DE1200801B

DE1200801B - Process for the preparation of halogenated conjugated olefins

Info

Publication number: DE1200801B
Application number: DEH46731A
Authority: DE
Inventors: Hans Lothar Schlichting; Edward David Weil
Original assignee: Hooker Chemical Corp
Current assignee: Hooker Chemical Corp
Priority date: 1962-08-23
Filing date: 1962-08-23
Publication date: 1965-09-16

Description

Verfahren zur Herstellung von halogenierten, konjugierten Olefinen Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Verfahren zur Herstellung von halogenierten, konjugierten Olefinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Tetrahalogenäthylen der allgemeinen Formel in der X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom und Y ein Chloratom ist, bei 400 bis 700"C, vorzugsweise 400 bis 650"C, in der Gasphase und einer Verweilzeit von etwa 1 bis 60 Sekunden mit einem Alkohol der allgemeinen Formel in der R einen niederen Alkylrest und R1 einen niederen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom bedeutet, umsetzt und anschließend in an sich bekannter Weise dehydratisiert.Process for the preparation of halogenated, conjugated olefins The process according to the invention is a process for the preparation of halogenated, conjugated olefins, which is characterized in that a tetrahaloethylene of the general formula is used in which X is a fluorine, chlorine or bromine atom and Y is a chlorine atom, at 400 to 700 "C, preferably 400 to 650" C, in the gas phase and a residence time of about 1 to 60 seconds with an alcohol of the general formula in which R is a lower alkyl radical and R1 is a lower alkyl radical or a hydrogen atom, reacted and then dehydrated in a manner known per se.

Geeignete Tetrahalogenäthylene für das erfindungsgemäße Verfahren sind z. B. Tetrachloräthylen, Chlortrifluoräthylen, Bromtrichloräthylen, Chlortribromäthylen und Dibromdichloräthylen. Als Alkoholkomponente eignen sich unverzweigte oder verzweigte aliphatische Alkohole mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, wie Äthanol, n-Propanol und Isopropanol. Suitable tetrahaloethylenes for the process according to the invention are z. B. tetrachlorethylene, chlorotrifluoroethylene, bromotrichlorethylene, chlorotribromoethylene and dibromodichlorethylene. Unbranched or branched ones are suitable as the alcohol component aliphatic alcohols with at least 2 carbon atoms, such as ethanol, n-propanol and isopropanol.

Die höheren Alkohole, wie Butanol, die Pentanole, Hexanole und Octanole, können ebenfalls verwendet werden, doch sind die Ausbeuten niedriger.The higher alcohols, such as butanol, the pentanols, hexanols and octanols, can also be used, but the yields are lower.

Der Arbeitsdruck bei der Gasphasenkondensation liegt zweckmäßig bei oder nahe beiAtmosphärendruck, jedoch ist das Verfahren auch bei Überdruck oder Unterdruck durchführbar. The working pressure in the gas phase condensation is expediently at or close to atmospheric pressure, however the process is also at overpressure or Negative pressure feasible.

Die Gasphasenkondensation des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in leeren Rohren oder Reaktionskammern durchgeführt werden. Das Baumaterial muß bei der Reaktionstemperatur beständig gegen Halogenwasserstoff und halogenierte organische Verbindungen sein. Geeignete Baumaterialien sind z. B. Nickel, verschiedene Stähle, Graphit, keramische Stoffe und Glas. Röhrenförmige Vorrichtungen erlauben es, wegen ihrer guten Wärmeübertragung die Reaktionsteilnehmer rascher auf die gewünschte Umsetzungstemperatur zu bringen. Sie halten eine Ausbeuteminderung, die durch Umgehung des Auslasses hervorgerufen wird, auf einem Minimum und werden daher bevorzugt. Dem Reaktor kann ein eigener Verdampfer und Vorerhitzer üblicher Bauart vorgeschaltet sein, oder man kann den Teil des Reaktors in der Nähe des Aufgabeendes zum Verdampfen und Vorerhitzen der Reaktionsteilnehmer verwenden. Die Reaktionsteilnehmer können entweder im Gemisch oder aus getrennten Beschickungsleitungen zugeführt und gegebenenfalls mit einem indifferenten Gas, wie Stickstoff, verdünnt werden. Die Beschickung kann durch Schwerkraft, mechanische Pumpen oder durch Verdampfen in einem Trägergas erfolgen. The gas phase condensation of the process according to the invention can be carried out in empty tubes or reaction chambers. The building material must be the reaction temperature resistant to hydrogen halide and halogenated organic Be connections. Suitable building materials are e.g. B. Nickel, various steels, Graphite, ceramics and glass. Tubular devices allow because of their good heat transfer the reactants more quickly to the desired Bring implementation temperature. You keep a downfall by bypassing it of the outlet are kept to a minimum and are therefore preferred. A separate evaporator and preheater of the usual type can be connected upstream of the reactor be, or the part of the reactor near the feed end can be used for evaporation and preheat the reactants. The respondents can fed in either as a mixture or from separate feed lines and if necessary be diluted with an inert gas such as nitrogen. The loading can by gravity, mechanical pumps or by evaporation in a carrier gas.

