DE1202487B

DE1202487B - Polyamide molding compounds made from polypyrrolidone that can be pressed from the melt

Info

Publication number: DE1202487B
Application number: DEM40947A
Authority: DE
Inventors: Dr Carl Edmund Barnes; Dr William Oscar Ney Jun; Dr Joseph D Park
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1958-03-26
Filing date: 1959-03-25
Publication date: 1965-10-07

Description

Aus der Schmelze verpreßbare Polyamidformmassen aus Polypyrrolidon Die Erfindung betrifft aus der Schmelze verpreßbare Polyamidformmassen aus Polypyrrolidon mit Zusätzen an organischen Verbindungen.Polyamide molding compounds made from polypyrrolidone which can be pressed from the melt The invention relates to polyamide molding compositions made from polypyrrolidone which can be pressed from the melt with additions of organic compounds.

Es ist seit einiger Zeit bekannt, daß Polypyrrolidon bestimmte erwünschte Eigenschaften besitzt, die es vorzüglich zur Herstellung von Fasern oder Filmen geeignet machen, daß es sich aber wegen seiner ungewöhnlichen physikalischen Eigenschaften bisher nicht zur Herstellung von anderen Gebrauchsgegenständen verwenden ließ. Es wurde z. B. gefunden, daß sich Polypyrrolidon in verschiedener Hinsicht von anderen bekannten Polyamiden unterscheidet und sein Verhalten daher nicht durch Analogieschluß vorausgesagt werden kann. Wegen seiner thermischen Unbeständigkeit wird es bei oder sogar etwas unter seinem Schmelzpunkt rasch abgebaut, wobei monomeres Pyrrolidon gebildet wird und die innere Viskosität des Polymerisats abnimmt. Polypyrrolidon unterscheidet sich sogar grundsätzlich in seinen Eigenschaften von den bisher beschriebenen Kondensationspolyamiden. Es wurde gefunden, daß allgemein Bedingungen, die zur Behandlung der bisher bekannten Kondensationspolyamide geeignet sind, für Polypyrrolidon völlig unbrauchbar sind. Selbst die Herstellungsverfahren sind verschieden, weil Polypyrrolidon kein lineares Kondensationspolyamid im bisher üblichen Sinne ist, da es nicht unter Austritt eines einfachen Moleküls gebildet wird. Soweit dies bisher bekannt ist, sind die bei der Bearbeitung von Polypyrrolidon auftretenden Schwierigkeiten ungewöhnlich bzw. einzigartig, weil sich die physikalischen Eigenschaften von Polypyrrolidon in vielen Einzelheiten von denen anderer Polyamide unterscheiden, so daß für jede Verarbeitungsstufe neue Behandlungsbedingungen ausgearbeitet werden mußten, ohne daß sie aus bisher Bekanntem übernommen werden konnten.It has been known for some time that polypyrrolidone has certain desirable properties Has properties that make it ideal for the manufacture of fibers or films make it suitable but because of its unusual physical properties previously not allowed to be used for the production of other commodities. It was z. B. found that polypyrrolidone is different from others in several ways known polyamides and its behavior therefore not by analogy can be predicted. Because of its thermal instability, it is referred to as or rapidly degraded even slightly below its melting point, with monomeric pyrrolidone is formed and the inherent viscosity of the polymer decreases. Polypyrrolidone even differs fundamentally in its properties from those described so far Condensation polyamides. It has been found that general conditions are necessary to treat of the previously known condensation polyamides are completely suitable for polypyrrolidone are useless. Even the manufacturing processes are different because of polypyrrolidone is not a linear condensation polyamide in the usual sense, since it is not under Exit a simple molecule is formed. As far as is known so far, the difficulties encountered in processing polypyrrolidone are unusual or unique because of the physical properties of polypyrrolidone differ in many details from those of other polyamides, so that for each Processing stage new treatment conditions had to be worked out without that they could be taken over from what was previously known.

So lag es - wie an Hand weiter unten folgender Vergleichsversuche dargelegt wird - für den Fachmann in keiner Weise nahe, beispielsweise die in der deutschen Patentschrift 740 348 genannten Zusatzstoffe auf ihre Eignung als Schmelzpunktsdepressionsmittel für Polypyrrolidonformmassen zu untersuchen.So it was - as shown in the following comparison tests below is set out - in no way close to the person skilled in the art, for example in the German Patent 740 348 mentioned additives for their suitability as melting point depressants to investigate for polypyrrolidone molding compounds.

Es war bisher bekannt, Lösungen von Polypyrrolidon in wasserfreier Ameisensäure herzustellen und solche Lösungen zum Gießen von Polypyrrolidonfilmen zu verwenden. Es war ferner bekannt, niedermolekulare, nicht lösende Säuren neben Ameisensäure zu verwenden, um ein Trübe- und Undurchsichtigwerden des Films durch Kristallisation zu verhindern. Diese bekannten Lösungen sind nun zwar zum Ausgießen von Filmen auf Glasoberflächen und zum Naß- oder Trockenverspinnen zwecks Herstellung von Fasern geeignet, sie sind aber nicht zum ununterbrochenen Guß auf eine Heißwalze oder zum Auspressen von Filmen oder Verspinnen von Fasern aus der Schmelze geeignet. Für die Herstellung von Filmen und Fasern geht man zweckmäßig von der Schmelze aus, weil ein solches Verfahren bequem und rasch ausgeführt werden kann und ein wirtschaftliches Arbeiten im großen Maßstabe erlaubt.It was previously known to use solutions of polypyrrolidone in anhydrous To manufacture formic acid and such solutions for casting polypyrrolidone films to use. It was also known to have low molecular weight, non-dissolving acids besides Use formic acid to make the film cloudy and opaque Prevent crystallization. These known solutions are now to be poured out of films on glass surfaces and for wet or dry spinning for the purpose of manufacture of fibers, but they are not suitable for continuous casting on a hot roll or suitable for extruding films or spinning fibers from the melt. For the production of films and fibers one expediently starts from the melt, because such a process can be carried out conveniently and quickly and is economical Working on a large scale allowed.

Es wurde nun gefunden, daß eine Polypyrrolidon enthaltende Formmasse, die zum ununterbrochenen Auspressen von Filmen oder Fasern aus der Schmelze geeignet ist und zur Herstellung klarer, durchsichtiger, nicht orientierter, wenig oder überhaupt nicht kristallisierter Filme oder Fasern geeignet ist, durch Einverleibung der im folgenden beschriebenen Substanzen erhalten werden kann.It has now been found that a molding compound containing polypyrrolidone, which are suitable for the continuous extrusion of films or fibers from the melt and to make it clearer, more see-through, not more oriented, little or at all non-crystallized films or fibers are suitable by incorporating the im the following substances described can be obtained.

Die erfindungsgemäßen Formmassen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie 50 bis 90 Gewichtsprozent katalysatorfreien Polypyrrolidons und 10 bis 50 Gewichtsprozent einer organischen Verbindung enthalten, die gegenüber dem Polypyrrolidon inert ist und einen Löslichkeitsparameter von 10 bis 20, einen Siedepunkt oberhalb 150°C bei 760 mm Hg und einen Schmelzpunkt unterhalb 270°C aufweist.The molding compositions according to the invention are characterized in that they are 50 to 90 percent by weight of catalyst-free polypyrrolidone and 10 to 50 percent by weight contain an organic compound which is inert towards the polypyrrolidone and a solubility parameter of 10 to 20, a boiling point above 150 ° C 760 mm Hg and a melting point below 270 ° C.

