DE1203474B

DE1203474B - Process for the production of mixed polymers from unsaturated resinous epoxy compounds

Info

Publication number: DE1203474B
Application number: DER35204A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Horst Dalibor
Original assignee: REICHHOLD CHEMIE AG
Current assignee: REICHHOLD CHEMIE AG
Priority date: 1961-10-16
Filing date: 1961-10-16
Publication date: 1965-10-21

Description

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus ungesättigten harzartigen Epoxyverbindungen Mischpolymerisate, aus harzartigen Epoxyverbindungen verestert, mit ungesättigten Fettsäuren und monomeren polymerisierbaren Verbindungen, z. B.Process for the production of copolymers from unsaturated resinous epoxy compounds Copolymers, made from resinous epoxy compounds esterified, with unsaturated fatty acids and monomeric polymerizable compounds, z. B.

Styrol, sind schon länger als Lackrohstoffe bekannt.Styrene have long been known as a raw material for coatings.

An Stelle des Styrols lassen sich auch monomere Acrylsäure- oder Methacrylsäurealkylester mit harz. artigen Epoxyverbindungen, die mit Ricinenfettsäure verestert sind, mischpolymerisieren, wie es z. B. in der USA.-Patentschrift 2 689 834 beschrieben ist.Monomeric acrylic acid or methacrylic acid alkyl esters can also be used in place of styrene with resin. like epoxy compounds, which are esterified with ricineal fatty acid, copolymerize, how it z. As described in U.S. Patent 2,689,834.

Gegenstand des älteren Patents 1 163 550 ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten durch Polymerisation olefinisch ungesättigter Derivate von harzartigen Epoxyverbindungen zusammen mit Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern in Anwesenheit von Peroxyden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ungesättigte ätherartige Reaktionsprodukte von harzartigen Epoxyverbindungen, die durch Verätherung von Hydroxylgruppen enthaltenden harzartigen Epoxyverbindungen mit äquivalenten Mengen an ungesättigten Ätheralkoholen, die im Rest bzw. in den Resten des Monoalkohols polymerisationsfähige Doppelbindungen tragen, hergestellt worden sind, mit einem Überschuß einer Verbindung aus der Gruppe der Acrylsäure oder deren Estern oder der alkylierten Acrylsäuren oder deren Estern mischpolymerisiert. The subject of the earlier patent 1,163,550 is a method of manufacture of copolymers by polymerization of olefinically unsaturated derivatives of resinous epoxy compounds together with acrylic or methacrylic acid esters in the presence of peroxides, which is characterized in that one unsaturated ethereal reaction products of resinous epoxy compounds produced by etherification of hydroxyl group-containing resinous epoxy compounds with equivalents Amounts of unsaturated ether alcohols in the remainder or in the remainder of the monoalcohol carry polymerizable double bonds, have been produced with a Excess of a compound from the group of acrylic acid or its esters or copolymerized with the alkylated acrylic acids or their esters.

Gegenstand des älteren Patents 1 169 135 ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten durch Polymerisation ungesättigter Derivate von harzartigen Epoxyverbindungen zusammen mit Methacrylsäureestern in Gegenwart von Peroxyden und Xylol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 25,2 bis 27,5 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes, das aus einer harzartigen Epoxyverbindung und Trimethylolpropandiallyläther durch Verätherung hergestellt worden ist, mit 27 bis 37 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester und 7 bis 9,5 Gewichtsteilen Methan crylsäuremethylester und 7 bis 9,5 Gewichtsteilen Methacrylsäurebutylester polymerisiert. The subject of the earlier patent 1 169 135 is a method of manufacture of copolymers by polymerization of unsaturated derivatives of resinous Epoxy compounds together with methacrylic acid esters in the presence of peroxides and Xylene, which is characterized in that 25.2 to 27.5 parts by weight of the reaction product, made from a resinous epoxy compound and trimethylolpropane diallyl ether Etherification has been made with 27 to 37 parts by weight of methyl methacrylate and 7 to 9.5 parts by weight of methyl methacrylate and 7 to 9.5 parts by weight Methacrylic acid butyl ester polymerized.