Der Reaktionsbehälter oder das Reaktionsrohr kann, wie angegeben, ungefüllt sein. Zur Erleichterung der Wärmeübertragung kann man jedoch auch eine Füllung verwenden. The reaction vessel or the reaction tube can, as indicated, be unfilled. However, one can also use a Use filling.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den überraschenden Vorteil, daß durch Selbstkondensation der Reaktionsteilnehmer kein ernstlicher Ausbeuteverlust auftritt. Eine weitere Reaktion des Produktes kann jedoch entweder mit einem der beiden Reaktionsteilnehmer erfolgen, insbesondere gegen das Auslaßende des Reaktors. Aus diesem Grunde zieht man es vor, das Verfahren bei niedrigen Umwandlungsgraden (einige wenige Prozent bis zu 75 °/0 vorzugsweise) durchzuführen und die nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen vom Produkt abzutrennen. Diese nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen können dann dem Reaktor wieder im Kreislauf zurückgeführt werden. Die Abtrennung und die Kreislauffiihrung können chargenweise oder kontinuierlich erfolgen. The inventive method has the surprising advantage that no serious loss of yield due to self-condensation of the reactants occurs. A further reaction of the product can, however, either with one of the both reactants take place, especially towards the outlet end of the reactor. For this reason it is preferred to use the process at low degrees of conversion (a few percent up to 75% preferably) to carry out and the unreacted Separate starting compounds from the product. These unreacted starting compounds can then be returned to the reactor in the circuit. The separation and the circulation can be carried out batchwise or continuously.

Zweckmäßigerweise kondensiert man das ganze aus dem Reaktor ausströmende Gut mit Ausnahme des Halogenwasserstoffs; Die in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens durchzuführende Dehydratisierung der bei der Dampfphasenkondensation entstehenden Halogenvinylalkohole kann nach än sich bekannten Methoden erfolgen, die der Dehydratisierung von Alkoholen analog sind.Expediently, everything flowing out of the reactor is condensed Good except for the hydrogen halide; In the second stage of the invention Procedure to be carried out dehydration of the the vapor phase condensation halogenated vinyl alcohols formed can be carried out according to methods known per se, which are analogous to the dehydration of alcohols.

Zur Herstellung von halogenierten, konjugierten Diolefinen nach dem. erfindungsgemäßen Verfahren wird bei der Dampfphasenkondensation -das Tetrahalogenäthylen in mindestens äquimolaren Mengen zum Alkohol eingesetzt. Dabei fällt neben geringen Mengen des halogenierten, ungesättigten zweiwertigen Alkohols der allgemeinen Formel der halogenierte, ungesättigte einwertige Alkohol der allgemeinen Formel an. In diesen Formeln haben X, R und R1 die vorstehende Bedeutung. Der erhaltene einwertige Alkohol wird nach Abtrennung von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial, Halogenwasserstoff und Nebenprodukten durch Wasserabspaltung in an sich bekannter Weise in das entsprechende halogenierte, Iconjugierte Diolefin übergeführt.For the production of halogenated, conjugated diolefins according to the. Process according to the invention is used in the vapor phase condensation -the tetrahaloethylene in at least equimolar amounts to the alcohol. In addition to small amounts of the halogenated, unsaturated dihydric alcohol of the general formula the halogenated, unsaturated monohydric alcohol of the general formula at. In these formulas, X, R and R1 are as defined above. After the unreacted starting material, hydrogen halide and by-products have been separated off, the monohydric alcohol obtained is converted into the corresponding halogenated, iconjugated diolefin by splitting off water in a manner known per se.

Zur Herstellung von halogenierten, konjugierten Tn.oleflnen nach dem erflndungsgemäßen Verfahren wird der Alkohol mit dem Tetrachloräthylen in einem Molverhältnis von mehr als 1:1 und bei höheren Verweilzeiten, d. h. im oberen Bereich der vorstehend angegebenen Zeiten kondensiert. Der erhaltene halogenierte, ungesättigte zweiwertige Alkohol der oben angegebenen Formel wird nach Abtrennung von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial, Halogenwasserstoff und tiefersiedenden Nebenprodukten durch Wasserabspaltung in an sich bekannter Weise in das entsprechende halogenierte, konjugierte Triolefin übergeführt. For the production of halogenated, conjugated tin-olefins according to the process according to the invention is the alcohol with the tetrachlorethylene in one Molar ratio of more than 1: 1 and with longer residence times, i.e. H. in the upper area condensed at the times indicated above. The halogenated unsaturated obtained Dihydric alcohol of the formula given above is after removal of unreacted Starting material, hydrogen halide and lower-boiling by-products through elimination of water in a manner known per se into the corresponding halogenated, conjugated triolefin convicted.