Die entstehenden Massen können in ihrem Zustand zwischen fließfähig und fest bei Raumtemperatur schwanken, haben aber Schmelztemperaturen unter der des reinen Polypyrrolidons, wodurch die Neigung des Polymerisats zum Molekülabbau und zur Bildung von Monomeren während der Bearbeitung beträchtlich herabgesetzt wird.The resulting masses can flow in their state between and solid fluctuate at room temperature, but have melting temperatures below that of pure polypyrrolidone, which increases the tendency of the polymer to break down molecules and to education of monomers during processing considerably is reduced.

Der »Löslichkeitsparameter« (vgl. z. B. Deutsche Farbenzeitschrift, 1960, S. 221/222) der zur erfindungsgemäßen Verwendung geeigneten Substanzen ist eine für jede organische Verbindung charakteristische Konstante. Er kann aus bekannten oder bestimmbaren physikalischen Konstanten auf verschiedene Weise berechnet werden. In »Official Digest«, Bd. 27, Nr. 369, Oktober 1955, S. 726 bis 758, ist eine Anzahl von Verfahren zur Bestimmung von Löslichkeitsparameterwerten beschrieben worden, und es sind die Werte für eine große Anzahl von Verbindungen genannt worden. Der Löslichkeitsparameter kann auch als die Quadratwurzel aus der Kohäsionsenergiedichte ausgedrückt werden. Die Kohäsionsenergiedichte selbst könnte also auch zur Kennzeichnung der erfindungsgemäß brauchbaren Mittel dienen; die Löslichkeitsparameterwerte sind jedoch kleiner und bequemer zu verwenden und werden daher hier gebraucht.The "solubility parameter" (cf. e.g. Deutsche Farbenzeitschrift, 1960, p. 221/222) of the substances suitable for use according to the invention a constant characteristic of every organic compound. He can be known from or determinable physical constants can be calculated in various ways. In Official Digest, Vol. 27, No. 369, October 1955, pp. 726-758, there is a number of methods for determining solubility parameter values have been described, and the values have been given for a large number of compounds. Of the Solubility parameter can also be called the square root of the cohesive energy density be expressed. The cohesive energy density itself could therefore also be used for identification the agents which can be used according to the invention are used; are the solubility parameter values however, smaller and more convenient to use and are therefore needed here.

Die hier verwendeten organischen Schmelzpunktsdepressionsmittel sind zweckmäßig Flüssigkeiten oder niedrigschmelzende feste Stoffe, die, wie erwähnt, bei Atmosphärendruck bei Temperaturen oberhalb etwa 150°C sieden und die unter den Bedingungen des Auspressens, d. h. Temperaturen bis zu etwa 270°C unter inerten Atmosphären beständig sind, d. h. nicht zersetzt werden. Normalerweise werden niedriger siedende Flüssigkeiten in solcher Menge verwendet, daß die Masse nicht übermäßig schäumt, doch können gegebenenfalls derartige Substanzen auch unter Überdruck verwendet werden. Für bequemes Arbeiten werden jedoch Substanzen bevorzugt, die den anderen angegebenen Anforderungen gehorchen und die oberhalb etwa 200°C sieden. Wenn auch feste Substanzen als Schmelzpunktdepressionsmittel verwendet werden können, so sollten diese doch unterhalb der Temperatur schmelzen, bei der das geschmolzene Polypyrrolidon ausgepreßt wird, d. h. etwa 270°C, wenn sie praktisch verwendbar sein sollen.The organic melting point depressants used herein are expedient liquids or low-melting solids, which, as mentioned, boil at atmospheric pressure at temperatures above about 150 ° C and those below the Extrusion conditions, d. H. Temperatures up to about 270 ° C below inert Atmospheres are stable, d. H. not be decomposed. Usually be lower Boiling liquids are used in such an amount that the mass is not excessive foams, but such substances can optionally also be used under excess pressure will. For convenient work, however, preference is given to substances that are unaffected by others obey the specified requirements and which boil above approx. 200 ° C. If also solid substances can be used as melting point depressants, so should these melt below the temperature at which the melted polypyrrolidone is squeezed out, d. H. about 270 ° C if they are to be practical.

Die zur Herabsetzung des Schmelzpunktes von Polypyrrolidon verwendeten Mittel brauchen keine Lösungsmittel für das Polymerisat zu sein. Zwar können auch Lösungsmittel verwendet werden, doch ist die Erfindung nicht auf die Herstellung einer echten Lösung, sondern nur eine Herabsetzung des Schmelzpunktes und bzw. oder der Schmelzviskosität gerichtet. Dieses Ergebnis kann durch Substanzen erreicht werden, die normalerweise nicht als Lösungsmittel anzusehen sind. So können z. B. Sorbit, Pentaerythrit, Caprolactam, Acetamid oder sogar niedermolekulare Polymerisate, z. B. niedermolekulares Polyäthylenglykol, deren Parameter in den angegebenen Bereich fallen, verwendet werden.Those used to lower the melting point of polypyrrolidone Agents do not need to be solvents for the polymer. Of course you can too Solvents can be used, but the invention is not limited to manufacture a real solution, but only a lowering of the melting point and / or the melt viscosity directed. This result can be achieved through substances which are normally not to be regarded as solvents. So z. B. Sorbitol, pentaerythritol, caprolactam, acetamide or even low molecular weight polymers, z. B. low molecular weight polyethylene glycol, the parameters of which are in the specified range fall, used.

Es wurde gefunden, daß Gemische, die Polypyrrolidon und eine oder mehrere der oben angegebenen organischen Substanzen enthalten, dazu dienen, das Polypyrrolidon weich zu machen oder bei niederen Temperaturen schmelzen zu lassen, so daß es aus der Schmelze ausgepreßt oder versponnen werden kann, ohne daß sein Molekulargewicht, wie dies sonst der Fall wäre, merklich beeinflußt wird. Die Schmelzviskosität der Massen ist in den meisten Fällen niedriger als die des Polypyrrolidons allein, so daß die Auspreßgeschwindigkeit beträchtlich erhöht wird. Bemerkt sei, daß die erfindungsgemäßen Massen bei ihren Verflüssigungstemperaturen echte Lösungen darstellen können, obleich bei tieferen Temperaturen eine Phasentrennung und Bildung einer gelartigen Masse erfolgen kann, die beim Stehen Synärese zeigen kann. Die synärierte Masse kann zum Auspressen wieder zur Schmelze erhitzt werden. In jedem Fall wird gefunden, daß die erfindungsgemäßen Massen aus der Schmelze versponnen oder ausgepreßt werden können, wenn die für diesen Zweck übliche Auspreßvorrichtung verwendet wird. Danach können alle zum Herabsetzen des Schmelzpunkts des Polymerisats verwendeten Substanzen, die in dem ausgepreßten Film oder der Faser verblieben sind, gegebenenfalls durch Waschen, Lösungsmittelextraktion oder durch Verdampfen wieder entfernt werden.It has been found that mixtures containing polypyrrolidone and one or contain several of the organic substances listed above, serve to make the To soften polypyrrolidone or to let it melt at low temperatures, so that it can be pressed or spun from the melt without being Molecular weight, as would otherwise be the case, is noticeably affected. The melt viscosity the mass is in most cases lower than that of the polypyrrolidone alone, so that the squeezing speed is increased considerably. It should be noted that the Compositions according to the invention represent real solutions at their liquefaction temperatures can, although at lower temperatures a phase separation and formation of a gel-like mass that can show syneresis when standing. The synergized The mass can be reheated to melt to be pressed out. In any case it will found that the compositions according to the invention are spun or pressed from the melt can be if the extrusion device customary for this purpose is used. Thereafter, all can be used to lower the melting point of the polymer Substances left in the extruded film or fiber, if any can be removed by washing, solvent extraction or evaporation.

