DE1200770B

DE1200770B - Method for increasing the permeability of a storage facility containing oil and water

Info

Publication number: DE1200770B
Application number: DES69000A
Authority: DE
Inventors: Marion Liles Slusser; Malcolm Krabill Strubhar; Edwin Elwood Glenn Jun
Original assignee: Socony Mobil Oil Co Inc
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1959-06-19
Filing date: 1960-06-18
Publication date: 1965-09-16

Description

Verfahren zur Vergrößerung der Durchlässigkeit einer öl und Wasser enthaltenden Lagerstätte Bei der Erdölgewinnung fließt das Öl aus einer erdölhaltigen Formation zu einem Bohrloch, um von dort zur Erdoberfläche abgeführt zu werden. Der Ölzufluß zum Bohrloch hängt neben anderen Faktoren von dem Ölfließvermögen in der Formation ab. Ölliefernde Formationen enthalten meist neben dem Öl auch Wasser. Die Ölfließfähigkeit oder Durchlässigkeit der Formation hängt unter anderem von der Verteilung der Wasser- und Ölphasen innerhalb der Porenkanäle der Formation ab. Diese Verteilung bleibt nicht notwendigerweise konstant, sondern kann sich von Zeit zu Zeit während der Ölgewinnung aus der Formation ändern. Oft wird die Fließfähigkeit unerwünscht klein, so daß besondere Maßnahmen getroffen werden müssen, um die Fließfähigkeit zu erhöhen. Hierzu sind schon verschiedene Vorschläge gemacht worden, die jedoch alle nicht völlig zufriedenstellend sind.Method for increasing the permeability of a reservoir containing oil and water In oil production, the oil flows from a petroleum-containing formation to a borehole in order to be discharged from there to the surface of the earth. The flow of oil to the well is dependent on the flow of oil in the formation, among other factors. Oil- supplying formations usually contain water as well as oil. The oil flowability or permeability of the formation depends, among other things, on the distribution of the water and oil phases within the pore channels of the formation. This distribution does not necessarily remain constant, but can change from time to time as oil is extracted from the formation. Often the flowability becomes undesirably small, so that special measures have to be taken to increase the flowability. Various proposals have already been made on this, but none of them are entirely satisfactory.

Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zur Vergrößerung der Durchlässigkeit einer Öl und Wasser enthaltenden Lagerstätte, deren Trägergestein im ölbenetzten Zustand vorliegt, vorgesehen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Trägergestein der Lagerstätte im Bereich des Produktionsbohrloches durch einen Lösungsvorgang vom anhaftenden Öl befreit und anschließend mit Wasser benetzt wird und daß sodann aus der Lagerstätte wieder Erdöl gefördert wird.According to the invention, a method for increasing the permeability of a deposit containing oil and water, the carrier rock of which is in the oil-wetted state, is provided, which is characterized in that the carrier rock of the deposit in the area of the production well is freed from adhering oil by a dissolution process and then with Water is wetted and that oil is then produced again from the deposit.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird zur Lösung des anhaftenden Oles vorzugsweise mindestens ein in Öl und in Wasser lösliches Lösungsmittel verwendet. Das Wasser und das Lösungsmittel können gleichzeitig in die Formation eingepreßt werden, das Wasser kann aber auch wahlweise vor oder nach dem Lösungsmittel eingepreßt werden. Es ist in vielen Fällen vorteilhaft, wenn im Wasser oder im Lösungsmittel zusätzlich ein oberflächenaktiver Stoff gelöst ist. Gegebenenfalls kann das Wasser ein Tonflockungsmittel gelöst enthalten.In the method according to the invention, at least one solvent which is soluble in oil and in water is preferably used to dissolve the adhering oil. The water and the solvent can be injected into the formation at the same time, but the water can also optionally be injected before or after the solvent. In many cases it is advantageous if a surface-active substance is also dissolved in the water or in the solvent. The water can optionally contain a clay flocculant in solution.

Die Einführung des Lösungsmittels und des Wassers in die Formation erfolgt über ein in die Formation reichendes Bohrloch, über das auch die Ölgewinnung aus der Formation vorgenommen wird. Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann vor dem Einpressen des öl- und wasserlösenden Lösungsmittels eine Flüssigkeit in die Formation eingepreßt werden, die ein besonders ausgeprägtes Lösungsvermögen für Erdöl und Erdölderivate hat. Auch diese Flüssigkeit kann ein oberflächenaktives Mittel gelöst enthalten.The introduction of the solvent and the water into the formation takes place via a borehole reaching into the formation, via which the oil is also extracted from the formation. In one embodiment of the method according to the invention, before the oil- and water-dissolving solvent is injected, a liquid can be injected into the formation which has a particularly pronounced dissolving power for petroleum and petroleum derivatives. This liquid can also contain a surface-active agent in dissolved form.

Es ist ein Verfahren zur Gewinnung von (51 aus einer unterirdischen Ollagerstätte bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein flüssiges Ollösungsmittel in die Lagerstätte eindrückt und dann das Lösungsmittel durch ein Abtriebsfluidum verdrängt. Das Fluidum kann gegebenenfalls auch aus Wasser bestehen. Bei dem bekannten Verfahren handelt es sich, im Gegensatz zu dem auf die Behandlung der Umgebung eines Produktionsbohrloches gerichteten Verfahren gemäß der Erfindung, um ein typisches Sekundärverfahren zur Flutung des Lagerstättenbereiches zwischen einer Einpreßsonde und einer Fördersonde unter Anwendung von von außen zugeführter Fremdenergie. Insbesondere kommt es bei diesem bekannten Verfahren nicht in Betracht, das Trägergestein der Lagerstätte im Bereich des Produktionsbohrloches durch einen Lösungsvorgang von anhaftendem Öl zu befreien und anschließend mit Wasser zu benetzen und danach aus der Lagerstätte durch dasselbe Produktionsbohrloch wieder Erdöl zu fördern.A method for obtaining (51 from an underground oil deposit is known, which is characterized in that a liquid oil solvent is injected into the deposit and then the solvent is displaced by a stripping fluid. The fluid can optionally also consist of water In contrast to the method according to the invention, which is directed towards the treatment of the surroundings of a production well, it is a typical secondary method for flooding the reservoir area between an injection well and a production well using externally supplied external energy Method not considered, to free the carrier rock of the deposit in the area of the production well by a dissolving process of adhering oil and then to wet it with water and then to produce oil again from the deposit through the same production well.

Weiterhin sind Verfahren zur Verringerung der Wassersättigung einer Lagerstätte zwecks Erhöhung der Durchlässigkeit bekannt. So ist angegeben worden, einen nicht näher definierten Alkohol mit oder ohne einem oberflächenaktiven Mittel in die Formation einzupressen, um die Wassersättigung zu verringern und hierdurch die Durchlässigkeit zu erhöhen. Bei einer anderen Arbeitsweise wird eine vorzugsweise in einer Öllösung gelöste Verbindung zur Herstellung einer Wasser-Öl-Emulsion eingeführt, um die Wassersättigung zu verringern. Bei einer weiteren bekannten Arbeitsweise wird eine Öllösung eines oberflächenaktiven Mittels in die Formation eingepreßt, um das »water blocking« zu verringern, d. h. um Wasser zu entfernen. Diese bekannten Verfahren haben nicht die Wirkung, eine Benetzung der Wandungen oder Gesteinsoberflächen mit Wasser herbeizuführen, und es findet sich kein Hinweis auf den Gedanken, das Öl zu entfernen und dann durch Wasser zu ersetzen, um das Trägergestein in einen wasserbenetzten Zustand zu bringen.Furthermore, methods for reducing the water saturation of a deposit in order to increase the permeability are known. For example, it has been specified to inject an unspecified alcohol with or without a surface-active agent into the formation in order to reduce the water saturation and thereby increase the permeability. In another procedure, a compound, preferably dissolved in an oil solution, is introduced to produce a water-oil emulsion in order to reduce the water saturation. In another known procedure an oil solution of a surfactant in the formation is pressed, in order to reduce the "water-blocking" d. H. to remove water. These known methods do not have the effect of wetting the walls or rock surfaces with water, and there is no suggestion of removing the oil and then replacing it with water in order to bring the carrier rock into a water-wetted state.

