendung von Na-5. The method according to claims 1 to 4, based on the cement weight, is used, characterized in that the acid in a Furthermore, it was found that insoluble or amount of less than 50 percent by weight, difficult-to-dissolve silicon fluoride hardly attracted to mixing Weight of the water-soluble SiIi- with cement in a practically homogeneous state in ziumfluorids, is used. v 35 question come and that the use of na- triumsiliziumfluorid allein oder eines Gemisches aus Natriumsiliziumfluorid und den genannten anorganischen oder organischen Säuren weniger wirksam zur Verzögerung der Zementerstarrungszeit beiträgt als 40 die Verwendung eines wasserlöslichen Siliziumfluoridstrium silicon fluoride alone or a mixture Sodium silicon fluoride and the aforementioned inorganic or organic acids are less effective for The use of a water-soluble silicon fluoride contributes to the delay in cement setting time allein, z. B. von Magnesiumsiliziumfluorid (MgSiF6)alone, e.g. B. of magnesium silicon fluoride (MgSiF 6 ) oder eines Gemisches aus Magnesiumsiliziumfluorid (MgSiF6) und den genannten anorganischen oder organischen Säuren.or a mixture of magnesium silicon fluoride (MgSiF 6 ) and the inorganic or organic acids mentioned. 45 Auch wurde festgestellt, daß sich bei Verwendung unlöslicher Siliziumfluoride oder schwerlöslicher SiIiziumfluoride die unerwünschte Wirkung ergibt, daß45 It was also found that when using insoluble silicon fluorides or sparingly soluble silicon fluorides the undesirable effect is that
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