Ein zur Verwendung für die eZfindungsgemäßen Massen- geeignetes Polypyrrolidon kann nach einem der bekannten Verfahren hergestellt worden sein und hat zweckmäßig ein verhältnismäßig hohes Molekulargewicht. Dabei sind auch hinsichtlich ihres Molekulargewichts sehr stark schwankende Polypyrrolidonpolymerisate geeignet.A polypyrrolidone suitable for use in the masses according to the invention can have been produced by one of the known processes and is expedient a relatively high molecular weight. Also with regard to their molecular weight very strongly fluctuating polypyrrolidone polymers are suitable.

Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der, daß die Neigung des Polypyrrolidons zur Kristallisation, die bei tieferen Temperaturen, z. B. bei dem Gießen von @Polypyrrolidonfilmen aus Lösungen in bekannter Weise, sehr ausgeprägt ist, beim Arbeiten bei höheren Temperaturen, wie es mit den erfindungsgemäßen Massen möglich ist, stark eingeschränkt wird. Es wird z. B. gefunden, daß klare, durchsichtige Filme . aus Polypyrrolidon, die nur sehr geringe oder gar keine Neigung zur Kristallisation besitzen, leicht bei Temperaturen bis zu etwa 200°C mit den erfindungsgemäßen Massen aus der Schmelze gegossen werden können. Dieser Temperaturbereich liegt offenbar oberhalb der Kristallisationstemperatur des Polypyrrolidons, die wahrscheinlich bei etwa 150°C liegt.One of the advantages of the method according to the invention is that the The tendency of the polypyrrolidone to crystallize, which occurs at lower temperatures, z. B. when casting @Polypyrrolidonfilms from solutions in a known manner, is very pronounced when working at higher temperatures, as is the case with the invention Masses is possible, is severely restricted. It is z. B. found that clear, clear films. made from polypyrrolidone with very little or no propensity to crystallize easily at temperatures up to about 200 ° C with the masses according to the invention can be poured from the melt. This temperature range is apparently above the crystallization temperature of the polypyrrolidone, which is likely to be around 150 ° C.

Die erfindungsgemäßen Massen sind unter normalen Lagerungsbedingungen längere Zeit beständig und können, wenn sie vor dem Gießen oder Auspressen erwärmt und dann wieder abgekühlt werden, ohne vergossen worden zu sein. wieder verwendet werden, ohne daß die daraus festgestellten Produkte beeinträchtigt werden. Sie sind ferner verhältnismäßig lange bei ihren Verfiüssigungstemperaturen beständig, obgleich natürlich eine gewisse Verdampfung niedriger sieden der Bestandteile zu erwarten ist. Das Polypyrrolidon wird unter diesen Bedingungen überhaupt nicht oder nur wenig abgebaut, und die verflüssigten Massen sind hinsichtlich ihrer Viskosität über längere Zeiträume hinweg beständig, solange das Schmelzpunktdepressionsmittel nicht verlorengeht. Ein Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Filme oder Fasern ist die Tatsache, daß sie sich beim Stehen nicht so leicht verfärben wie die nach -bisher bekannten Verfahren erhaltenen Produkte.The compositions of the invention are under normal storage conditions Resistant for a long time and can if heated before pouring or pressing and then cooled down again without being shed. used again without affecting the identified products. they are furthermore stable for a relatively long time at their liquefaction temperatures, although of course some evaporation lower boiling of the constituents can be expected is. The polypyrrolidone is not at all or only slightly under these conditions degraded, and the liquefied masses are longer in terms of their viscosity Persistent for periods of time as long as the melting point depressant is not lost. An advantage of the films or fibers made according to the invention is the fact that they do not discolor as easily when standing as those known to date Process obtained products.

Das Polymerisationsgemisch bei der Herstellung von Polypyrrolidon enthält unter anderem Polymerisat, alkalischen Katalysator, aschebildende Substanzen und Pyrrolidonmonomeres. Um den raschen Abbau des Polymerisats beim Erwärmen zu verhindern, müssen die alkalischen Katalysatoren und aschebildenden Substanzen entfernt werden, und zu diesem Zweck wird gewaschen, wodurch auch alles monomeres Pyrrolidon wirksam entfernt wird. Polypyrrolidon enthält also zu wenig Monomeres, als daß dieses eine Wirkung auf den Schmelzpunkt haben könnte. Es wurde jedoch gefunden, daß Pyrrolidon, wenn es dem Polymerisat in ausreichender Menge zugesetzt wird, tatsächlich den Schmelzpunkt des Gemisches herabsetzt. Die Anwesenheit von Pyrrolidon in dem gereinigten Polymerisat führt nicht zu einer weiteren Polymerisation, sondern überraschenderweise wird dabei die Schmelzviskosität in etwa der gleichen Weise wie durch eines der hier angegebenen Mittel herabgesetzt.The polymerization mixture in the production of polypyrrolidone contains, among other things, polymer, alkaline catalyst, ash-forming substances and pyrrolidone monomer. In order to increase the rapid degradation of the polymer when heated prevent the alkaline catalysts and ash-forming substances must be removed be, and for this purpose it is washed, whereby also all monomeric pyrrolidone is effectively removed. Polypyrrolidone therefore contains too little monomer for this could have an effect on the melting point. However, it has been found that pyrrolidone, if it is sufficient for the polymer Amount is added, actually lowers the melting point of the mixture. The presence of pyrrolidone in the Purified polymer does not lead to a further polymerization, but surprisingly the melt viscosity is in roughly the same way as by one of the the means given here are reduced.