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung wird eine sehr starke Vergrößerung der Durchlässigkeit oder des Fließvermögens erzielt, wahrscheinlich auf Grund folgender Vorgänge: Wie schon erwähnt, enthält eine ölliefernde Lagerstätte neben Öl auch Wasser. Wenn die Oberflächen des Trägergesteins mit 01 benetzt sind, hält sich das Wasser, sofern es in relativ kleinen Mengen anwesend ist, in Form von Tropfen in den gewundenen Porenkanälen auf. Diese Tropfen sammeln sich in den Porenkanälen und wirken in deren Verengungen als Sperren oder Rückschlagventile, mit dem Ergebnis, daß die Fließfähigkeit des Öles in der Lagerstätte vermindert wird. Wenn viel Wasser anwesend ist, vereinigen sich die Tropfen und bilden eine kontinuierliche wäßrige Phase innerhalb der Porenkanäle. Diese Phase kann den größten Teil des Volumens der Porenkanäle ausfüllen, so daß die Ölfließfähigkeit vernachlässigbar klein wird.The method according to the invention achieves a very strong increase in permeability or flowability, probably due to the following processes: As already mentioned, an oil-supplying deposit contains not only oil but also water. When the surfaces of the carrier are wetted with the rock 01, the water status, where it is present in relatively small quantities, in the form of droplets in the tortuous pore channels. These drops collect in the pore channels and act in their constrictions as locks or check valves, with the result that the fluidity of the oil in the deposit is reduced. If a lot of water is present, the droplets combine and form a continuous aqueous phase within the pore channels. This phase can fill most of the volume of the pore channels, so that the oil flowability is negligibly small.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die Oberflächen des Trägergesteins mit Wasser benetzt, so daß sich das Wasser über die Oberflächen der Porenkanäle verteilt. Hierdurch werden die für den Ölfluß zur Verfügung stehenden Querschnitte der Porenkanäle maximal groß und die sperrenden Wassertröpfchen beseitigt. Das 01 kann dann unbehindert durch den Mittelteil der mit einem Wassermantel ausgekleideten Porenkanäle fließen. Die Ölfließfähigkeit der Formation hat dann einen maximalen Wert.By the method according to the invention, the surfaces of the carrier rock are wetted with water, so that the water is distributed over the surfaces of the pore channels. As a result, the cross-sections of the pore channels available for the oil flow are maximally large and the blocking water droplets are eliminated. The oil can then flow unhindered through the central part of the pore channels lined with a water jacket. The oil flowability of the formation then has a maximum value.

Durch Einpressen des Lösungsmittels wird das in der Formation enthaltene Öl gelöst. Das Lösungsmittel löst ebenfalls Wasser, jedoch braucht das Lösungsvermögen für Wasser nicht so groß zu sein wie das Lösungsvermögen für das Öl. In der Lagerstätte entsteht eine Flüssigkeitsphase, die aus einer Lösung von Öl und Wasser in dem Lösungsmittel besteht und eine Übergangszone bildet, deren Vorderfront dem öl- und wasserenthaltenden Teil der Formation benachbart ist. Beim Einpressen des Lösungsmittels wandert die Vorderfront der übergangszone weiter in die Lagerstätte hinein, und auf ihrer Rückseite schließt sich das eingespritzte Lösungsmittel an. Auf diese Weise wird das Öl von den Oberflächen der Porenkanäle entfernt und durch die Lösung der Übergangszone oder das öl- und wasserlösende Lösungsmittel ersetzt.By injecting the solvent, the oil contained in the formation is dissolved. The solvent also dissolves water, but the dissolving power for water need not be as great as the dissolving power for the oil. In the reservoir a liquid phase consisting of a solution of oil and water in the solvent and forms a transition zone, whose front face is adjacent to the oil- and water-containing portion of the formation is produced. When the solvent is injected, the front of the transition zone moves further into the deposit, and the injected solvent follows on its back. In this way, the oil is removed from the surfaces of the pore channels and replaced by the solution of the transition zone or the oil- and water-dissolving solvent.

Die die Übergangszone bildende Lösung ändert von Punkt zu Punkt ihre Konzentration an gelöstem Öl, an der Vorderfront liegt die größte Konzentration, an der Hinterfront die geringste Konzentration vor. Demzufolge ist die Übergangszone in allen Gebieten, höchstens den äußersten Teil der Vorderfront ausgenommen, mit mindestens etwas Wasser mischbar, so daß sie, genauso wie das Lösungsmittel selbst, durch Wasser von den Oberflächen der Porenkanäle verdrängt werden kann. Durch diese Verdrängung wird das Trägergestein mit Wasser benetzt und die Fließfähigkeit des Öles, d. h. der nichtnetzenden Phase, auf einen Maximalwert gesteigert.The solution that forms the transition zone changes its concentration of dissolved oil from point to point, with the greatest concentration at the front and the lowest concentration at the rear. As a result, the transition zone is miscible with at least some water in all areas, except at most the outermost part of the front, so that it can be displaced from the surfaces of the pore channels by water, just like the solvent itself. As a result of this displacement, the carrier rock is wetted with water and the fluidity of the oil, i. H. the non-wetting phase, increased to a maximum value.

Die Wasserbenetzung der Formation erfolgt durch das eingepreßte Wasser. Das Wasser kann vor, gleichzeitig mit oder nach dem Lösungsmittel in die Lagerstätte eingepreßt werden.The water wetting of the formation occurs through the injected water. The water can enter the reservoir before, simultaneously with or after the solvent be pressed in.

Bei Einführung des Wassers vor dem Lösungsmittel wird ein Teil oder das gesamte Erdöl aus der ursprünglichen Lage in der Formation verdrängt und durch eingepreßtes Wasser ersetzt, wobei Öl zurückbleibt, das die Oberflächen der Poren bedeckt. Dieses Wasser wird bei der nachfolgenden Einpressung des öl- und wasserlösenden Lösungsmittels zum größten Teil verdrängt und zum geringeren Teil gelöst. Auf diese Weise entsteht an der Vorderfront der Über-angszone eine Zone aus Wasser, die bei der nachfolgenden Rückströmung der Flüssigkeiten zum Bohrloch mit den Teilen der Lagerstätte, die zuvor von der Übergangszone und dem Lösungsmittel erfüllt waren, in Berührung kommt und diese hierdurch mit Wasser benetzt.When the water is introduced before the solvent, some or all of the petroleum is displaced from its original location in the formation and replaced by injected water, leaving oil that covers the surfaces of the pores. During the subsequent injection of the oil- and water-dissolving solvent, this water is largely displaced and a minor part is dissolved. In this way, a zone of water is created at the front of the transition zone, which comes into contact with the parts of the reservoir that were previously filled by the transition zone and the solvent during the subsequent return flow of the fluids to the borehole and this thereby comes into contact with water wetted.