Beispiele für die in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlichen halogenierten, ungesättigten Alkohole sind: CCl2 = CCl - CH(CH3)OH, CClæ= CCl - C(CH3)2OH, CCl2 = CCl - CH(C2H5)OH, CBr2 CBr - CH(CH3)OH, CF2 = CF - CH(CH3)OH, CF2 = CF - CH0 - OH, CFC1= CF - CH(CH3)OH, CFCl = CFC(CH3)2OH, CClF = CCl - CH(CH3)OH, CClF CCl - C(CH3)2OH, CBr2 = CCl - CH(CH3)OH und HOCH(CH3)CC1= CCl(CH3)CHOH. Examples of those in the first stage of the process according to the invention Available halogenated, unsaturated alcohols are: CCl2 = CCl - CH (CH3) OH, CClæ = CCl - C (CH3) 2OH, CCl2 = CCl - CH (C2H5) OH, CBr2 CBr - CH (CH3) OH, CF2 = CF - CH (CH3) OH, CF2 = CF - CH0 - OH, CFC1 = CF - CH (CH3) OH, CFCl = CFC (CH3) 2OH, CClF = CCl - CH (CH3) OH, CClF CCl - C (CH3) 2OH, CBr2 = CCl - CH (CH3) OH and HOCH (CH3) CC1 = CCl (CH3) CHOH.

Die erfindungsgemäß herstellbaren halogenierte konjugierten Olefine sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Polymerisaten mit fiammabweisenden Eigenschaften. Die Polymerisate besitzen eine günstige chemische und thermische Stabilität. Die halogenierten, konjugierten Triolefine sind Vernetzungsmittel B e i s p i e l 1 Durch ein auf 530°C erhitztes leeres zylindrisches Glasrohr wird ein Gemisch aus Äthanol und Tetrachloräthylen im Molverhältnis 2: 1 geleitet. Die Reaktionsteilnehmer werden in flüssiger Form zugeführt und im Aufgabeteil des Rohres verdampft. The halogenated conjugated olefins which can be prepared according to the invention are valuable intermediates for the production of polymers with flame-repellent Properties. The polymers have favorable chemical and thermal properties Stability. The halogenated, conjugated triolefins are crosslinking agents B. e i s p i e l 1 Through an empty cylindrical glass tube heated to 530 ° C a mixture of ethanol and tetrachlorethylene in a molar ratio of 2: 1. the Reactants are supplied in liquid form and in the feed part of the pipe evaporates.

Dieser Teil des Rohres dient somit als Verdampfer und Vorerhitzer. Die Strömungsgeschwindigkeit wird auf einen solchen Wert eingestellt, daß die Verweilzeit in der 530°C heißen Zone 6 bis 10 Sekunden beträgt.This part of the pipe thus serves as an evaporator and preheater. The flow rate is set to such a value that the residence time in the 530 ° C hot zone is 6 to 10 seconds.

Die Verweilzeit in Sekunden kann nach folgender Gleichung berechnet werden: Reaktorvolumen in Litern 273 t(Sekunden) = Mol Beschickung pro Sekunde .22,4(273 + TDC) T ist die Arbeitstemperatur des Reaktors (in diesem Fall 530°C). Die aus dem Glasrohr ausströmenden Gase werden durch einen mit Wasser gekühlten Kühler geführt. Aus 8000 Teilen Tetrachloräthylen und 4400 Teilen Äthylalkohol werden 590 Teile Chlorwasserstoff gewonnen, der sich zum Teil im Kondensat löst und teilweise den Kühler als Gas verläßt. Etwas Methan, Kohlenmonoxyd und Äthylen passieren ebenfalls unkondensiert den Kühler (ultrarotspektroskopisch identifiziert). Die Menge des kondensierten organischen Materials beträgt nach dem Abstreifen des nicht umgesetzten Äthylalkohols und Tetrachloräthylens (welche in einen anschließenden Arbeitsgang wieder im Kreislauf zurückgeführt werden) 2962 Teile Rohprodukt.The dwell time in seconds can be calculated using the following equation are: reactor volume in liters 273 t (seconds) = moles of feed per second. 22.4 (273 + TDC) T is the working temperature of the reactor (in this case 530 ° C). From Gases flowing out of the glass tube are passed through a water-cooled cooler. 8000 parts of tetrachlorethylene and 4400 parts of ethyl alcohol become 590 parts Hydrogen chloride obtained, which partially dissolves in the condensate and partially the Leaves cooler than gas. Some methane, carbon monoxide and ethylene also happen uncondensed the cooler (identified by infrared spectroscopy). The amount of condensed organic material is after stripping off the unreacted Ethyl alcohol and tetrachlorethylene (which in a subsequent operation be recycled again) 2962 parts of crude product.