Zu den organischen Verbindungen, die die für die erfindungsgemäßen Depressionsmittel erforderlichen physikalischen Eigenschaften haben und gegenüber Polypyrrolidon inert und somit geeignet sind, den erfindungsgemäßen Massen einverleibt zu werden, gehören Alkanolamine, wie Diäthanolamin, Äthanolamin, Diäthanoläthylendiamin oder Triäthanolamin, Amide, z. B.Formamid, Dimethylformamid, Acetamid, Dimethylacetamid, Caprolactam oder N-Methylpyrrolidon oder mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Pentaerythrit, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Butantriol oder Sorbit. Glycerin scheint ein besonders wertvolles Schmelzpunktdepressionsmittel zu sein, weil die mit seiner Hilfe hergestellten Fasern besonders hohe innere Viskositäten im Vergleich zu denen haben, die aus Polymerisat, das andere Mittel enthielt, hergestellt worden sind. Tabelle 1 gibt eine Anzahl von Beispielen für brauchbare Schmelzpunktdepressionsmittel sowie deren Siedepunkte und Löslichkeitsparameter an. Tabelle I Siedepunkt Löslich- Schmelzpunktdepressionsmittel o C keits- parameter Glycerin ........ ..» ....... 290 16,5 Diäthylenglykol ........... 245 9,1 Cyclohexanol . . . . . . . . . . . . . . 161,5 11,4 n-Hexanol ..... » .......... 157 10,7 Benzylalkohol . . . . . . . . . . . . . 205 12,1 N-Äthylacetamid .......... 205 12,3 Furfurylalkohol . . . . . . . . . . . 171 12,5 N=Äthylformamid . . . . . . . . . . 197 bis 199 13,9 Äthylenglykol . . . . . . . . . . . . . 198 bis 200 14,2 Butyrolacton .............. 206 15,5 n-Octanol . . . . . . . . . . . . . . . . . 195 10,3 N,N-Diäthylformamid ...... 177 10,6 Dimethylphthalat .......... 282 10,7 N,N-Dimethylacetamid ..... 165 bis 175 10,8 N,N-Dimethylformamid .... 153 12,1 Wie ersichtlich, schwanken die erfindungsgemäßen organischen Schmelzpunktdepressionsmittel im allgemeinen hinsichtlich ihrer Zusammensetzung sehr stark und können daher nicht nach ihrer chemischen Natur angegeben werden, abgesehen davon, daß sie gegenüber Polypyrrolidon inert sein müssen; sie können vielmehr nur, wie hier geschehen, durch Nennung ihrer Parameter abgegrenzt werden.The organic compounds which have the physical properties required for the depression agents according to the invention and are inert towards polypyrrolidone and are therefore suitable for being incorporated into the compositions according to the invention include alkanolamines, such as diethanolamine, ethanolamine, diethanolethylenediamine or triethanolamine, amides, e.g. B. Formamide, dimethylformamide, acetamide, dimethylacetamide, caprolactam or N-methylpyrrolidone or polyhydric alcohols such as glycerol, pentaerythritol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanetriol or sorbitol. Glycerin appears to be a particularly valuable melting point depressant because the fibers made with its help have particularly high internal viscosities compared to those made from polymer containing other agents. Table 1 gives a number of examples of useful melting point depressants as well as their boiling points and solubility parameters. Table I. Boiling point soluble Melting point depressants o C keits- parameter Glycerin ........ .. »....... 290 16.5 Diethylene glycol ........... 245 9.1 Cyclohexanol. . . . . . . . . . . . . . 161.5 11.4 n-hexanol ..... ».......... 157 10.7 Benzyl alcohol. . . . . . . . . . . . . 205 12.1 N-Ethylacetamide .......... 205 12.3 Furfuryl alcohol. . . . . . . . . . . 171 12.5 N = ethyl formamide. . . . . . . . . . 197 to 199 13.9 Ethylene glycol. . . . . . . . . . . . . 198 to 200 14.2 Butyrolactone .............. 206 15.5 n-octanol. . . . . . . . . . . . . . . . . 195 10.3 N, N-diethylformamide ...... 177 10.6 Dimethyl phthalate .......... 282 10.7 N, N-Dimethylacetamide ..... 165 to 175 10.8 N, N-dimethylformamide .... 153 12.1 As can be seen, the organic melting point depressants according to the invention generally fluctuate very strongly with regard to their composition and can therefore not be specified according to their chemical nature, apart from the fact that they must be inert towards polypyrrolidone; Rather, they can only be delimited, as has happened here, by naming their parameters.

Wie erwähnt, bestehen die erfindungsgemäßen Massen aus 50 bis 90 Gewichtsprozent Polypyrrolidon und 10 bis 50 Gewichtsprozent Menge Schmelzpunktdepressionsmittel. Bevorzugt wird so viel Schmelzpunktdepressionsmittel verwendet, daß es eine bestimmte Senkung des Schmelzpunkts von Polypyrolidon bewirkt, d. h. bis zu etwa 30 Gewichtsprozent. Die Verflüssigungstemperaturen der erhaltenen Massen schwanken zwischen etwa dem Schmelzpunkt von Polypyrrolidon, nämlich etwa 270 und etwa 200°C oder darunter mit zunehmender Menge des Depressionsmittels.As mentioned, the compositions according to the invention consist of 50 to 90 percent by weight Polypyrrolidone and 10 to 50 weight percent amount of melting point depressant. It is preferable to use so much melting point depressant that there is a certain one Causes lowering of the melting point of polypyrolidone, d. H. up to about 30 weight percent. The liquefaction temperatures of the masses obtained vary between about Melting point of polypyrrolidone, namely about 270 and about 200 ° C or below with increasing amounts of the anti-depressant drug.

Allgemein ausgedrückt, werden die Massen durch einfaches Vermischen der beiden Bestandteile hergestellt. Das Polypyrrolidon wird in feinteiliger Form verwendet, und wenn der andere Bestandteil flüssig ist, wird er gewöhnlich bei einfachem Vermischen von dem Pulver aufgesaugt, so daß ein scheinbar trockenes Gemisch erhalten wird. Wenn andererseits viskose Flüssigkeiten oder feste Substanzen verwendet werden, können die erfindungsgemäßen Massen hergestellt werden, indem das Polymerisat und das Schmelzpunktdepressionsmittel zusammen unter Rühren erwärmt werden, bis eine praktisch homogene Masse erhalten worden ist, gewöhnlich als verflüssigte Schmelze, die durchsichtig sein kann, aber manchmal nicht vollständig klar wird. Gegebenenfalls wird sie sofort verwendet oder abgekühlt und zu einem späteren Zeitpunkt verwendet. Selbstverständlich können auch andere Herstellungsverfahren angewendet werden, z. B. Auflösen der Bestandteile in einem beiderseitigen inerten niedrigsiedenden Lösungsmittel und anschließendes Entfernen des Lösungsmittels. Wenn auch Massen, die etwa 70 bis 50 Gewichtsprozent Polypyrrolidon enthalten, verwendet werden können, insbesondere da derartige Massen in dem verhältnismäßig tiefen Temperaturbereich von 180 bis 210°C zu Filmen vergossen werden können, ist das Gießen von Filmen bei Temperaturen bis zu etwa 240°C möglich, wobei weniger Schmelzpunktdepressionsmittel enthaltende Massen verwendet werden.Generally speaking, the masses are created by simply mixing them together of the two components. The polypyrrolidone is in finely divided form is used, and when the other ingredient is liquid, it is usually used with simple Mixing is soaked up by the powder, leaving an apparently dry mixture will. On the other hand, when viscous liquids or solid substances are used, the compositions of the invention can be prepared by the polymer and the melting point depressant can be heated together with stirring until a a practically homogeneous mass has been obtained, usually as a liquefied melt, which may be see-through, but sometimes not become completely clear. Possibly use it immediately or cool it down and use it at a later date. Of course, other manufacturing processes can also be used, e.g. B. Dissolve the ingredients in a mutually inert low-boiling solvent and then removing the solvent. Albeit crowds that are around 70 to 50 percent by weight polypyrrolidone can be used, in particular because such masses in the relatively low temperature range from 180 to 210 ° C can be cast into films, is the casting of films at temperatures up to about 240 ° C possible, with fewer melting point depressants containing Masses are used.