Wenn das Wasser gleichzeitig mit dem öl- und wasserlösenden Lösungsmittel in die Lagerstätte eingepreßt wird, ist es vorteilhaft, ein Lösungsmittel mit größerer Affinität zu Öl als zu Wasser zu verwenden. Bei dieser Verfahrensweise können Wasser und Lösungsmittel in Form einer homogenen Lösung vorliegen. Wenn diese Lösung in die Formation eindringt, löst sie vor allem das Öl. Hierdurch vermindert sich die von der Lösung aufnehmbare Wassermenge; gegebenenfalls geht dies so weit, daß sich das zuvor gelöste Wasser wieder aus der Lösung ausscheidet. Sowohl dieses ausgeschiedene Wasser als auch das anfänglich in der Formation enthaltene Wasser, das wegen des Ölfilmes die Wandungen des Trägergesteins nicht erreichen konnte, ist nun in der Lage, das Trägergestein zu benetzen.If the water is pressed into the deposit at the same time as the oil and water-dissolving solvent, it is advantageous to use a solvent with a greater affinity for oil than for water. In this procedure, water and solvent can be in the form of a homogeneous solution. Most importantly, when this solution penetrates the formation, it dissolves the oil. This reduces the amount of water that can be absorbed by the solution; if necessary, this goes so far that the previously dissolved water separates out of the solution again. Both this excreted water and the water initially contained in the formation, which could not reach the walls of the carrier rock because of the oil film, is now able to wet the carrier rock.

Wenn das Wasser nach dem Lösungsmittel in die Lagerstätte eingepreßt wird, werden die Übergangszone und das Lösungsmittel durch dieses Wasser verdrängt und hierdurch die Oberflächen der Porenkanäle mit dem Wasser benetzt. Es ist vorteilhaft, nach dem Lösungsmittel Wasser einzupressen, auch wenn vor oder gleichzeitig mit dem Lösungsmittel Wasser eingeführt wurde.When the water is pressed into the reservoir after the solvent the transition zone and the solvent are displaced by this water and thereby wets the surfaces of the pore channels with the water. It is beneficial to inject water after the solvent, even if before or at the same time as water was introduced into the solvent.

Wenn danach Öl durch die so von Wasser benetzten Teile der Formation fließt, behalten diese Teile ihre durch die Wasserbenetzung erworbenen Eigenschaften bei. Das Öl ist nicht mit Wasser mischbar und kann dieses nicht von den Oberflächen des Trägergesteins verdrängen. Die die Übergangszone bildende Lösung ist fähig, Wasser zu verdrängen, jedoch gilt das nur für den Teil, der geringere Konzentrationen an gelöstem Öl enthält. Diejenigen Anteile der Übergangszone mit höheren Konzentrationen an gelöstem Öl, die ölgesättigt oder nahezu ölgesättigt sind, können Öl oder Wasser nicht mehr oder nur noch in begrenzten Mengen lösen und sind daher nicht fähig, das Wasser zu verdrängen. When oil then flows through the parts of the formation that have been wetted by water, these parts retain their properties acquired by the water wetting. The oil cannot be mixed with water and cannot displace it from the surface of the carrier rock. The solution forming the transition zone is capable of displacing water, but this only applies to the part which contains lower concentrations of dissolved oil . Those portions of the transition zone with higher concentrations of dissolved oil, which are oil-saturated or nearly saturated oil, oil or water can not solve longer or only in limited quantities and are therefore not able to displace the water.

In der Praxis verläuft der Fluß vom Bohrloch aus divergierend. Ein 90 cm breiter Ring aus Lösungsmittel rings um ein Bohrloch mit einem Durchmesser von 15 cm ist schon in einem Abstand von etwa 3 in von dem Behrloch nur noch etwa 15 cm breit. In einer so schmalen Übergangszone kann das Lösungsmittel in allen praktischen Fällen mit Öl gesättigt werden und dadurch sein Lösungsvermögen für Wasser verlieren. Mit anderen Worten wird also die Menge des öl- und wasserlösenden Lösungsmittels der Übergangszone, die Wasser von den wassertenetzten Teilen der Lagerstätte verdrängen kann, proportional zu der vom Lösungsmittel aufgenommenen Ölmenge kleiner. Demgemäß bleibt ein Teil der Lagerstätte notwendigerweise wasserbenetzt.In practice, the flow from the borehole is divergent. A 90 cm wide ring of solvent around a borehole with a diameter of 15 cm is already only about 15 cm wide at a distance of about 3 inches from the drill hole. In such a narrow transition zone, the solvent can in all practical cases become saturated with oil and thereby lose its ability to dissolve water. In other words, the amount of the oil- and water-dissolving solvent of the transition zone, which can displace water from the water-wetted parts of the deposit, is smaller in proportion to the amount of oil absorbed by the solvent. Accordingly, part of the deposit necessarily remains wetted with water.

Der Bereich der Lagerstätte, der durch das erfindungsgemäße Verfahren wasserbenetzt wird, hängt sowohl von der Menge als auch von der Art des angewendeten Lösungsmittels ab. Mit einer größeren Menge Lösungsmittel kann das Öl aus einem größeren Teil der Formation entfernt werden, so daß auch ein größerer Teil der Fermation wasserbenetzt wird. Wenn das öl- und wasserlösliche Lösungsmittel ein größeres Lösungsvermögen für Öl als für Wasser hat, wird es je nach den Öl-Wasser-Verhältnissen innerhalb der Lagerstätte mehr Öl als Wasser verdrän.2en. Bei gleichen Mengen zweier öl- und wasserlöseiden Lösungsmittel wird daher das Lösungsmittel, das ein größeres Lösungsvermögen für 01 hat, das Öl aus größeren Teilen der Lagerstätte lösen. Darüber hinaus bildet das Lösungsmittel, das besser Öl als Wasser löst, eine Übergangszone, die bei Durchgang durch einen wasserbenetzten Teil der Lagerstätte weniger Wasser lösen kann. Dadurch wird ein größerer Teil der Formation, der wasserbenetzt wurde, in diesem Zustand bleiben. Vorzugsweise wird daher ein Lösungsmittel verwendet, das ein größeres Lösungsvermögen für Öl als für Wasser besitzt, unabhängig davon, ob das Wasser vor, nach oder gleichzeitig mit dem Lösungsmittel eingepreßt wird.The area of the deposit which is wetted with water by the method according to the invention depends both on the amount and on the type of solvent used. With a larger amount of solvent, the oil can be removed from a larger part of the formation, so that a larger part of the fermentation is also wetted with water. If the oil- and water-soluble solvent has a greater solubility for oil than for water, it will displace more oil than water, depending on the oil-water ratios within the reservoir. Therefore, when equal amounts of two oil and wasserlöseiden solvent, the solvent having a larger dissolving power for 01, will loosen the oil from larger portions of the deposit. In addition, the solvent, which dissolves oil better than water, forms a transition zone that can dissolve less water when passing through a water-wetted part of the deposit. This will allow more of the formation that has been wetted with water to remain in this state. It is therefore preferable to use a solvent which has a greater solubility for oil than for water, regardless of whether the water is injected before, after or at the same time as the solvent.

Die Ausdehnung des wasserbenetzten Bereiches hängt auch von der Menge des verwendeten Wassers ab. Unabhängig von der Menge des Lösungsmittels wird durch eine größere Menge Wasser eine entsprechend größere Menge des Lösungsmittels und der die Übergangszone bildenden Lösung verdrängt und hierdurch in einem entsprechend größeren Teil der Lagerstätte Wasserbenetzung herbeigeführt.The extent of the water-wetted area also depends on the amount of the water used. Regardless of the amount of solvent used a larger amount of water a correspondingly larger amount of solvent and displaced the solution forming the transition zone and thereby in a corresponding manner greater part of the deposit brought about water wetting.