Dieses Rohprodukt enthält nach Destillation durch eine Fraktionierkolonne etwa 8701o 1,1,2-Trichlorbuten-1-ol-(3) vom Siedepunkt 85° C/12 Torr, 60/, des Acetals (CCl2 = CCl - CH(CH3)O)2CHCH vom Siedepunkt 159 bis 160°C/18 Torr und einen nicht destillierbaren Rückstand, aus dem eine Verbindung vom Fp. 174 bis 175°C durch Extraktion mit heißem Benzol isoliert wurde. Diese Verbindung ist das CH3CH(OH)CCl - CClCH(OH)CH3. This crude product contains after distillation through a fractionating column about 87010 1,1,2-trichlorobuten-1-ol- (3) with a boiling point of 85 ° C / 12 Torr, 60 /, of the acetal (CCl2 = CCl - CH (CH3) O) 2CHCH from boiling point 159 to 160 ° C / 18 Torr and one not distillable residue, from which a compound of melting point 174 to 175 ° C by extraction was isolated with hot benzene. This compound is the CH3CH (OH) CCl - CClCH (OH) CH3.

Die neuen Verbindungen werden wie folgt charakterisiert: (a) 1,1,2-Trichlorbuten-1-ol-(3) Kp.12 85°C; d425 = 1,4384; n'05 = 1,5098 C4H0OG3.The new compounds are characterized as follows: (a) 1,1,2-Trichlorobuten-1-ol- (3) B.p. 12 85 ° C; d425 = 1.4384; n'05 = 1.5098 C4H0OG3.

Berechnet ... a 60,7 01o; gefunden ... a 60,3 0/o. Calculated ... a 60.7 01o; found ... a 60.3 0 / o.

Die Verbindung ist ein Alkohol, da sie bei der Umsetzung mit Acetylchlorid ein Acetat von Siedepunkt 95 bis 98° C/12 Torr mit dem entsprechenden Ultrarotabsorptionsspektrum eines Esters bildet. Die sekundäre Alkoholstruktur ergibt sich aus dem Ultrarotabsorptionsspektrum, das Methylgruppen anzeigt. The compound is an alcohol because it reacts with acetyl chloride an acetate of boiling point 95 to 98 ° C / 12 Torr with the corresponding ultrared absorption spectrum of an ester forms. The secondary alcohol structure results from the ultrared absorption spectrum, indicating methyl groups.

Der Alkohol liefert bei der Umsetzung bei 80 bis 90°C mit Phenylisocyanat in Gegenwart von etwa % N-Methylmorpholin ein festes Phenylurethan, das nach Umkristallisation aus Hepta;ii einen Schmelzpunkt von 96,5 bis 97,5°C besitzt. The alcohol gives in the reaction at 80 to 90 ° C with phenyl isocyanate in the presence of about% N-methylmorpholine a solid phenyl urethane, which after recrystallization from hepta; ii has a melting point of 96.5 to 97.5 ° C.

C11H10O2NCl3.C11H10O2NCl3.

Berechnet ... Cl 36,2%, N 4,75%; gefunden ... Cl 35,8%, N 4,70%. -(b) Das Acetal (CCl2 = CCl - CH(CH3)O)2CHCH3 siedet bei 159. bis 160°C/18 Torr: D425 = 1,385.0; nD25 = 1,5072. Calculated ... Cl 36.2%, N 4.75%; found ... Cl 35.8%, N 4.70%. - (b) The acetal (CCl2 = CCl - CH (CH3) O) 2CHCH3 boils at 159 to 160 ° C / 18 Torr: D425 = 1,385.0; nD25 = 1.5072.

C10H12O2Cl6. C10H12O2Cl6.

Berechnet . .. Cl 56,5 0/o: gefunden ... Cl 56,4%. Calculated . .. Cl 56.5 0 / o: found ... Cl 56.4%.

Die Verbindung wurde mit 5%iger Schwefelsäure auf 90 bis 100°C erhitzt. Der abdestillierende Acetaldehyd wurde in einer 2normalen salzsauren Lösung von 2,4-Dinitrophenylhydrazin aufgefangen. Das bekannte Acetaldehyd-2,4-dinitrophenylhydrazon fällt aus. Die organische Schicht wird von der wäßrigen Schwefelsäure abgetrennt. Das IR-Spektrum ist identisch mit dem vorstehend hergestellten CCl2 = CCl - CH(CH3)OH. The compound was heated to 90-100 ° C with 5% sulfuric acid. The acetaldehyde distilling off was in a 2N hydrochloric acid solution of 2,4-Dinitrophenylhydrazine collected. The well-known acetaldehyde-2,4-dinitrophenylhydrazone was cancelled. The organic layer is separated from the aqueous sulfuric acid. The IR spectrum is identical to the CCl2 = CCl - CH (CH3) OH prepared above.