Die Massen sind zur Herstellung von Fasern durch Spinnverfahren, z. B. durch Auspressen beim Schmelzpunkt, verwendbar. Gewöhnlich werden für diesen Zweck Massen bevorzugt, die 80 °/o Polypyrrolidon oder mehr enthalten. Nach dem Auspressen wird gewöhnlich das Schmelzpunktdepressionsmittel verdampft, oder es wird direkt in Lösungsmittel ausgepreßt, die das organische Schmelzpunktdepressionsmittel aus dem Polypyrrolidon entfernen können. Die Wahl des für diesen Zweck zu verwendenden Lösungsmittels kann leicht entsprechend den Eigenschaften der aufzulösenden Substanz getroffen werden. Nach einem anderen Verfahren kann das organische Schmelzpunktdepressionsmittel in dem fertigen Gegenstand als Weichmacher verbleiben. Die Massen können auch zur Herstellung von geformten Gegenständen, wie Röhren, Fäden, Stäben oder Streifen, durch Auspressen aus der Schmelze bei erhöhten Temperaturen dienen.The masses are used to produce fibers by spinning processes, e.g. B. by squeezing at the melting point, usable. Usually be for this Purpose preferred compositions containing 80% or more polypyrrolidone. After this Squeezing is usually the melting point depressant vaporized, or it is squeezed directly into solvent, which is the organic melting point depressant can remove from the polypyrrolidone. The choice of which to use for this purpose Solvent can easily according to the properties of the substance to be dissolved to be hit. Another method may be the organic melting point depressant remain in the finished article as a plasticizer. The crowds can also go to Manufacture of shaped objects such as tubes, threads, rods or strips, serve by pressing out of the melt at elevated temperatures.

Die folgenden Beispiele, in denen, wenn nicht anders angegeben, alle Teile Gewichtsteile sind, beschreiben ausführlich die Herstellung und Eigenschaften der erfindungsgemäßen Massen. Beispiel l Zu 70 Teilen reinen, feinteiligen Polypyrrolidons mit einer inneren Viskosität von 1,53 werden 30 Teile Glycerin gegeben. Das Gemisch wird mit einem Paddelrührer leicht gerührt, bis alles Glycerin von dem Polypyrrolidon adsorbiert worden ist, Das entstehende Gemisch ist ein Pulver, das etwas feucht erscheint, sich aber in der Farbe nicht von dem ursprünglichen Polymerisat unterscheidet. Um den Schmelzpunkt des Gemisches zu bestimmen, wird eine entsprechende Menge vorsichtig in einem kleinen Kolben unter Rühren mit einem Thermometer erwärmt. Bei etwa 200°C beginnt das Gemisch zu erweichen und geht schließlich in eine Schmelze über. Die Wärmequelle wird dann von dem Behälter entfernt, und es wird weiter gerührt, während der Behälter sich an der Luft abkühlt. Der Punkt, an dem die Kristallisation gerade beginnt, wird als der Schmelzpunkt des Gemisches angegeben. Für die hier hergestellte Masse aus 70 Teilen Polymerisat und 30 Teilen Glycerin beträgt der auf diese Weise erhaltene Schmelzpunkt 215° C.The following examples, in which, unless otherwise stated, all parts are parts by weight, describe in detail the preparation and properties of the compositions according to the invention. Example 1 30 parts of glycerol are added to 70 parts of pure, finely divided polypyrrolidone with an intrinsic viscosity of 1.53. The mixture is gently stirred with a paddle stirrer until all of the glycerine has been adsorbed by the polypyrrolidone. The resulting mixture is a powder that appears somewhat moist, but does not differ in color from the original polymer. To determine the melting point of the mixture, an appropriate amount is carefully heated in a small flask while stirring with a thermometer. At around 200 ° C, the mixture begins to soften and finally turns into a melt. The heat source is then removed from the container and stirring is continued while the container is air-cooled. The point at which crystallization just begins is reported as the melting point of the mixture. For the mass produced here from 70 parts of polymer and 30 parts of glycerine, the melting point obtained in this way is 215 ° C.

Wenn die wie oben beschrieben hergestellte Masse ausgepreßt werden soll, wird das folgende Verfahren angewendet: Eine übliche Auspreßvorrichtung wird verwendet, die aus einer Stahltrommel mit etwa 19 mm Innendurchmesser und 30,5 cm Länge, die mit einer Hartlegierung ausgekleidet ist und mit zwei regulierbaren äußeren Heizvorrichtungen, eine am vorderen oder Düsenende und die andere am hinteren oder Füllende der Trommel, versehen ist, einem Fülltrichter, an dessen Anbringungsstelle die Trommel mit einem Kühlmantel umgeben ist, einer Auspreßdüse und einer drehbaren inneren Förderschnecke aus gehärtetem Stahl besteht, die von einem Motor mit veränderlicher Drehzahl angetrieben wird. Die Masse wird in den Fülltrichter gegeben und mittels der Schnecke in Richtung auf die Auspreßdüse befördert, wobei gleichzeitig die körnige Masse zusammengepreßt und in gewissem Maße unter einiger Erwärmung verknetet wird. Die Masse wird mittels der äußeren Heizvorrichtungen ausreichend erwärmt, so daß sie schmilzt, wenn sie in die Auspreßdüse eintritt, oder im hinteren Teil der Auspreßdüse durch mäßiges weiteres Erwärmen geschmolzen werden kann. Das geschmolzene Polymerisat wird durch die Öffnungen der Düse gepreßt, und die entstehenden Fäden werden, solange sie noch warm und plastisch sind, herausgezogen, mit geeigneten Mitteln, z. B. in einem Bad einer das Polymerisat nicht lösenden Flüssigkeit, abgekühlt und auf eine geeignete Rolle aufgewickelt. Die Stärke des Fadens hängt von der Geschwindigkeit des Aufwickelns, dem Zug, der Zugstrecke vor dem Abkühlen und der Viskosität des geschmolzenen Polymerisats ab. Der Orientierungsgrad des Fadens, der bevorzugt niedrig gehalten wird, wird insbesondere durch den Zug zwischen der Aufwickelvorrichtung und dem Kühlmedium bestimmt.When the mass produced as described above is squeezed out the following procedure is used: A conventional squeezing device is used, which consists of a steel drum with about 19 mm inside diameter and 30.5 cm Length lined with a hard alloy and with two adjustable outer ones Heaters, one at the front or nozzle end and the other at the rear or Filling end of the drum, is provided, a filling funnel, at its attachment point the drum is surrounded by a cooling jacket, an extrusion nozzle and a rotatable one inner screw conveyor is made of hardened steel, driven by a variable speed motor Speed is driven. The mass is poured into the filling funnel and using the screw conveyed in the direction of the extrusion nozzle, at the same time the granular Compressed mass and kneaded to a certain extent with some heating. The mass is sufficiently heated by means of the external heating devices, so that it melts when it enters the extrusion nozzle, or in the rear part of the extrusion nozzle can be melted by moderate further heating. The melted polymer is pressed through the openings of the nozzle, and the resulting threads are as long as they are still warm and plastic, pulled out, using suitable means, e.g. Am a bath of a liquid that does not dissolve the polymer, cooled and transferred to a suitable roll wound up. The strength of the thread depends on the speed the winding, the pulling, the pulling distance before cooling and the viscosity of the molten polymer from. The degree of orientation of the thread, which is preferably low is held, in particular by the train between the winder and the cooling medium.