Vorzugsweise wird die geringstmögliche Menge an Lösungsmittel im Verhältnis zur Größe des zu behandelnden Lagerstättenbereiches angewandt. Wie bereits gesagt, wird beim Fluß des Öles zum Bohrloch durch die erfindungsgemäß behandelten Teile der Lagerstätte nur von den Teilen der Übergangszone, die eine niedrigere Konzentration an gelöstem Öl enthalten, das Wasser aus den wasserbenetzten Teilen der Formation verdrängt. Daher wird der größte Wirkungsgrad der Behandlung dort erzielt, wo das Lösungsmittel eine Übergangszone bildet, die große Mengen an gelöstem Öl enthält. Dies ist dort der Fall, wo bei einem gegebenen Umfang des zu behandelnden Bereiches und einer gegebenen Menge von Öl und Wasser in der Formation die geringste Menge an Lösungsmittel verwendet wird.Preferably the smallest possible amount of solvent is used in relation to the size of the deposit area to be treated. As already stated, when the oil flows to the borehole through the parts of the reservoir treated according to the invention, only those parts of the transition zone which contain a lower concentration of dissolved oil displace the water from the water-wetted parts of the formation. Therefore, the greatest treatment efficiency is achieved where the solvent forms a transition zone containing large amounts of dissolved oil . This is the case where, for a given amount of area to be treated and a given amount of oil and water in the formation, the least amount of solvent is used.

Die verwendeten Mengen an Lösungsmittel und Wasser hängen, wenn alle anderen Vorbedingungen gleich sind, auch von der Größe des zu behandelnden Lagerstättenbere#iches ab. Es sollte genügend Wasser und Lösungsmittel verwendet werden, um die Formation wenigstens in einem Umkreis von etwa 30 cm, zweckmäßig in einem Umkreis von wenigstens 1,50 ni und vorzugsweise in einem Umkreis von etwa 2,10 in um das Bohrloch mit Wasser zu benetzen. Es können auch Mengen, die ausreichen, um die Lagerstätte in einem Umkreis von etwa 4,50 bis 6 in vom Bohrloch mit Wasser zu benetzen, zur Anwendung kommen. Wenn das Lösungsmittel und das Wasser gleichzeitig in die Lagerstätte eingepreßt werden, hängt die Menge des Wassers, die dem Lösungsmittel zugesetzt wird, vom Öl-Wasser-Verhältis in der Formation ab. Bei hohem Öl-Wasser-Verhältnis wird eine große Wassermenge im Lösungsmittel gelöst, bei einem tiefen Öl-Wasser-Verhältnis eine geringere Menge. Im allgemeinen kann, wenn Wasser und Lösungsmittel gleichzeitig in die Lagerstätte eingepreßt werden, die Lösung etwa gleiche Anteile an Wasser und Lösungsmittel enthalten.If all other preconditions are the same, the amounts of solvent and water used also depend on the size of the storage area to be treated. Sufficient water and solvent should be used to wet the formation at least within about 30 cm, suitably within at least 1.50 ni, and preferably within about 2.10 inches of the borehole. Quantities sufficient to wet the reservoir with water within about 4.50 to 6 inches from the borehole may also be used. If the solvent and water are injected into the reservoir at the same time, the amount of water added to the solvent will depend on the oil-to-water ratio in the formation. If the oil / water ratio is high, a large amount of water is dissolved in the solvent; if the oil / water ratio is low, a smaller amount. In general, if water and solvent are injected into the deposit at the same time, the solution can contain approximately equal proportions of water and solvent.

Es können alle Arten von öl- und wasserlösenden Lösungsmitteln Anwendung finden. Dabei handelt es sich um organische Verbindungen, die zur Lösbarkeit für Öl eine Kohlenwasserstoffgruppe und zur Lösbarkeit für Wasser eine polare Gruppe enthalten.All types of oil- and water-dissolving solvents can be used. These are organic compounds that contain a hydrocarbon group for solubility in oil and a polar group for solubility in water.

Gemäß der Klassifizierung in »The Systematic Identification of Organic Compounds«, 8. Ausgabe, John Wiley & Sons, Inc. (1940), gehören zur Klasse S, Verbindungen, die in Wasser und Äther löslich sind.As classified in The Systematic Identification of Organic Compounds, 8th Edition, John Wiley & Sons, Inc. (1940), Class S includes compounds that are soluble in water and ether.

Löslichkeit in Benzol kann die Löslichkeit in Äther ersetzen. Eine Verbindung wird als löslich angesehen, wenn sich 0,2 ccm des aufzulösenden Stoffes in 3 ccin des Lösungsmittels bei Raumtemperatur auflösen. Verbindungen dieser Klasse S, können bei dem Verfahren gemäß der Erfindung als Lösungsmittel für Öl und Wasser verwendet werden.Solubility in benzene can replace solubility in ether. A compound is considered soluble when 0.2 cc of the substance to be dissolved dissolves in 3 cc of the solvent at room temperature. Compounds of this class S can be used as solvents for oil and water in the process according to the invention.

Verbindungen, die sich als besonders brauchbar erwiesen haben, sind unter anderem Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butylalkohol, 2-Pentanol, tert.-Amylalkohol, Dichlor-tert'-butylalkohol und Allylalkohol -, Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykof, Butylglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol; Glykoläther, wie Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonopropyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Äthylenglykolmonophenyläther, Propylenglykolmethyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykol-n-butyläther, Dipropylenglykolmonomethyläther, Tripropylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Dioxan, Diäthylenglykoldimethyläther, Triäthylenglykoldimethyläther, Tetraäthylenglykoldimethyläther; Ester, wie Glycexintriacetat, Methylacetat, Methylacetoacetat; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Al- dehyde, wie Trichloracetaldehyd (Chloral), Acrylaldehyd (Acrolein); und Pyridin. Vorzugsweise werden Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, tert.-Butylalkohol und Diäthylenglykolmonoäthyläther verwendet.Compounds that have been found to be particularly useful include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butyl alcohol, 2-pentanol, tert-amyl alcohol, dichloro-tert-butyl alcohol and allyl alcohol, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butyl glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol; Glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, Äthylenglykolmonopropyläther, ethylene glycol monobutyl ether, Äthylenglykolmonophenyläther, propylene glycol methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, Tripropylenglykolmonomethyläther, ethylene glycol dimethyl ether, dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, Triäthylenglykoldimethyläther, tetraethylene glycol dimethyl ether; Esters such as glycexin triacetate, methyl acetate, methyl acetoacetate; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, Al dehyde as trichloroacetaldehyde (chloral) acrylaldehyde (acrolein); and pyridine. Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, tert-butyl alcohol and diethylene glycol monoethyl ether are preferably used.