Es wurde nun ein weiteresVerfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten durch Polymerisation olefinisch ungesättigter Derivate von harzartigen Epoxyverbindungen zusammen mit anderen monomeren polymerisierbaren Verbindungen in Gegenwart von Peroxyden gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ätherartige Reaktionsprodukte von harzartigen Epoxyverbindungen mit ungesättigte Äthergruppen tragenden partiellen Äthern von mehrwertigen Alkoholen bzw. mit ungesättigte Äthergruppen aufweisenden aliphatischenEpoxyverbindungen und monomere Acryl- und/oder Methacrylsäureester, gegebenenfalls im Gemisch mit Acrylsäure oder Methacrylsäure und gegebenenfalls anderen Vinylverbindungen, misch- polymerisiert, wobei die Mischpolymerisation mit einem Überschuß einer Verbindung aus der Gruppe der Acrylsäure oder deren Estern oder der alkylierten Acrylsäuren oder deren Estern bzw. die Mischpolymerisation von 25,2 bis 27,5 Gewichtsteilen des Reaktionsproduktes, das aus einer harzartigen Epoxyverbindung und Trimethylolpropandiallyläther durch Verätherung hergestellt worden ist, mit 27 bis 37 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester und 7 bis 9,5 Gewichtsteilen Methacrylsäurebutylester in Xylol ausgenommen sein soll. There has now been a further process for the production of copolymers by polymerizing olefinically unsaturated derivatives of resinous epoxy compounds together with other monomeric polymerizable compounds in the presence of peroxides found, which is characterized in that there are ethereal reaction products of resinous epoxy compounds with partial unsaturated ether groups Ethers of polyhydric alcohols or with unsaturated ether groups aliphatic epoxy compounds and monomeric acrylic and / or methacrylic acid esters, optionally in a mixture with acrylic acid or methacrylic acid and optionally other vinyl compounds, mixed polymerized, the interpolymerization with an excess of a compound from the group consisting of acrylic acid or its esters or the alkylated acrylic acids or their esters or the copolymerization from 25.2 to 27.5 parts by weight of the reaction product obtained from a resinous Epoxy compound and trimethylolpropane diallyl ether produced by etherification has been, with 27 to 37 parts by weight of methyl methacrylate and 7 to 9.5 Parts by weight of butyl methacrylate in xylene should be excluded.

Die als Ausgangsmaterialien dienenden harzartigen Epoxyverbindungen leiten sich vorzugsweise von Reaktionsprodukten zweiwertiger Phenole mit Epichlorhydrin ab und entstehen z. B. in bekannter Weise bei der Umsetzung von 4,4'-Dihydroxydiphenyl-dimethylmethan mit Epichlorhydrin in alkalischer Lösung. Es entstehen bei dieser Reaktion in Abhängigkeit von Reaktionsbedingungen durch Ausbildung von Ätherbrücken harzartige Produkte unterschiedlichen Molekulargewichts, die an den beiden Enden je einen Glycidylrest tragen und je nach Molekülgröße eine oder mehrere sekundäre Hydroxylgruppen besitzen. The resinous epoxy compounds serving as raw materials are preferably derived from reaction products of dihydric phenols with epichlorohydrin from and arise z. B. in a known manner in the implementation of 4,4'-dihydroxydiphenyl-dimethylmethane with epichlorohydrin in alkaline solution. In this reaction, there are dependencies different reaction conditions due to the formation of ether bridges resin-like products Molecular weight, each of which has a glycidyl residue at both ends and depending on Molecular size have one or more secondary hydroxyl groups.

Die Reaktionsprodukte dieser harzartigen Epoxyverbindungen mit Allylglycidyläther oder partiellen Allyläthern von mehrwertigen Alkoholen, die beim Verfahren der Erfindung eine der zur Mischpolymerisation fähigen Komponente darstellen, lassen sich in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren im Zuge einer Verätherungsreaktion leicht herstellen. Außer den bereits genannten Allylätherverbindungen lassen sich aus Allyl-, Methallyl-, Chlorallyl- und Crotylalkohol oder Methylvinylcarbinol einerseits und mehrwertigen Alkoholen, wie Glyzerin, Trimethyloläther, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit, eine Reihe von andere ungesättigte Reste enthaltende Ätheralkohole herstellen. The reaction products of these resinous epoxy compounds with allyl glycidyl ether or partial allylic ethers of polyhydric alcohols used in the process of the invention represent one of the components capable of interpolymerization, can be in the presence Easily produce from Friedel-Crafts catalysts in the course of an etherification reaction. In addition to the allyl ether compounds already mentioned, allyl, methallyl, Chlorallyl and crotyl alcohol or methyl vinyl carbinol on the one hand and polyvalent ones Alcohols such as glycerine, trimethylol ether, trimethylolpropane or pentaerythritol, produce a number of other unsaturated radicals containing ether alcohols.