(c) Das 3,4-Dichlorhexen-3-diol-(2,5) schmilzt bei 174 bis 1750C (umkristallisiert aus Benzol). (c) The 3,4-dichlorohexene-3-diol- (2,5) melts at 174 to 1750C (recrystallized from benzene).

C6H10O2Cl2. C6H10O2Cl2.

Berechnet . . Cl 38,4 01o; gefunden ... Cl 38,70/o. Calculated . . Cl 38.4 01o; found ... Cl 38.70 / o.

Die Struktur wurde durch das IR-Spektrum bestätigt. Im Spektrum fehlt, wie erwartet, wegen des symmetrischen Baues des Moleküls die Doppelbindungsstreckschwingung. The structure was confirmed by the IR spectrum. Missing in the spectrum as expected, due to the symmetrical structure of the molecule, the double bond stretching oscillation.

In dem für=OH-Schwingungen charakteristischen Bereich zeigt sich eine verdoppelte Bande. In the range that is characteristic of = OH oscillations, is shown a doubled gang.

Beispiel 2 Auf die im vorhergehenden Beispiel geschilderte Weise wird Tetrachloräthylen und Äthanol in einem Molverhältnis von 2: 1 miteinander umgesetzt. Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten, doch bestehen nur 30/0 des organischen Kondensats aus dem Acetal, der Rest ist das 1,1,2-Trichlorbuten-1-ol-(3). Example 2 In the manner described in the previous example tetrachlorethylene and ethanol are reacted with one another in a molar ratio of 2: 1. Similar results are obtained, but there is only 30/0 of the organic condensate from the acetal, the remainder being 1,1,2-trichlorobuten-1-ol- (3).

Beispiel 3 Durch ein auf 5600 C erhitztes zylindrisches Glasrohr wird ein Gemisch von Tetrachloräthylen und Isopropanol in einem Molverhältnis von 5:1 in solcher Geschwindigkeit geführt, daß sich eine Verweilzeit von 6,4 Sekunden in dem geheizten Reaktor einstellt. Example 3 Through a cylindrical glass tube heated to 5600 ° C is a mixture of tetrachlorethylene and isopropanol in a molar ratio of 5: 1 at such a speed that there is a dwell time of 6.4 seconds adjusts in the heated reactor.

Insgesamt werden 5600 Teile Tetrachloräthylen und 410 Teile Isopropanol zugeführt. Nach dem Abstreifen von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial und etwa 160 Teilen Aceton (das sich durch Dehydrierung des Isopropylalkohols bildet) wird als Produkt eine Verbindung erhalten, deren Analysenwerte auf CCI2 = CCl - C3H6OH passen, und die bei 90 bis 950C/11 Torr siedet; D24s = 1,3832; 71t25 = 1,5069. Im IR-Spektrum treten Banden auf, die für eine tertiäre Alkoholstruktur sprechen. Somit ist das Produkt offensichtlich das 1,1,2-Trichlor-3-methylbuten-1-ol-(3).A total of 5600 parts of tetrachlorethylene and 410 parts of isopropanol are used fed. After stripping off unreacted starting material and about 160 Part of acetone (which is formed by the dehydration of isopropyl alcohol) is called Product received a compound whose analysis values match CCI2 = CCl - C3H6OH, and which boils at 90 to 950C / 11 Torr; D24s = 1.3832; 71t25 = 1.5069. In the IR spectrum bands appear that indicate a tertiary alcohol structure speak. So that is Apparently the product is 1,1,2-trichloro-3-methylbuten-1-ol- (3).

C5H 7OCl.C5H 7OCl.

Berechnet ... Cl 55,6%; gefunden ... Cl 55,7% Die sorgfältige Fraktionierung des rohen wiedergewonnenen Tetrachloräthylens zeigte die Anwesenheit einer bei 38°C/11 Torr siedenden Fraktion, die auf Grund des Ultrarotabsorptionsspektrums das 3,4,4-Trichlorisopren sein muß, Die Herstellung dieser Verbindung ist im Beispiel 6 beschrieben. Calculated ... Cl 55.6%; found ... Cl 55.7% Careful fractionation of the crude recovered tetrachlorethylene showed the presence of one at 38 ° C / 11 Torr-boiling fraction which, on the basis of the ultra-red absorption spectrum, is 3,4,4-trichloroisoprene The preparation of this compound is described in Example 6.