Vorzugsweise wird ein einziges Lösungsmittel, das sowohl öl- als auch wasserlösend ist, verwendet, es können aber auch Lösungsmittelgemische eingesetzt werden. Eine solche Mischung von Lösungsmitteln ist besonders dann zweckmäßig, wenn ein bestimmtes Lösungsmittel aus wirtschaftlichen oder anderen Gründen vorzuziehen ist, sein Lösun,-svermögen, beispielsweise für Wasser, aber nicht so groß ist, wie es wünschenswert wäre. Durch Zusatz eines anderen Lösungsmittels, das ein größeres Lösungsvermögen für Wasser hat, kann dann eine Mischung erhalten werden, die ein größeres Lösungsvermögen für Wasser hat. Mit einer solchen Mischung kann ein gegebener Bereich der Lagerstätte rings um das Bohrloch mit einer geringeren Menge der Lösung behandelt werden. Eine vorzugsweise verwendete Mischung besteht aus Äthylenglykolmonobutyläther und Äthylenglykolmonomethyläther.A single solvent, which is both oil and water-soluble, is preferably used, but solvent mixtures can also be used. Such a mixture of solvents is particularly expedient when a certain solvent is to be preferred for economic or other reasons, but its solubility, for example for water, is not as great as would be desirable. By adding another solvent which has a greater solubility for water, a mixture can then be obtained which has a greater solubility for water. With such a mixture, a given area of the reservoir around the borehole can be treated with a smaller amount of the solution. A preferably used mixture consists of ethylene glycol monobutyl ether and ethylene glycol monomethyl ether.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in die Lagertätte vor dem öl- und wasserlösenden Lösungsmittel eine Flüssigkeit eingepreßt, die insbesondere Erdöl und Erdölderivate löst. Unter Erdölderivaten werden Stoffe wie Wachse und Asphaltverbindungen verstanden, die sich als solche aus dem Erdöl in der Formation abscheiden. Obwohl Erdöl und Erdölderivate im allaeineinen auch in öl-und wasserlösenden Lösungsmitteln löslich sind, lösen sie sich doch leichter in verschiedenen Lösungsmitteln, die kein gemeinsames Lösungsvermögen für Öl und Wasser haben. Außerdem sind Flüssigkeiten, die ein besonderes Lösungsvermögen für Erdöl und Erdölderivate haben, ihrerseits leichter in öl- und wasserlösenden Lösungsmitteln löslich, als das Erdöl oder die Erdölderivate selbst. Dadurch, daß man zuerst eine Flüssigkeit in die Lagerstätte einspritzt, die besonders Erdöl und Erdölderivate löst, werden die letzteren in dieser Flüssigkeit gelöst. Hierdurch entsteht in der Lagerstätte eine 01-Lösungsinittel-Zone, die aus der genannten Flüssigkeit und dem gelösten Erdöl und den Erdölderivaten besteht. Je nach der Menge der verwendeten Lösungsflüssigkeit grenzt die Hinterfront dieser Zone an eine Flüssigkeitsphase, die ausschließlich aus dieser Flüssigkeit besteht. Die Lösun- und die Flüssigkeitsphase, sofern vorhanden, sind leichter löslich in dem öl- und wasserlösenden Lösungsmittel, als das Erdöl und die Erdölderivate. Es werden so das Erdöl und die Erdölderivate zunächst durch die Flüssigkeit, die insbesondere diese Stoffe löst, aus der Formation ausgewaschen und durch die genannte Flüssigkeit ersetzt. Die Flüssigkeit ist leichter löslich in dem öl- und wasserlösenden Lösungsmittel als das Erdöl und die Erdölderivate. Proportional zur Menge der verwendeten erdöl- und erdölderivatlösenden Flüssigkeit wird die Menge des öl- und wasserlösenden Lösun-Smittels, die zur Behandlun- des besonderen Lagerstättenbereiches notwendk, ; ist, verringert.According to a preferred embodiment of the invention, a liquid is injected into the storage site in front of the oil- and water-dissolving solvent, which in particular dissolves petroleum and petroleum derivatives. Petroleum derivatives are understood to mean substances such as waxes and asphalt compounds that are deposited as such from the petroleum in the formation. Although petroleum and petroleum derivatives are generally also soluble in oil- and water-dissolving solvents, they dissolve more easily in different solvents which do not have a common dissolving power for oil and water. In addition, liquids, which have a special solvent power for petroleum and petroleum derivatives, are themselves more easily soluble in oil and water-dissolving solvents than petroleum or petroleum derivatives themselves. By first injecting a liquid into the deposit that dissolves especially petroleum and petroleum derivatives , the latter are dissolved in this liquid. This creates an oil-solvent zone in the deposit, which consists of the liquid mentioned and the dissolved petroleum and the petroleum derivatives. Depending on the amount of the solvent liquid used, the rear of this zone borders on a liquid phase that consists exclusively of this liquid. The solution and the liquid phase, if present, are more soluble in the oil- and water-dissolving solvent than the petroleum and the petroleum derivatives. The petroleum and the petroleum derivatives are first washed out of the formation by the liquid, which in particular dissolves these substances, and replaced by the said liquid. The liquid is more soluble in the oil- and water-dissolving solvent than the petroleum and petroleum derivatives. The amount of the oil- and water-dissolving solvent, which is necessary for the treatment of the particular deposit area, is proportional to the amount of the oil- and oil-derivative-dissolving liquid used; is reduced.

Es können verschiedene Arten von Flüssigkeiten mit besonderem Lösungsvermögen für Erdöl und Erdölderivate verwendet werden, hierzu gehören Benzol, Toltiol, Xylol, Phenol, Schwefelkohlenstoff, Trichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Tetranaphthalin, Dekahydronaphthalin, Petroläther und Kerosin. Vorzugsweise werden aromatische Flüssigkeiten und insbesondere Xylol benutzt.There can be different types of liquids with special dissolving power are used for petroleum and petroleum derivatives, including benzene, toltiol, xylene, Phenol, carbon disulfide, trichloroethane, carbon tetrachloride, tetranaphthalene, Decahydronaphthalene, petroleum ether and kerosene. Aromatic liquids are preferred and in particular xylene is used.

Das öl- und wasserlösende Lösungsmittel wird nach der besonders Erdöl und Erdölderivate lösenden Flüssigkeit in die Lagerstätte eingepreßt, ohne daß dazwischen eine andere Flüssi- eit in die La-erstätte k C ein-eführt wird. Nach dem Lösun-smittel wird das Wasser, sofern es nicht vor oder gemeinsam mit dem Lösungsmittel verwendet wird, in die Lagerstätte eingepreßt. Auch hier wieder soll zwischen dem Lösun-smittel und dem Wasser keine andere Flüssigkeit in die Formation eingeführt werden. Sollte der Fall eintreten, daß nach dem Einpressen des öl- und wasserlösenden Lösungsmittels 01 mit der Formation iii Berührung kommt, so muß die Einpressung des Lösungsmittels wiederholt werden.The oil- and water-dissolving solvent is pressed into the deposit after the liquid, which in particular dissolves petroleum and petroleum derivatives, without any other liquid being introduced into the deposit k C in between. After the solvent, the water is injected into the reservoir, unless it is used before or together with the solvent. Again, no other liquid should be introduced into the formation between the solvent and the water. Should the case arise that after the oil- and water-dissolving solvent 01 comes into contact with the formation iii, the injection of the solvent must be repeated.

Das in der Lagerstätte eingepreßte Wasser kann Wasser beliebiger Herkunft sein, wie es gerade zur Verfil-un- steht. Es kann gereinigtes Wasser, z. B. destilliertes Wasser oder durch Ionenaustausch behandeltes oder in anderer Weise aufbereitetes Wasser, Oberflächenwasser, wie Teich-, See- oder Flußwasser, Grundwasser, wie Brunnen- oder Quellwasser, verwendet werden. Derartige Wässer enthalten verschiedene gelöste Bestandteile, z. B. ein oder mehrere Metallionen, wie Natrium, Calcium, Kalium, Magnesium, Silicium, Aluminium und Eisen, und Nichtmetallionen, wie Chlorid, Sulfat, Carbonat, Bicarbonat, Nitrat, Phosphat, Borat und Sulfid; dies stört nicht. Auch Meerwasser kann verwendet werden. Das Wasser kann zur Entfernung von festen Stoffen gefiltert oder anderweitig behandelt werden.The water injected into the reservoir can be water of any origin be as it stands at the moment of the movie. Purified water, e.g. B. distilled Water or treated by ion exchange or otherwise treated Water, surface water such as pond, lake or river water, ground water such as well water or spring water. Such waters contain various solutes Components, e.g. B. one or more metal ions, such as sodium, calcium, potassium, Magnesium, silicon, aluminum and iron, and non-metal ions such as chloride, sulfate, Carbonate, bicarbonate, nitrate, phosphate, borate and sulfide; this does not bother. Even Sea water can be used. The water can be used to remove solids filtered or otherwise treated.