Für die Umsetzung der harzartigen Epoxyverbindungen mit den ungesättigte Gruppen enthaltenden Ätheralkoholen werden zweckmäßig äquivalente Mengen der Komponenten verwendet und als Friedel-Crafts-Katalysatoren sind Bortrifluorid oder seine Komplexverbindungen, z. B. Bortrifluoridessigsäure, gut geeignet. Die Herstellung der ätherartigen Reaktionsprodukte der harzartigen Epoxyverbindungen ist nicht Gegenstand der Erfindung. For the implementation of the resinous epoxy compounds with the unsaturated Ether alcohols containing groups are expediently equivalent amounts of the components used and as Friedel-Crafts catalysts are boron trifluoride or its complex compounds, z. B. boron trifluoride acetic acid, well suited. The production of the ethereal reaction products the resinous epoxy compounds is not part of the invention.

Diese Derivate lassen sich dank der in ihnen enthaltenen ungesättigten Gruppen mit zweckmäßig in Lösung unter Mitverwendung von Peroxyden mit Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureestern mischpolymerisieren. Durch eine anteilweise Mitverwendung von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Vinylverbindungen, z. B. Styrol, bzw. durch die AnwendungvonGemischen monomerer Verbindungen lassen sich die erfindungsgemäß gewinnbaren Mischpolymerisate in vielerlei Hinsicht variieren. These derivatives can be thanks to the unsaturated contained in them Groups with expediently in solution with the concomitant use of peroxides with acrylic acid and / or copolymerize methacrylic acid esters. Through a partial use of acrylic acid, methacrylic acid or vinyl compounds, e.g. B. styrene, or by the use of mixtures of monomeric compounds can be carried out according to the invention obtainable copolymers vary in many ways.

Die auf die geschilderte Weise erhältlichen Mischpolymerisate sind sowohl Selbstbindemittel für luft-oder ofentrocknende Lacke als auch als Komponenten für luft- und ofentrocknende Kombinationen mit anderen Lackrohstoffen, insbesondere mit verätherten Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten geeignet. Die Lacke auf Basis der Mischpolymerisate gemäß Erfindung lassen sich wegen der ausgezeichneten Haftung unmittelbar, d. h. ohne Grundierung direkt auf Metalle und ohne vorheriges Aufrauhen auf andere schwierige Untergründe, z. B. eingebrannte Alkydharz-Melaminharz-Lackschichten, auftragen. The copolymers obtainable in the manner described are both self-binders for air-drying or oven-drying paints and as components for air and oven drying combinations with other paint raw materials, especially suitable with etherified urea or melamine-formaldehyde condensation products. The paints based on the copolymers according to the invention can be because of the excellent adhesion immediately, d. H. directly on metals and without primer without prior roughening on other difficult surfaces, e.g. B. branded Apply layers of alkyd resin and melamine resin.

Die Mischpolymerisate liefern gegen Wasser und verdünntes wäßriges Alkali beständige und wetterfeste Lacke, die sich vorzüglich zum Lackieren von Haushaltsmaschinen, wie Waschmaschinen und Kühlschränke, und von Kraftfahrzeugen eignen. The copolymers give against water and dilute aqueous Alkali-resistant and weatherproof paints, which are ideal for painting household machines, such as washing machines and refrigerators, and of automobiles.