Das Auspressen der oben hergestellten Polymerisatmaße erfolgt unter den folgenden Bedingungen: Zum Abschrecken der Faser wird ein Bad von Stoddard-Lösungsmittel (eine Art Petroläther) verwendet, und dieselbe wird mit einer Geschwindigkeit von 305 m je Minute aufgewickelt. Die Spinndüse hat eine Öffnung mit einem Innendurchmesser von 1,5 mm. Die Förderschnecke hat einen Schraubengang von 4,75 mm je 17,5 mm Länge, 19,05 mm Außendurchmesser und ergibt ein Kompressionsverhältnis von 2,5. Sie läuft mit etwa 84 Umdrehungen je Minute. Die Glycerin enthaltende Masse wird unter Stickstoff in Abständen in den Fülltrichter gegeben, so daß die durch die Schnecke transportierte Menge ergänzt wird. Die hintere Heizvorrichtung wird nicht eingeschaltet, und die vordere, am Auspreßende (in der Kompressionszone) wird auf 254,5°C eingestellt. Das geschmolzene Polymerisat wird durch die Öffnung gepreßt, und der erhaltene Faden wird etwa 25,4 cm durch das Abschreckbad und dann über eine Drehtrommel geführt, um eine gleichmäßige Ziehgeschwindigkeit einzuhalten, und schließlich in praktisch unorientiertem Zustand auf eine Garnrolle oder -spule gewickelt. Der Faden hat eine innere Viskosität von 1,16. Nach dem Recken um etwa 6000/, unmittelbar nach dem Auspressen wird eine farblose, orientierte Faser mit einer Stärke von etwa 1500 Denier und einer Bruchdehnung von etwa 3 g je Denier erhalten.The polymer dimensions prepared above are pressed out under the following conditions: A bath of Stoddard solvent (a type of petroleum ether) is used to quench the fiber and the latter is wound up at a speed of 305 m per minute. The spinneret has an opening with an inner diameter of 1.5 mm. The screw conveyor has a flight of 4.75 mm per 17.5 mm length, 19.05 mm outer diameter and gives a compression ratio of 2.5. It runs at around 84 revolutions per minute. The mass containing glycerine is added to the hopper at intervals under nitrogen, so that the amount transported by the screw is replenished. The rear heater is not switched on and the front, at the extrusion end (in the compression zone) is set to 254.5 ° C. The molten polymer is forced through the opening and the resulting thread is passed about 10 inches through the quench bath and then over a rotating drum to maintain an even pulling speed and finally wound onto a spool or spool of thread in a practically unoriented state. The thread has an intrinsic viscosity of 1.16. After stretching by about 6000 /, immediately after pressing, a colorless, oriented fiber with a thickness of about 1500 denier and an elongation at break of about 3 g per denier is obtained.

Beispiel 2 Das Verfahren von Beispiell wird wiederholt, und es werden körnige Massen, die 30 Teile Schmelzpunktdepressionsmittel und 70 Teile Polypyrrolidon enthalten, hergestellt, nur werden an Stelle von Glycerin Äthylenglykolmonoäthyläther, Butyrolacton, Nitrobenzol, Äthylencarbonat, Diäthylenglykol, Dimethylsulfoxyd, Propylenglykol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Pentaerythrit, Sorbit oderHarnstoff verwendet. Die Schmelzpunkte der erhaltenen Massen werden in der gleichen Weise wie oben bestimmt. Die entstandenen Schmelzen sind in manchen Fällen nicht völlig klar und können dunkler werden. Der Schmelzpunkt des Polypyrrolidons wird in jedem Fall herabgesetzt, und Fasern können durch Ziehen aus der Schmelze erhalten werden. Die Schmelzpunkte der die verschiedenen Mittel enthaltenden Massen sind in Tabelle II aufgeführt. Tabelle II Schmelz- Zugesetztes Mittel punkt °C Vergleichsprobe (ohne Schmelzpunkt- depressionsmittel) .................. 250 Äthylenglykol........................ 225 Äthylenglykolmonoäthyläther .......... 240 Butyrolacton .............. ......... 235 Nitrobenzol ......................... 240 Äthylencarbonat ..................... 215 Diäthylenglykol ...................... 225 Dimethylsulfoxyd .................... 235 Propylenglykol ...................... 240 Tetrahydrofurfurylalkohol . . . . . . . . . . . . . 235 Pentaerythrit......................... 215 Sorbit............................... 220 Harnstoff............................ 220 Beispiel 3 Aus körnigen oder gepulvertem Polypyrrolidon, das Glycerin in verschiedenen Mengenanteilen enthält, bestehende Massen werden nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Die Schmelzpunkte und Eigenschaften der erhaltenen Massen sind in Tabelle III aufgeführt. Tabelle III Teile Teile Schme@z- Poly- pö t Bemerkungen Glycerin C pyrrolidon 90 10 235 bildet gute Fasern 80 20 225 bildet ausgezeichnete ' Fasern 60 40 205 bildet ausgezeichnete Fasern 55 45 195 bildet ausgezeichnete Fasern 50 50 185 bildet gute Fasern Alle so hergestellten Gemische können in geschmolzenem Zustand ausgepreßt werden.EXAMPLE 2 The process of Example is repeated, and granular masses containing 30 parts of a melting point depressant and 70 parts of polypyrrolidone are prepared, except that instead of glycerol, ethylene glycol monoethyl ether, butyrolactone, nitrobenzene, ethylene carbonate, diethylene glycol, dimethylsulfuroxide, propylene glycol, are used , Sorbitol or urea are used. The melting points of the compositions obtained are determined in the same manner as above. The resulting melts are in some cases not completely clear and can become darker. The melting point of the polypyrrolidone is lowered in either case, and fibers can be obtained by melt drawing. The melting points of the compositions containing the various agents are shown in Table II. Table II Melting Added center ° C Comparison sample (without melting point depression medication) .................. 250 Ethylene Glycol ........................ 225 Ethylene glycol monoethyl ether .......... 240 Butyrolactone .............. ......... 235 Nitrobenzene ......................... 240 Ethylene carbonate ..................... 215 Diethylene glycol ...................... 225 Dimethyl sulfoxide .................... 235 Propylene glycol ...................... 240 Tetrahydrofurfuryl alcohol. . . . . . . . . . . . . 235 Pentaerythritol ......................... 215 Sorbitol ............................... 220 Urea ............................ 220 EXAMPLE 3 Masses consisting of granular or powdered polypyrrolidone containing glycerol in various proportions are prepared according to the method of Example 1. The melting points and properties of the compositions obtained are shown in Table III. Table III Share Share Schme @ z- Polypot remarks Glycerin C pyrrolidone 90 10 235 forms good fibers 80 20 225 makes excellent 'Fibers 60 40 205 makes excellent Fibers 55 45 195 makes excellent Fibers 50 50 185 makes good fibers All mixtures prepared in this way can be pressed in the molten state.

Beispiel 4 Ein Gemisch aus 10 Teilen gereinigtem destilliertem Pyrrolidon und 90 Teilen Polypyrrolidon mit einer inneren Viskosität von 2,0 wird allmählich auf etwa 235°C erwärmt, an welchem Punkt das Gemisch eine klare, farblose Schmelze bildet. Die Schmelze wird dann auf eine warme glatte Aluminiumfläche von etwa 180 bis 200°C gebracht und mittels eines Abstreichmessers zu einem dünnen Film verteilt. Das Pyrrolidon verdampft leicht, und nach etwa 2 Minuten wird das Aluminium abgekühlt und der klare, biegsame, zähe, durchsichtige, nicht orientierte Film von Polypyrrolidon entfernt.Example 4 A mixture of 10 parts of purified distilled pyrrolidone and 90 parts of polypyrrolidone with an intrinsic viscosity of 2.0 gradually becomes heated to about 235 ° C at which point the mixture became a clear, colorless melt forms. The melt is then on a warm smooth aluminum surface of about 180 Brought to 200 ° C and spread into a thin film using a doctor blade. The pyrrolidone evaporates easily and after about 2 minutes the aluminum is cooled and the clear, pliable, tough, see-through, unoriented film of polypyrrolidone removed.