Verschiedene erdölhaltige Lagerstätten enthalten Ton oder Lehm, der bei Berührung mit Wasser zum Aufquellen neigt. Wenn eine solche Lagerstätte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird, empfiehlt es sich, ein Wasser zu verwenden, das ein Tonflockungsmittel enthält. Dabei kann es sich um irgendeines der bekannten Mittel zur Behandlung von Ton in Bohrflüssigkeiten oder unterirdischen Formationen handeln, z. B. um einen Elektrolyt, wie Natriumschlorid, Natriumsulfat, Caleiumchlorid, Calciumsulfat, Magnesiumehlorid oder Magnesiumsulfat. Vorzugsweise wird Calciumchlorid oder Natriumchlorid verwendet. Wenn es ungewiß ist, ob in der zu behandelnden Lagerstätte Ton enthalten ist, kann dem Wasser ein Tonflockungsmittel beigefügt werden, da dieses keinen schädlichen Einfluß auf die Fließfähigkeit des Öles in der Lagerstätte ausübt.Various petroleum deposits contain clay or loam that tends to swell on contact with water. If such a deposit after the process according to the invention is treated, it is advisable to add a water that contains a clay flocculant. It can be anything of known agents for treating clay in drilling fluids or underground Trade formations, e.g. B. an electrolyte such as sodium chloride, sodium sulfate, Calcium chloride, calcium sulfate, magnesium chloride or magnesium sulfate. Preferably calcium chloride or sodium chloride is used. If it is uncertain whether in the The deposit to be treated contains clay, the water can contain a clay flocculant be added, as this does not have a detrimental effect on the flowability of the Oil in the deposit.

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dem Lösungsmittel und/oder dem Wasser - ob es in Verbindung mit dem Lösungsmittel zur Anwendung kommt oder getrennt davon -und/oder der Erdöl und Erdölderivate lösenden Flüssigkeit, also einem, zwei oder allen drei Materialien vor dem Einpressen ein oberflächenaktives Mittel beigegeben. Die Anwesenheit des oberflächenaktiven Mittels vermindert die Grenzschichtspannung in der Substanz, in der es enthalten ist, und jeder anderen, bereits in der Lagerstätte anwesenden Phase, so daß die bereits in der Lauerstätte anwesende Phase leichter aus der Lagerstätte verdrängt wird.According to another preferred embodiment of the invention, the solvent and / or the water - whether it is used in conjunction with the solvent or separately from it - and / or the petroleum and petroleum derivatives dissolving liquid, i.e. one, two or all three materials before the Pressing in a surfactant added. The presence of the surfactant reduces the boundary layer tension in the substance in which it is contained and any other phase already present in the deposit, so that the phase already present in the lurking site is more easily displaced from the deposit.

Es können beliebige oberfiächeiiaktive Mittel verwendet werden, die in der vorgesehenen Flüssigkeit löslich sind. Unter oberflächenaktiven Mitteln werden beliebige Verbindungen verstanden, die die Eigenschaft haben, die Oberflächenspannung des Lösungsmittels, in dem sie gelöst werdea, zu verringern, in die Oberfläche fester Stoffe einzudrin-en oder sich über die Grenzschicht zwischen zwei Flüssigkeitsphasen zu verteilen. Das oberflächenaktive Mittel hat eine Molekularstruktur mit einer nichtpolaren oder einer polaren Gruppe. Die nichtpolare Gruppe istgemeinhin eine Kohlenwasserstoffgruppe, die polare Grupp,- ist hydrophil. Dieses Merkmal haben die oberflächenaktiven Mittel mit den verwendeten öl- und wasserlösenden Lösungsmitteln gemeinsam. Es muß jedoch unterschieden werden zwischei einem oberflächenoktiven Mittel und einem Lösun#,smittel für Öl und Wasser. Die Bezeichnun- »oberflächenaktives Mittel« ist beschränkt auf die Verbindungen, die in kleinen Men-en eine starke Verminderung der Grenzschichtspannung zwischen einer wäßrigen Phase und einer Olphase bewirken. Die wirksamste oberflächenaktive Verbindung ist diejenige, die die geringste Gesamtlösbarkeit in Öl und Wasser hat, die sich also hauptsächlich auf die Grenzschicht zwischen den zwei Phasen konzentriert. Da das oberflächenaktive Mittel in der verwendeten Flüssigkeit löslich sein soll, werden für das öl- und wasserlösende Lösungsmittel öllösliche oder wasserlösliche, für das Wasser wasserlösliche und für die speziell Erdöl und Erdölderivate lösende Flüssigkeit hauptsächlich öllösliche oberflächenaktive Mittel verwendet. Die oberflächenaktiven Mittel können nichtionisch, kationisch oder anionisch sein.Any surface active agent which is soluble in the intended liquid can be used. Surface-active agents are understood to mean any compounds which have the property of reducing the surface tension of the solvent in which they are dissolved, penetrating the surface of solid substances or distributing themselves over the boundary layer between two liquid phases. The surfactant has a molecular structure having a non-polar group or a polar group. The non-polar group is commonly a hydrocarbon group, the polar group, - is hydrophilic. The surface-active agents have this feature in common with the oil- and water-dissolving solvents used. However, a distinction must be made between a surfactant and a solvent for oil and water. The term "surface-active agent" is restricted to those compounds which, in small quantities, bring about a strong reduction in the interfacial tension between an aqueous phase and an oil phase. The most effective surface-active compound is the one that has the lowest total solubility in oil and water, i.e. it is mainly concentrated on the interface between the two phases. Since the surface-active agent should be soluble in the liquid used, oil -soluble or water-soluble surface-active agents are used for the oil- and water-dissolving solvent, water-soluble surface-active agents for the water-soluble liquid and oil-soluble surface-active agents for the liquid which dissolves specifically petroleum and petroleum derivatives. The surfactants can be nonionic, cationic or anionic.

Zu den verwendbaren wasserlöslichen nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln gehören Oxyalkylenäther der verschiedenen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylkohlenwasserstoffe, beispielsweise Oxyäthylen- oder Oxypropylenäther von verschiedenen Kohlenwasserstoffgruppen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen. Andere verwendbare oberflächenaktive Mittel sind die Partialester mehrwertiger Alkohole mit langkettigen Carbonsäuren und Ester von Oxyalkyläthern mehrwertiger Alkohole mit langkettigen Carbonsäuren. Bei den langkettigen Carbonsäuren handelt es sich um aliphatische Carbonsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Geeignete Verbindungen sind z. B. Glycerinmonooleat, Sorbitmonooleat, Pentaerythritmonooleat, Propylenglykolmonostearat, Glycerinmonorizinoleat, Sorbitmonopalmität, der Pentaerythritammonoester von Sojabohnenfettsäuren, Sorbidmonolaurat, Glycerinmonostearat, Sorbittrioleat, Butylenglykolmonolaurat und Mannitdilaurat.Useful water-soluble nonionic surfactants include oxyalkylene ethers of the various alkyl, aryl, alkaryl and aralkyl hydrocarbons, for example oxyethylene or oxypropylene ethers of various hydrocarbon groups having 6 to 15 carbon atoms. Other useful surfactants are the partial esters of polyhydric alcohols with long chain carboxylic acids and esters of oxyalkyl ethers of polyhydric alcohols with long chain carboxylic acids. The long-chain carboxylic acids are aliphatic carboxylic acids with 12 to 18 carbon atoms. Suitable compounds are e.g. B. glycerol monooleate, sorbitol monooleate, pentaerythritol monooleate, propylene glycol monostearate, glycerol monorizinoleate, sorbitol monopalmicity, the pentaerythritol ammonium monoester of soybean fatty acids, sorbide monolaurate, glycerol monostearate, sorbitol monoricinoleate, butyl aurate trioleate.