Beispiel 1 Herstellung der verätherten harzartigen Epoxyverbindung Zu einer Lösung aus 425 Teilen eines Epoxyharzes mit einem Molgewicht von etwa 1400 und einem Epoxywert von etwa 0,1 und 228 Teilen Cyclohexanon läßt man bei 125"C ein Gemisch aus 130 Teilen Trimethylolpropandiallyläther und 2 cm3 Borfiuoridessigsäure zulaufen und steigert dann die Temperatur innerhalb zweier Stunden auf 140"C, wodurch der Epoxywert auf 0,001 sinkt. Darauf wird mit Xylol eine 500/die Lösung eingestellt. Example 1 Preparation of the etherified resinous epoxy compound To a solution of 425 parts of an epoxy resin with a molecular weight of about 1400 and an epoxy value of about 0.1 and 228 parts of cyclohexanone are left at 125 "C a mixture of 130 parts of trimethylolpropane diallyl ether and 2 cm3 of boronfluoride acetic acid run in and then increase the temperature to 140 "C within two hours, whereby the epoxy value drops to 0.001. A 500 / solution is then adjusted with xylene.

Mischpolymerisation 252 Teile der 500/0eigen Lösung werden mit 85 Teilen Xylol im Reaktionsgefäß auf 130"C erwärmt. Ein Gemisch aus 50 Teilen Methylmethacrylat, 35 Teilen Butylacrylat und 1,5 Teilen ditert.-Butylperoxyd läßt man innerhalb zweier Stunden zur Reaktionslösung zulaufen und erwärmt noch weitere 2 Stunden bei 1300C. Mixed polymerization 252 parts of the 500/0 solution are mixed with 85 Parts of xylene heated to 130 ° C. in the reaction vessel. A mixture of 50 parts of methyl methacrylate, 35 parts of butyl acrylate and 1.5 parts of di-tert-butyl peroxide are left within two Hours to run in to the reaction solution and heated for a further 2 hours at 130.degree.

Beispiel 2 Herstellung der verätherten harzartigen Epoxyverbindung 450 Teile eines Epoxyharzes mit einem Molgewicht von etwa 900 und einem Epoxywert von etwa 0,2 und 286 Teile Cyclohexanon werden bis zur Lösung erwärmt. Bei 100"C läßt man ein Gemisch aus 214 Teilen Trimethylolpropandiallyläther und 1 cm3 Borfiuoridessigsäure in 30 Minuten zulaufen. Nach dem Einfließen hält man noch die Temperatur weitere 30 Minuten auf 100"C und stellt dann mit Xylol eine 500/,ige Lösung her. Der anfängliche Epoxywert von 0,2 sinkt auf einen Wert von 0,008 ab. Example 2 Preparation of the etherified resinous epoxy compound 450 parts of an epoxy resin with a molecular weight of about 900 and an epoxy value from about 0.2 to 286 parts of cyclohexanone are added to solution warmed up. At 100 "C a mixture of 214 parts of trimethylolpropane diallyl ether and 1 cm 3 of boron fluoride acetic acid is left run in 30 minutes. After pouring in, the temperature is maintained further 30 minutes to 100 "C and then use xylene to make a 500 /, solution. The initial Epoxy value of 0.2 drops to a value of 0.008.

Mischpolymerisation 220 Teile der 500/0eigen Lösung werden mit 93 Teilen Cyclohexanon und 93 Teilen Xylol auf 1300 C erwärmt. Mixed polymerization 220 parts of the 500/0 solution are mixed with 93 Parts of cyclohexanone and 93 parts of xylene heated to 1300.degree.

Ein Gemisch aus 124 Teilen Styrol, 62 Teilen Butylmethacrylat, 1,5 Teilen ditert.-Butylperoxyd wird in 2 Stunden hinzugefügt und mischpolymerisiert noch weitere 2 Stunden bei 130"C, bis der Körpergehalt der Lösung von 500/o erreicht ist.A mixture of 124 parts of styrene, 62 parts of butyl methacrylate, 1.5 Parts of di-tert-butyl peroxide are added in 2 hours and copolymerized a further 2 hours at 130 ° C. until the body content of the solution reaches 500 / o is.

Beispiel 3 Herstellung der harzartigen Epoxyverbindung 225 Teile einer harzartigen Epoxyverbindung mit einem Molgewicht von etwa 900 und einem Epoxywert von 0,2 und 143 Cyclohexanon werden bis zur Lösung erwärmt. Bei 120"C läßt man ein Gemisch aus 1,5cm3 Borfluoridessigsäure und 107 Teile Trimethylolpropandiallyläther in 30 Minuten zulaufen. Example 3 Preparation of resinous epoxy compound 225 parts a resinous epoxy compound having a molecular weight of about 900 and an epoxy value of 0.2 and 143 cyclohexanone are heated until they dissolve. At 120 "C one lets in Mixture of 1.5 cm3 of borofluoride acetic acid and 107 parts of trimethylolpropane diallyl ether run in 30 minutes.