Ein kleiner Teil der obigen Masse wird auf etwa 235°C erwärmt, worauf durch Berühren der Oberfläche mit einem Stab und Fortziehen desselben eine Faser aus der Masse gezogen wird. Die Faser besitzt ausgezeichnete Festigkeit und Biegsamkeit. Beispiel s Massen, die etwa 50 bzw. 300/, Pyrrolidonmonomeres und 50 bzw. 700/, Polypyrrolidon enthalten, werden nach dem Verfahren von Beispiel 4 hergestellt und atg 185 bzw. 215°C erwärmt. Jede dieser Massen wird wie im Beispiel 4 zu den gewünschten zähen Filmen ausgegossen, die in jeder Hinsicht mit denen von Bei4piel 4 vergleichbar waren. Die etwa 5001, Pyrrolido@u entllgItende Masse kann auch auf Alu- ttWumplatten, die auf 150°C erwärmt worden sind, ssen und etwa 3 Minuten bei dieser Tem- gehalten werden. Die hierbei erhaltenen Films siW, mit den bei höheren Temperaturen her- gestellten vergleichbar. K.eispiel6 Eine aus 90 Gewichtsprozent Polypyrrolidon mit einer inneren Viskositg @q» 2,0 und 100/0 m-Kresol bestehende Masse wird stellt, indem ein Gemisch aus 90 Teilen Polypyrr# tg»4 10 Teilen m-Kresol unter Erwärmen auf etwg °C rUrt wird. Aus dieser Masse lassen sich dureb kigi,n aus der Schmelze wie im Beispiel 4 sowie dressen wie in Beispiel 1 Fasern herstellen. Beispiel? Massen, die 80 Gewichtsprozent Polypyrrolidon mit einer inneren Viskosität von 3,0 entfalten, werden hergestellt, indem ihnen 20 Gewichtsprozent verschiedener organischer Verbindungen gemäß Beispiel 4 einverleibtwerden, und zeigen die folgenden Ergebnisse: Organisches Lösungsmittel Verflüssigungs- temperatur Triäthanolamin . . . . . .. . . . . . . . klar bei 240°C N-Methylpyrrolidon-2 . . . . . . . . . klar bei 230'C In gleicher Weise werden Massen aus 70 Gewichtsprozent Polypyrrolidon und 30 Gewichtsprozent organischem Lösungsmittel mit den folgenden Ergebnissen hergestellt Organisches Lösungsmittel Verflüssigungs- temperatur Chinolin .................... klar bei 250°C Diäthanolamin . . . . . . . . ... . .. . klar bei 240°C Dimethylformamid ........... klar bei 240°C Aus der Schmelze jeder Masse können Fasern gezogen werden.A small part of the above mass is heated to about 235 ° C, whereupon a fiber is drawn from the mass by touching the surface with a rod and pulling it away. The fiber has excellent strength and flexibility. Example s compositions which contain about 50 or 300 /, pyrrolidone monomer and 50 or 700 /, polypyrrolidone, are prepared according to the method of example 4 and heated to 185 or 215 ° C. atg. As in Example 4, each of these masses is poured into the desired tough films which were comparable to those of Example 4 in every respect. The approximately 5001, Pyrrolido @ u mass can also be applied to aluminum ttWum plates that have been heated to 150 ° C, and about 3 minutes at this temperature being held. The Films siW, with the posed comparable. K.example6 One made from 90 weight percent polypyrrolidone with an internal viscosity @ q » 2.0 and 100/0 m-cresol existing mass is made by adding a mixture from 90 parts of Polypyrr # t g »4 10 parts of m-cresol rUrt while warming to about ° C. the end this mass can be derived from kigi, n from the Melt as in Example 4 and d ressen Make fibers as in Example 1. Example? Compositions exhibiting 80 percent by weight of polypyrrolidone with an intrinsic viscosity of 3.0 are prepared by incorporating 20 percent by weight of various organic compounds according to Example 4 and show the following results: Organic solvent liquefaction temperature Triethanolamine. . . . . ... . . . . . . clear at 240 ° C N-methylpyrrolidone-2. . . . . . . . . clear at 230'C Similarly, compositions of 70 percent by weight polypyrrolidone and 30 percent by weight organic solvent are prepared with the following results Organic solvent liquefaction temperature Quinoline .................... clear at 250 ° C Diethanolamine. . . . . . . . ... ... clear at 240 ° C Dimethylformamide ........... clear at 240 ° C Fibers can be drawn from the melt of any mass.

Zum Beweis der oben gemachten Ausführungen, daß die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Zusätze für Polypyrrolidon an Hand des Standes der Technik nicht vorhersehbar war und daß sich Polypyrrolidon anders verhält als andere Polyamide, wurden die folgenden Vergleichsversuche durchgeführt.To prove the above statements that the usefulness the additives according to the invention for polypyrrolidone based on the prior art was not foreseeable and that polypyrrolidone behaves differently than other polyamides, the following comparative tests were carried out.

Für die Vergleichsversuche wurden Muster von Polypyrrolidon und - als Beispiele typischer Polyamide - eines Aminoscapronsäure-Polykondensates sowie eines Polykondensates aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure in gekörnter Form verwendet; als Schmelzpunktdepressionsmittel wurde Äthylenglykol verwendet.For the comparative experiments, samples of polypyrrolidone and - as examples of typical polyamides - an aminoscaproic acid polycondensate and a polycondensate of hexamethylenediamine and adipic acid used in granular form; ethylene glycol was used as a melting point depressant.

Die innere Viskosität jeder dieser drei Stoffe wurde nach dem Norm-Testverfahren in 0,2°/oiger Lösung in m-Kresol bestimmt. Dann wurde eine geringe Menge der betreffenden Polymerisate verschieden lange bei oder nahe bei deren Schmelztemperaturen zwischen erhitzten Platten gepreßt, um ein dünnes, folienartiges Gebilde herzustellen. Darauf wurde die innere Viskosität der erhaltenen Folien an Hand des Norm-Testverfahrens in ähnlicher Weise, wie vorstehend beschrieben, bestimmt. Die erhaltenen Daten gehen aus der folgenden Tabelle IV hervor.The intrinsic viscosity of each of these three substances was determined according to the standard test method determined in 0.2% solution in m-cresol. Then a small amount of the affected one Polymers of different lengths at or near their melting temperatures between heated plates pressed to produce a thin, sheet-like structure. Thereon was the intrinsic viscosity of the films obtained using the standard test method determined in a manner similar to that described above. The received data go from the following Table IV.

Dann wurden Anteile der gleichen drei Muster der erfindungsgemäßen Behandlung unterworfen, d. h., die Polymerisate wurden behandelt, indem sie mit Äthylenglykol in einer Menge von 85 Gewichtsteilen des Polymerisats zu 15 Gewichtsteilen Athylenglykol vermischt wurden. Das erhaltene homogene Gemisch wurde genau, wie oben beschrieben, zwischen erhitzten Platten, jedoch bei einer um etwa 14°C niedrigeren Temperatur, gepreßt. Die innere Viskosität der erhaltenen Folien wurde wiederum wie vorstehend beschrieben gemessen. Die erhaltenen Daten gehen aus der folgenden Tabelle V hervor.Then proportions of the same three samples were made according to the invention Subject to treatment, d. That is, the polymers were treated by being treated with Ethylene glycol in an amount of 85 parts by weight of the polymer to 15 parts by weight Ethylene glycol were mixed. The homogeneous mixture obtained was exactly as described above, between heated plates, but at about 14 ° C lower Temperature, pressed. The inherent viscosity of the obtained films was again measured as described above. The data obtained go from the following Table V.