Zu den geeigneten öllöslichen oberflächenaktiven Mitteln gehören die Sulfonate, Sulfate, Phenylverbindungen, organischen Phosphorverbindungen, mit Phosphorsulfid behandelten Olefine und Metallseifen von Carbonsäuren: Als Sulfonate seinen genannt: Alkali- und Erdalkaliseifen von Alkylsulfonsäuren, Alkarylsulfonsäuren und Mahagonysulfonsäuren, einfach und mehrfach wachssubstituierte Naphthalinsulfonate, Diphenyläthersulfonate, Naphthalindisulfidsulfonate, Diphenylaminsulfonate, Dilauryl-fl-naphtholsulfonate, Dicaprylnitronaphthalinsulfonate, ungesättigte Paraffinwachssulfonate, hydroxysubstituierte Paraffinwachssulfonate, Tetraamylensulfonate, einfach und mehrfach chlorsubstituierte Paraffinwachssulfonate, Nitrosoparaffinwachssulfonate, cycloaliphatische Sulfonate, wie Laurylcyclohexylsulfonate, einfach und mehrfach wachssubstituierte Cyclohexylsulfonate.Suitable oil-soluble surfactants include Sulphonates, sulphates, phenyl compounds, organic phosphorus compounds, with phosphorus sulfide treated olefins and metallic soaps of carboxylic acids: Its sulfonates are called: Alkali and alkaline earth soaps of alkyl sulfonic acids, alkaryl sulfonic acids and mahogany sulfonic acids, single and multiple wax-substituted naphthalene sulfonates, diphenyl ether sulfonates, Naphthalene disulphonates, diphenylamine sulphonates, dilauryl-fl-naphtholsulphonates, Dicaprylnitronaphthalene sulfonate, unsaturated paraffin wax sulfonate, hydroxy-substituted Paraffin wax sulfonates, tetraamylene sulfonates, singly and multiply chlorine-substituted Paraffin wax sulfonates, nitrosoparaffin wax sulfonates, cycloaliphatic sulfonates, such as laurylcyclohexylsulfonate, simple and multiply wax-substituted cyclohexylsulfonates.

Als oberflächenaktive organische Phenolverbindungen können freie öllösliche Phenolverbindungen oder deren Phenate verwendet werden. Um genügend öllöslich zu sein, sollten diese Verbindungen mindestens neun aliphatische Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele hierfür sind: 3,5,5-Trimethyl-n-hexylphenol, n-Decylphenole, Cetylphenole und Nonylphenole; alkarylsubstituierte Phenole, wie Alkylphenylphenole; polyoxyalkylaromatische Verbindungen, wie C2,-Alkylresorcin oder Polyoxyalkylbenzole, z. B. Octylcatechin und Triisobutylpyrogallol; Monooxyalkylnaphthaline, wie C"7A]kyl-A-naphthol. Auch Isoamyl- oder Nonylphenoldisulfid und andere alkylsubstituierte Phenolsulfide, die mindestens 5 Alkylkohlenstoffatome enthalten, können Verwendung finden.Free oil-soluble phenol compounds or their phenates can be used as surface-active organic phenol compounds. In order to be sufficiently oil-soluble, these compounds should contain at least nine aliphatic carbon atoms. Examples are: 3,5,5-trimethyl-n-hexylphenol, n-decylphenols, cetylphenols and nonylphenols; alkaryl-substituted phenols such as alkylphenylphenols; polyoxyalkylaromatic compounds such as C2, -alkyl resorcinol or polyoxyalkylbenzenes, e.g. B. octylcatechol and triisobutylpyrogallol; Monooxyalkylnaphthalenes, such as C "7A] -kyl-A-naphthol. Isoamyl or nonylphenol disulphide and other alkyl-substituted phenol sulphides which contain at least 5 alkyl carbon atoms can also be used.

Zu den geeigneten organischen Phosphorverbindungen gehören drei- und fünfwertige organische Phosphorsäuren und die entsprechenden Thiophosphorsäuren und ihre öllöslichen Salze, z. B. Phosphorsäuren und Thiophosphorsäuren, Phosphinsäuren und Thiophosphinsäuren u. dgl., sowie deren öllösliche Salze. Die substituierten organischen Reste können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch, substituiert aromatisch u. dgl. sein und enthalten vorzugsweise insgesamt mindestens etwa 12 Kohlenstoffatome. Geeignete Phosphorsäureverbindungen sind z. B. Monowachsphosphorsäuren, Monooctadecylphosphorsäure, Monododecylphosphorsäure, Methylcyclohexylphosphit, Caprylphosphit, Dicyprylphosphit, Zink-Monowachsbenzolphosphonat, Zinkdodecylbenzolphosphonat u. dgl. Verwendbare organische Thiophosphorsäuren umfassen Dieapryldithiophosphorsäuren, Dilauryldithiophosphorsäuren, Di-(methylcyclohexyl)-dithiophosphorsäuren, Laurylmonothiophosphorsäuren, Diphenyldithiophosphorsäuren, Ditolylmonothiophosphorsäuren, Di-(isopropylphenyl)-monothiophosphorsäuren und öllösliche Salze derselben.Suitable organic phosphorus compounds include three and three pentavalent organic phosphoric acids and the corresponding thiophosphoric acids and their oil-soluble salts, e.g. B. phosphoric acids and thiophosphoric acids, phosphinic acids and thiophosphinic acids and the like, as well as their oil-soluble salts. The substituted ones Organic radicals can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, substituted aromatic, and the like, and preferably contain at least about 12 total Carbon atoms. Suitable phosphoric acid compounds are, for. B. mono-wax phosphoric acids, Monooctadecylphosphoric acid, monododecylphosphoric acid, methylcyclohexylphosphite, Caprylic phosphite, dicypryl phosphite, zinc monowax benzene phosphonate, zinc dodecyl benzene phosphonate and the like. Organic thiophosphoric acids which can be used include dieapryldithiophosphoric acids, Dilauryldithiophosphoric acids, di- (methylcyclohexyl) -dithiophosphoric acids, laurylmonothiophosphoric acids, Diphenyldithiophosphoric acids, ditolylmonothiophosphoric acids, di- (isopropylphenyl) -monothiophosphoric acids and oil-soluble salts thereof.

Die brauchbaren phosphorsulfidbehandelten Olefine und ihre öllöslichen Metallsalze umfassen Stoffe, die gewöhnlich in Schmierölen als Korrosionsinhibitoren und/oder Reinigungsmittel benutzt werden. Hierzu gehören insbesondere Kaliumpolyisobutylenphosphorsulfidprodukte und ähnliche Stoffe, die kein Metall enthalten und durch Zusatz eines Phosphorsulfides zu Wachsolefinen hergestellt worden sind. Das letztgenannte Material wird hergestellt, indem man zunächst aus Paraffinwachsen durch Halogenieren und Dehydrohalogenieren Wachsolefine bildet und anschließend die Olefine mit einem Phosphorsulfid, vorzugsweise mit Phosphorpentasulfid, behandelt.The useful phosphorus sulfide treated olefins and their oil soluble ones Metal salts include substances commonly found in lubricating oils as corrosion inhibitors and / or detergents are used. These include, in particular, potassium polyisobutylene phosphorus sulfide products and similar substances that contain no metal and by adding a phosphorus sulfide to wax olefins. The latter material is made by first turning paraffin waxes through halogenation and dehydrohalogenation Forms wax olefins and then the olefins with a phosphorus sulfide, preferably treated with phosphorus pentasulfide.