Nach einer Reaktionszeit von etwa 2 Stunden sank der Epoxywert auf 0,001 ab. Die Hydroxylgruppen der Epoxyverbindung werden mit 150 Teilen Allylglycidyläther und 1,5 Teilen Borfluoridessigsäure in 20 cm8 Cyclohexanon gelöst umgesetzt, bis der Epoxywert auf 0,005 abgefallen ist. Danach wird Xylol auf 50°/0 verdünnt.After a reaction time of about 2 hours, the epoxy value decreased 0.001 from. The hydroxyl groups of the epoxy compound are with 150 parts of allyl glycidyl ether and 1.5 parts of borofluoride acetic acid dissolved in 20 cm8 of cyclohexanone reacted until the epoxy value has dropped to 0.005. Then xylene is diluted to 50 ° / 0.

Mischpolymerisation 250 Teile der vorstehenden 500/0gen Lösung werden mit 125 Teilen Xylol auf 130"C erwärmt. Ein Gemisch aus 115 Teilen Butylacrylat 10 Teilen Methacrylsäure und 1,5 Teilen ditert.-Butylperoxyd wird in 2 Stunden hinzugefügt und weitere 2 Stunden bis auf einen Körpergehalt von 500/o mischpolymerisiert. Interpolymerization 250 parts of the above 500/0 solution will be heated to 130 ° C. with 125 parts of xylene. A mixture of 115 parts of butyl acrylate 10 parts of methacrylic acid and 1.5 parts of di-tert-butyl peroxide are added in 2 hours and copolymerized for a further 2 hours to a body content of 500 / o.

Zum Vergleich wurden Mischpolymerisate, hergestellt nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 689 834, Beispiell4, und gemäß den Beispielenl bis 3 des Verfahrens der Erfindung mit Titandioxyd zu einem Lack angerieben, mit Xylol-Diacetonalkohol-Polyglykoläther verdünnt und in dünner Schicht auf Glasscheiben und Eisenbleche aufgetragen. Diese Vergleichsproben wurden 15 Minuten bei 100"C getrocknet und 20 Stunden unter einer Quarzlampe bestrahlt. For comparison, copolymers produced according to the method were used US Pat. No. 2,689,834, Example 4, and according to Examples 1 to 3 of Process of the invention rubbed with titanium dioxide to form a varnish, with xylene diacetone alcohol polyglycol ether diluted and applied in a thin layer to glass panes and iron sheets. These Comparative samples were dried for 15 minutes at 100 ° C. and for 20 hours under a Quartz lamp irradiated.

Die Probeanstriche gemäß USA.-Patentschrift 2689834 waren deutlich vergilbt, während die nach den Beispielen 1 bis 3 der Erfindung hergestellten Probeanstriche keine Vergilbung zeigten und einen besseren Glanz hatten.The sample paints according to U.S. Patent 2689834 were clear yellowed, while the sample paints produced according to Examples 1 to 3 of the invention showed no yellowing and had a better gloss.

Claims

Claim: Process for the production of copolymers by Polymerization of olefinically unsaturated derivatives of resinous epoxy compounds together with other monomeric polymerizable compounds in the presence of peroxides, characterized in that there are ethereal reaction products of resinous epoxy compounds with partial ethers of polyhydric alcohols bearing unsaturated ether groups or with unsaturated ether groups aliphatic epoxy compounds and monomeric acrylic and / or methacrylic acid esters, optionally mixed with Acrylic acid or methacrylic acid and optionally other vinyl compounds, copolymerized, wherein the interpolymerization with an excess of a compound from the group the acrylic acid or its esters or the alkylated acrylic acids or their esters or the copolymerization of 25.2 to 27.5 parts by weight of the reaction product, made of a resinous epoxy compound and tri methylolpropandiallyl ether Etherification has been made with 27 to 37 parts by weight of methyl methacrylate and 7 to 9.5 parts by weight of butyl methacrylate in xylene are excluded target.

References considered: U.S. Patent No. 268,983.

Older patents considered: German patents No. 1 163 550, 1 169 135.