Messungen der inneren Viskosität von Polypyrrolidon- und Polyamidproben nach Erhitzen des Polymerisats auf eine Temperatur, die bei oder etwas oberhalb der betreffenden Schmelzpunkte liegt, geben einen eindeutigen Hinweis auf das Verhalten der behandelten und unbehandelten polymeren Stoffe; d. h., eine Herabsetzung der inneren Viskosität zeigt du Abbau des Polymerisats und die Verminderung *s Mokäwichtes an. Tabelle IV Innere Viskosität von unbehandeltem Material o- Polykondensat Zeitdauer capron- aus Hexa- Poly- des Pressens Po methylendiamin pyrrolidon und Erhitzens kondensat und Adipinsäure (260°C) (260 C) (221C) 0 Sekunden.. 1,34 1,27 3,19 15 Sekunden.. 1,34 1,27 1,59 2 Minuten . . 1,34 1,27 0,92 5 Minuten . . 1,32 1,21 0,54*) Tabelle V Innere Viskosität des behandelten**) Materials Amino- Polykondensat Zeitdauer capron- aus Hexa- Poly- des Pressens säure- meth lendiamin und Erhitzens kondensat und Adipinsäure p(246-C)n (2460C) (207 C) 15 Sekunden.. 1,29 1,21 1,74 2 Minuten . . 1,29 1,10 0,95 5 Minuten . . 1,20 0,97 0,70***) *) Bildet keine Fasern oder Folien. **) 15 °o Äthylenglykol. ***) Bildet Fasern oder Folien. Wie aus den Tabellen IV und V ersichtlich ist, erleidet Aminocapronsäure-Polykondensat (behandelt oder unbehandelt) beim Erhitzen nicht den geringsten Verlust hinsichtlich der inneren Viskosität, was darauf hinweist, daß keine Änderung des Molekulargewichtes stattgefunden hat.Measurements of the intrinsic viscosity of polypyrrolidone and polyamide samples after heating the polymer to a temperature which is at or slightly above the relevant melting point give a clear indication of the behavior of the treated and untreated polymeric substances; ie, a reduction in the intrinsic viscosity shows you of degradation of the polymer and the reduction * s Mokäwichtes. Table IV Intrinsic viscosity of untreated material o-polycondensate Duration capron- made of hexa- poly- of pressing Po methylenediamine pyrrolidone and heating condensate and adipic acid (260 ° C) (260 C) (221C) 0 seconds .. 1.34 1.27 3.19 15 seconds .. 1.34 1.27 1.59 2 minutes . . 1.34 1.27 0.92 5 minutes . . 1.32 1.21 0.54 *) Table V Internal viscosity of the treated **) material Amino polycondensate Duration capron- made of hexa- poly- of pressing acid methylenediamine and heating condensate and adipic acid p (246-C) n (246 0 C) (207 C) 15 seconds .. 1.29 1.21 1.74 2 minutes . . 1.29 1.10 0.95 5 minutes . . 1.20 0.97 0.70 ***) *) Does not form fibers or films. **) 15 ° o ethylene glycol. ***) Forms fibers or films. As can be seen from Tables IV and V, aminocaproic acid polycondensate (treated or untreated) does not suffer the slightest loss in intrinsic viscosity when heated, indicating that there has been no change in molecular weight.

Das unbehandelte Polykondensat aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure erleidet beim Erhitzen praktisch keinen Verlust der inneren Viskosität; wenn aber das behandelte Polykondensat aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure erhitzt und gepreßt wird, zeigt sich eine merkliche Herabsetzung der inneren Viskosität, d. h. eine merkliche Neigung zum Abbau, was auf eine Verminderung des Molekulargewichts hindeutet.The untreated polycondensate of hexamethylenediamine and adipic acid practically no loss of intrinsic viscosity when heated; if but the treated polycondensate of hexamethylenediamine and adipic acid is heated and is pressed, there is a noticeable reduction in the intrinsic viscosity, i. H. a noticeable tendency to degrade, suggesting a decrease in molecular weight suggests.

Das unbehandelte Polypyrrolidon erleidet beim Erhitzen und Pressen einen wesentlichen Verlust seiner inneren Viskosität, d. h. einen erheblichen Abbau der Polymerisateigenschaften, was eine starke Herabsetzung des Molekulargewichts bei unbehandeltem Polymerisat anzeigt. Eine wesentlich geringere Herabsetzung des Molekulargewichts wurde jedoch festgestellt, wenn das behandelte Polypyrrolidon gepreßt und erhitzt wird. Die geschilderten Vergleichsversuche lassen also erkennen, daß durch die Behandlung von Pölypyrrolidon gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung die Temperaturstabilität von Polypyrrolidon so weit verbessert wird, daß man das behandelte Polypyrrolidon ohne weiteres zu Folien verpressen oder zu Fasern verspritzen kann. Bei Aminocapronsäure-Polykondensat bringt die neuartige Behandlungsweise keine Verbesserung. Polykondensat aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure zeigt sogar einen nachteiligen Effekt nach der Behandlung, d. h. eine erhebliche Herabsetzung des Molekulargewichts, die bei der entsprechenden unbehandelten Probe nicht zu verzeichnen war.The untreated polypyrrolidone suffers when heated and pressed a substantial loss of its intrinsic viscosity, d. H. a significant reduction the polymer properties, resulting in a strong reduction in molecular weight for untreated polymer. A much smaller reduction in the However, molecular weight was found when the treated polypyrrolidone pressed and heated. The comparative experiments described show that that by treating polypyrrolidone in accordance with the teachings of the present invention the temperature stability of polypyrrolidone is so much improved that one that Treated polypyrrolidone can easily be pressed into foils or injected into fibers can. In the case of aminocaproic acid polycondensate, the new type of treatment is of no use Improvement. Polycondensate from hexamethylenediamine and adipic acid even shows one adverse effect after treatment, d. H. a significant reduction in the Molecular weight, which is not recorded for the corresponding untreated sample was.

Die vorstehenden Vergleichsversuche sind ein Beweis dafür, daß sich Polyamide untereinander gegenüber bestimmten Zusätzen nicht gleichartig verhalten und daß die erfindungsgemäß erzielten Ergebnisse aus den Lehren der deutschen Patentschriften 740 348 und 970 066 sowie der französischen Patentschrift 869 242 nicht vorherzusehen waren.The above comparison tests are proof that Polyamides do not behave in the same way with one another towards certain additives and that the results achieved according to the invention from the teachings of the German patents 740 348 and 970 066 as well as the French patent specification 869 242 could not be foreseen was.

Claims

Claim: Polyamide molding compounds made of polypyrrolidone with additions of organic compounds which can be pressed from the melt, characterized in that they contain 50 to 90 percent by weight of catalyst-free polypyrrolidone and 10 to 50 percent by weight of an organic compound which is inert to the polypyrrolidone and has a solubility parameter of 10 to 20 , has a boiling point above 150 ° C at 760 mm Hg and a melting point below 270 ° C. Considered publications: German Patent Specifications No. 740 348, 970 066; German Auslegeschrift No. 1002127; French Patent Nos 1100283, 869242. »German color magazines, 1960, p. 90.