Beispiele für speziell verwendbare Seifen sind Metallseifen von Naphthensäuren und den höheren Fettsäuren.Examples of specifically usable soaps are metal soaps of naphthenic acids and the higher fatty acids.

Geeignete Naphthensäuren sind unter anderem substituierte Cyclopentanmono- und -dicarbonsäuren und Cyclohexanmono- und -dicarbonsäuren, die zur Öllösbarkeit mindestens etwa 15 Kohlenstoffatome enthalten, z. B. Cetylcyclohexancarbonsäuren, Dioctylcyclopentancarbonsäuren, Dilauryldecahydronaphthalincarbonsäuren u. dgl., sowie die öllöslichen Salze derselben.Suitable naphthenic acids include substituted cyclopentane mono- and dicarboxylic acids and cyclohexane mono- and dicarboxylic acids which contain at least about 15 carbon atoms for oil solubility, e.g. B. cetylcyclohexanecarboxylic acids, dioctylcyclopentanecarboxylic acids, dilauryldecahydronaphthalenecarboxylic acids and the like, and the oil-soluble salts thereof.

Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele weiter veranschaulicht. Beispiel 1 Aus einer unterirdischen erdölführenden Lagerstätte wurde eine Kernprobe entnommen. Das Trägergestein war mit Erdöl benetzt und enthielt auch Wasser. Zunächst wurde die Durchlässigkeitkeit der Kernprobe für Roherdöl festgestellt. Hierzu wurde das Rohöl mit einem Druckgradient von 0,069 kg/ cmz/cm durch die Kernprobe gepreßt. Die Gleichgewichtsdurchlässigkeit der Kernprobe für das Rohöl betrug 44 Millidareies bei einer Wassersättigung der Kernprobe von 37 Volumprozent. Als nächstes wurde durch die Kernprobe ein öl- und wasserlösendes Lösungsmittel, nämlich tert.-Butylalkohol, hindurchgeleitet, und zwar in einer Menge gleich etwa dem zehnfachen Porenvolumen. Danach wurde Wasser durch die Kernprobe geleitet. Es wurde wieder etwa das zehnfache Porenvolumen angewendet; das Wasser enthielt Natriumchlorid in einer Konzentration von 5 Gewichtsprozent. Nach der Behandlung der Kernprobe mit Wasser wurde erneut die Durchlässigkeit für Roherdöl bestimmt. Für diesen Versuch wurde Roherdöl der gleichen Art wie zuvor verwendet, und auch der Druckgradient war der gleiche. Die Gleichgewichtsdurchlässigkeit der Kernprobe betrug nunmehr 300 Millidarcies bei einer Wassersättigung von etwa 31 Volumprozent.The invention is illustrated further by means of the following examples. Example 1 A core sample was taken from an underground oil deposit. The carrier rock was wetted with petroleum and also contained water. First, the permeability of the core sample for crude oil was determined. For this purpose, the crude oil was pressed through the core sample with a pressure gradient of 0.069 kg / cm2 / cm. The equilibrium permeability of the core sample to the crude oil was 44 millidaires with a water saturation of the core sample of 37 volume percent. Next, an oil- and water-dissolving solvent, namely tertiary butyl alcohol, was passed through the core sample in an amount equal to about ten times the pore volume. Then water was passed through the core sample. About ten times the pore volume was used again; the water contained sodium chloride in a concentration of 5 percent by weight. After the core sample had been treated with water, the permeability for crude oil was determined again. For this experiment, raw oil of the same type as before was used and the pressure gradient was also the same. The equilibrium permeability of the core sample was now 300 millidarcies with a water saturation of about 31 volume percent.

509 687167 Die Erhöhung der Durchlässigkeit ist in weit überwiegendem Maße auf die erfindungsgemäße Wasserbenetzung des Trägergesteins und nur in ganz geringem Grade auf die Verringerung der Wassersättigung zurückzuführen. 509 687167 The increase in permeability is largely due to the water wetting of the carrier rock according to the invention and only to a very small extent to the reduction in water saturation.

Beispiel 2 Dieses Beispiel vergleicht die Wirkungen eines einzigen öl- und wasserlösenden Lösungsmittels mit denen einer Mischung solcher Lösungsmittel.Example 2 This example compares the effects of a single oil and water dissolving solvent with those of a mixture of such solvents.

Eine aus einer unterirdischen Lagerstätte entnommene Kernprobe war ölbenetzt und enthielt Wasser. Die Durchlässigkeit dieser Kernprobe wurde wie im Beispiel 1 bestimmt. Danach wurde durch die Kernprobe das einfache Porenvolumen einer Mischung gepreßt, die gleiche Volumina Äthylen,-lykolmonobutyläther und Äthylenglykolmonomethyläther enthielt, und danach das zehnfache Porenvolumen an Wasser, das 5 Gewichtsprozent Natriumchlorid enthielt. Dann wurde erneut die Durchlässigkeit der Kernprobe für Roherdöl gemessen; sie betrug jetzt das Sechsfache des ursprünglichen Wertes.A core sample taken from an underground storage facility was oil-wetted and contained water. The permeability of this core sample was determined as in Example 1 . The single pore volume of a mixture containing equal volumes of ethylene, glycol monobutyl ether and ethylene glycol monomethyl ether was then pressed through the core sample, and then ten times the pore volume of water containing 5 percent by weight of sodium chloride. The crude oil permeability of the core sample was then measured again; it was now six times its original value.

Eine gleiche Kernprobe wurde behandelt, indem nacheinander größere Mengen Äthylenglykolmonobutyläther, gefolgt von Wasser mit einem Gehalt von 5 Gewichtsprozent Natriumchlorid, hindurchgIeleitet wurden. Nach dieser Behandlung wurde die Durchlässigkeit der Kernprobe für Roherdöl gemessen. Erst nachdem das dreifache Proenvolumen an Äthylenglykolmonobutyläther, gefolgt von dem zehnfachen Porenvolumen an natriumchloridhaltigem Wasser, hindurchgeleitet worden waren, erhöhte sich die Durchlässigkeit der Kernprobe auf das Sechsfache ihres ursprünglichen Wertes.The same core sample was treated by successively passing through larger amounts of ethylene glycol monobutyl ether, followed by water containing 5 percent by weight of sodium chloride. After this treatment, the crude oil permeability of the core sample was measured. Only after three times the proene volume of ethylene glycol monobutyl ether had been passed through, followed by ten times the pore volume of water containing sodium chloride, did the permeability of the core sample increase to six times its original value.

Claims

Claims: 1. A method for increasing the permeability of a deposit containing oil and water, the carrier rock of which is present in the oil-wetted state, characterized in that the carrier rock of the deposit in the area of the production well is freed from adhering oil by a dissolution process and is then wetted with water and that then crude oil is extracted from the deposit.

2. The method according to claim 1, characterized in that at least one solvent soluble in oil and in water is used to dissolve the adhering oil. 3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the water and the solvent are injected at the same time. 4. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the water is optionally injected before or after the solvent. 5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that a surface-active substance is additionally dissolved in the water or in the solvent. 6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that a clay flocculant is dissolved in the water. Documents considered: German Patent No. 849 534; USA. Patent Nos. 2,379,561, 2,465,237, 2874779-