Beispiel 4 Auf die in dem vorhergehenden Beispiel beschriebene Weise werden 2320 Teile Tetrachloräthylen und 168 Teile n-Propanol bei 570°C miteinander zur Reaktion gebracht. Man erhält ein Produkt, dessen Analyse auf CCl2 = CCl - C3H6OH paßt. Die Verbindung siedet bei 115 bis 120°C/11 Torr; D425 = 1,3943, n205 = 1,5088. Es wurde durch Ultrarotabsorptionsanalyse festgestellt, daß diese Verbindung ein Isomer des aus Isopropylalkohol hergestellten Produktes ist. Example 4 In the manner described in the previous example 2320 parts of tetrachlorethylene and 168 parts of n-propanol at 570 ° C with each other brought to reaction. A product is obtained whose analysis for CCl2 = CCl - C3H6OH fits. The compound boils at 115 to 120 ° C / 11 Torr; D425 = 1.3943, n205 = 1.5088. This compound was found to be a Isomer of the product made from isopropyl alcohol.

C5H7CClg.C5H7CClg.

Berechnet . .. Cl 55,6/: gefunden . . . Cl 55,3 0/o. Calculated . .. Cl 55.6 /: found. . . Cl 55.3 0 / o.

Beispiel 5 Der gemäß Beispiel 1 erhaltene 1,1,2-Trichlorbuten-1-ol-(3) wird folgendermaßen zum 1,1,2-Trichlorbutadien dehydratisiert. Example 5 The 1,1,2-trichlorobuten-1-ol- (3) obtained according to Example 1 is dehydrated to 1,1,2-trichlorobutadiene as follows.

Die Vorrichtung zur Dehydratisierung besteht aus einem senkrecht angeordneten elektrischen Röhrenofen, der thermostatisch gesteuert wird. Die Reaktionskammer ist ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 19,05 mm und 101,6 cm Länge, das mit aktiviertem Aluminiumoxyd (Teilchengröße 2,36 bis 1,168 mm) gefüllt ist. Das Rohr wird mit einem Kernschliffverbindungsstück an seinem unteren Ende ausgerüstet, das in einen Dreihalskolben als Auffangbehälter führt. Dieser Dreihalskolben ist mit einem wassergekühlten Rückflußkühler, gefolgt von einer Waschilasche als Chlorwasserstoffabsorber, ausgerüstet. The device for dehydration consists of a vertical arranged electric tube furnace, which is thermostatically controlled. The reaction chamber is a glass tube with a diameter of 19.05 mm and 101.6 cm long, which with activated aluminum oxide (particle size 2.36 to 1.168 mm) is filled. The pipe is equipped with a ground joint connector at its lower end, which leads into a three-necked flask as a collecting container. This three-necked flask is with a water-cooled reflux condenser, followed by a wash flap as a hydrogen chloride absorber, equipped.

1002 g 1,1,2-Trichlorbuten-1-ol-(3) werden bei 270 bis 280°C durch die Dehydratisierungsvorrichtung geleitet. Die Beschickungsgeschwindigkeit beträgt etwa 120 ml/Stunde. Stickstoff wird als Trägergas in einer Menge von 6 1 je Stunde durch das System geleitet. Das ausströmende Reaktionsprodukt wird mit 5%iger wäßriger Schwefelsäure gewaschen, über Caiciumsulfat getrocknet und fraktioniert destilliert. 1002 g of 1,1,2-trichlorobuten-1-ol- (3) are through at 270 to 280 ° C passed the dehydrator. The loading speed is about 120 ml / hour. Nitrogen is used as a carrier gas in an amount of 6 liters per hour guided through the system. The reaction product flowing out becomes more aqueous with 5% strength Washed sulfuric acid, dried over calcium sulfate and fractionally distilled.

Man erhält 730 g 1,1,2-Trichlorbutadien vom Siedepunkt 60°C/45 Torr; D245 = 1,3710; nD25 = 1,5327.730 g of 1,1,2-trichlorobutadiene with a boiling point of 60 ° C./45 torr are obtained; D245 = 1.3710; nD25 = 1.5327.

Beispiel 6 Das gemäß Beispiel 3 hergestellte 1,1,2-Trichlor-3-methylbuten-1-ol-(3) wird auf die im Beispiel 5 beschriebene Weise an aktiviertem Aluminiumoxyd dehydratisiert. Aus 160 Teilen des Alkohols werden 105 Teile 3,4,4-Trichlorisopren vom Siedepunkt 38°C/11 Torr erhalten; D = 1,2893; n205 = 1,4982. Example 6 The 1,1,2-trichloro-3-methylbuten-1-ol- (3) prepared according to Example 3 is dehydrated in the manner described in Example 5 on activated aluminum oxide. From 160 parts of the alcohol 105 parts of 3,4,4-trichloroisoprene become boiling Obtained 38 ° C / 11 torr; D = 1.2893; n205 = 1.4982.

Im Ultrarotabsorptionsspektrum zeigen sich die Banden von CH2 = und CH3-Gruppen.The bands of CH2 = and are shown in the ultrared absorption spectrum CH3 groups.

C5H5Cl3.C5H5Cl3.

Berechnet . . Cl 62,1%; gefunden ... Cl 61,7 0/o. Calculated . . Cl 62.1%; found ... Cl 61.7 0 / o.

Beispiel 7 Das aus n-Propanol und Tetrachloräthylen gemäß Beispiel 4 hergestellte CCl2 = CCl - C3H6OH wird bei 280 bis 290°C gemäß Beispiel 5 an aktiviertem Aluminiumoxyd dehydratisiert. Aus 50 Teilen des Alkohols werden 25 Teile 1,1,2-Trichlorpenta- dien-(1,3) vom Siedepunkt- 510C/12 Torr erhalten; D425 = 1,3352; nD25 = 1,5260. Im Ultrarotabsorptionsspektrum finden sich CH3- und konjugierte Doppelbindungsbanden, jedoch keine Banden, die für endständige. = CH2-Gruppen typisch sind. Example 7 That from n-propanol and tetrachlorethylene according to Example 4 produced CCl2 = CCl - C3H6OH is activated at 280 to 290 ° C according to Example 5 Aluminum oxide dehydrated. From 50 parts of the alcohol, 25 parts of 1,1,2-trichloropenta- diene- (1.3) obtained from boiling point - 510C / 12 torr; D425 = 1.3352; nD25 = 1.5260. In the ultrared absorption spectrum there are CH3 and conjugated double bond bands, but no bands that for terminal. = CH2 groups are typical.

C5H5Cl3.C5H5Cl3.

Berechnet . . . Cl 62,1 0/o; gefunden ... Cl 59,4 0/o. Calculated . . . Cl 62.1 0 / o; found ... Cl 59.4 0 / o.

Beispiele8bis15 Es werden andere Versuche nach dem Verfahren der Erfindung gemäß Beispiell unter Verwendung von Tetrachloräthylen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt. Mol Mol gebildeter Mol Alkohol- Mol C2Cl4 T Verweilzeit Beispiel Alkohol gebildetes trichlorvinylsubstituierter beschickung Beschickung HCl Alkohol °C Sekunden 8 C2HsOH 1 2 580 6 0,60 0,30* 9 C2H5OH 1 5 500 6 0,19 0,15 10 C2HSOH 1 10 480 6 0,175 0,155** 11 C2H5OH 1 10 400 6 0,05 0,04** 12 (CH3)2CHOH 1,4 1 500 5,5 0,13 0,05 13 (CH3)2CHOH 1 5 560 6,4 0,55 0,37 14 n-C3H7OH 1 1 540 7,2 0,17 0,03 15 n-C3H7OH 1 4 510 8,2 0,33 0,13 * Starke Bildung von Teer und Kohlenstoff irn Reaktionsrohr.Examples 8-15 Other experiments are carried out according to the method of the invention as exemplified using tetrachlorethylene. The results are compiled in the table below. Moles moles educated Moles of alcohol- moles of C2Cl4 T residence time Example trichlorovinyl-substituted alcohol formed loading loading HCl alcohol ° C seconds 8 C2HsOH 1 2 580 6 0.60 0.30 * 9 C2H5OH 1 5 500 6 0.19 0.15 10 C2HSOH 1 10 480 6 0.175 0.155 ** 11 C2H5OH 1 10 400 6 0.05 0.04 ** 12 (CH3) 2CHOH 1.4 1,500 5.5 0.13 0.05 13 (CH3) 2CHOH 1 5 560 6.4 0.55 0.37 14 n -C3H7OH 1 1,540 7.2 0.17 0.03 15 n -C3H7OH 1 4 510 8.2 0.33 0.13 * Heavy formation of tar and carbon in the reaction tube.

** Saubere Reaktion, nur Spuren von Kohle- oder Teerbildung.** Clean reaction, only traces of coal or tar formation.

Beispiel 16 In ein auf 600 bis 610°C erhitztes Rohr aus nichtrostendem Stahl werden gasförmiges Chlortrifiuoräthylen in einer Menge von 2,5 Mol Gas je Liter Reaktorvolumen in der Stunde und Äthanol in einer Menge von 3 Mol Flüssigkeit je Liter Reaktorvolumen in der Stunde zugeführt. Das aus dem Reaktionsrohr ausströmende Reaktionsprodukt wird durch einen mit Wasser gekühlten Kühler geleitet. Das kondensierte Produkt wurde fraktioniert und das gewünschte 1,1,2-Trifluorbuten-1-ol-(3) als farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 40 bis 45°C/100 Torr abgetrennt, nD25 = = 1,3984. Die Identität des Produktes wird durch Prüfung des Ultrarotabsorptionsspektrum bewiesen, das charakteristische Absorptionsbanden für eine OH-Gruppe, eine CF2 = CF-Gruppe und eine Methylgruppe aufweist. Die Struktur wird weiterhin durch Dehydratisierung (an Aluminiumoxyd) bestätigt. Man erhält das bekannte CF2 = CF - CH - CH2 vom Siedepunkt 3°C. Example 16 In a pipe made of stainless steel heated to 600 to 610 ° C Steel are gaseous Chlorotrifiuoräthylen in an amount of 2.5 moles of gas each Liters of reactor volume per hour and ethanol in an amount of 3 mol of liquid fed per liter of reactor volume per hour. The one flowing out of the reaction tube The reaction product is passed through a water-cooled condenser. That condensed Product was fractionated and the desired 1,1,2-trifluorobuten-1-ol- (3) was found to be colorless Separated liquid with a boiling point of 40 to 45 ° C / 100 Torr, nD25 = = 1.3984. the Identity of the product is proven by testing the ultrared absorption spectrum, the characteristic absorption band for an OH group, a CF2 = CF group and has a methyl group. The structure continues through dehydration (on aluminum oxide) confirmed. The known CF2 = CF - CH - CH2 from the boiling point is obtained 3 ° C.

Beispiel 17 Das Verfahren des vorhergehenden Beispiels wird unter Verwendung von Isopropylalkohol an Stelle von Äthylalkohol durchgeführt. Hauptprodukt neben Chlorwasserstoff ist das 1,1,2-Trifluor-3-methylbuten-1-ol-(3), eine farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 45 bis 500 C/70 Torr. Das Ultrarotabsorptionsspektrum dieses Produktes zeigt die charakteristische Absorption von OH-, CF2 = CF- und CH3-Gruppen. Example 17 The procedure of the previous example is repeated under Use of isopropyl alcohol in place of ethyl alcohol was carried out. Main product In addition to hydrogen chloride, 1,1,2-trifluoro-3-methylbuten-1-ol- (3) is colorless Liquid with a boiling point of 45 to 500 C / 70 Torr. The ultrared absorption spectrum this product shows the characteristic absorption of OH, CF2 = CF and CH3 groups.

Beim Überleiten dieses Alkohols über ein Bett aus körnigem Aluminiumoxyd bei 200 bis 250°C erhält man Wasser und das 3,4,4-Trifluorisbpren, eine farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 35 bis 40°C. Das Ultrarotabsorptionsspektrum dieser Verbindung zeigt die charakteristische Banden für die CF2 = CF-, und CH3-Gruppen. Die Bande für die Doppelbindung ist charakteristisch für ein konjugiertes Dien. When this alcohol is passed over a bed of granular aluminum oxide at 200 to 250 ° C., water and the 3,4,4-trifluorobprene, a colorless one, are obtained Liquid with a boiling point of 35 to 40 ° C. That Ultra-red absorption spectrum of this compound shows the characteristic bands for the CF2 = CF and CH3 groups. The gang for the double bond is characteristic of a conjugated diene.

Die Untersuchung des Ultrarotabsorptionsspektrums des rohen Kondensationsproduktes aus der Isopropanol-CF2 = CFCl-Reaktion vor der Fraktionierung zeigt ebenfalls die Anwesenheit des gleichen Diens. Investigation of the ultra-red absorption spectrum of the crude condensation product from the isopropanol-CF2 = CFCl reaction before fractionation also shows the Presence of the same service.

Claims

Claims: 1. A process for the preparation of halogenated, conjugated olefins, characterized in that a tetrahaloethylene of the general formula is used in which X is a fluorine, chlorine or bromine atom and Y is a chlorine atom, at 400 to 700 ° C, preferably 400 to 650 ° C, in the gas phase and a residence time of about 1 to 60 seconds with an alcohol of the general formula in which R is a lower alkyl radical and R is a lower alkyl radical or a hydrogen atom, is reacted and then dehydrated in a manner known per se.

2. The method according to claim 1, characterized in that for production of halogenated, conjugated diolefins, the tetrahaloethylene in at least equimolar proportions to the alcohol used and the halogenated, unsaturated monohydric alcohol is dehydrated in a manner known per se.

3. The method according to claim 1, characterized in that for production of halogenated, conjugated triolefins the alcohol with the Tetrahaloethylene reacted in a molar ratio of more than 1: 1 and that formed as a by-product halogenated, unsaturated monohydric alcohol is recycled.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the Vapor phase condensation is carried out at degrees of conversion up to 75 ° / 0 and unreacted starting compounds after separation from the product back into the Reaction can be used.