DE1200421B

DE1200421B - Process for the production of electrical resistors

Info

Publication number: DE1200421B
Application number: DEJ18630A
Authority: DE
Inventors: Lenden Acres; George Richard Fischer; Paul Clark Karr; Robert Lee Lindsay; James Francis Vize
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1959-11-27
Filing date: 1960-08-26
Publication date: 1965-09-09

Description

Verfahren zur Herstellung von elektrischen Widerständen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elektrischen Widerständen, die als dünne, Metall oder Metallegierungen enthaltende Filme auf Widerstandsträger aufgedampft werden.Method of making electrical resistors The invention relates to a process for the production of electrical resistors, which are thin, Films containing metal or metal alloys are vapor-deposited onto resistor carriers will.

Bei der Herstellung elektrischer Widerstände besteht die Aufgabe, diese bei einem möglichst geringen Raumbedarf entweder mit einem hohen Widerstand und einer geringeren Belastbarkeit oder mit einem kleineren Widerstand und einer höheren Belastbarkeit auszuführen. Die Widerstände sollen ferner eine hohe mechanische Widerstandsfähigkeit sowie einen kleinen Temperaturkoeffizienten aufweisen. Außer dem sollen die Widerstände nicht altern, d. h. die Widerstände sollen auch lange Zeit nach ihrer Herstellung noch die gleichen Widerstandswerte aufweisen.In the production of electrical resistors, the task is to design them with the smallest possible space requirement either with a high resistance and a lower load capacity or with a smaller resistance and a higher load capacity. The resistors should also have a high mechanical resistance and a low temperature coefficient. Besides that, the resistors should not age, i. H. the resistors should still have the same resistance values for a long time after their manufacture.

Elektrische Widerstände, die eine höhere Belastbarkeit aufweisen sollen, werden nach bekannten Verfahren dadurch hergestellt, daß Legierungen bestimmter Metalle in sehr dünnen Schichten auf einen Träger aufgedampft werden. Um das Widerstandsmaterial nach dem Aufdampfen gegen Oxydation und Korrosion zu schützen, wird die Metallschicht unmittelbar nach dem Aufdampfen mit einer Schutzschicht überzogen. Diese Schutzschicht besteht aus einem Isoliermaterial, wie z. B. Quarz, das ebenfalls in einer dünnen Schicht aufgedampft wird. Ein Verfahren dieser Art hat den Nachteil, daß die Widerstände nur niederohmig herstellbar sind. Widerstände höherer Widerstandswerte werden gemäß der Erfindung dadurch erzielt, daß in einem evakuierten Gefäß Oxyde von elektrisch isolierenden Elementen und Metalle bzw. Metallegierungen unter Zufuhr von Sauerstoff auf erhitzte Widerstandsträger gleichzeitig aufgedampft werden.Electrical resistors, which should have a higher load capacity, are produced by known processes in that alloys of certain Metals are vapor-deposited onto a carrier in very thin layers. To the resistor material The metal layer is used to protect against oxidation and corrosion after vapor deposition coated with a protective layer immediately after vapor deposition. This protective layer consists of an insulating material, such as. B. Quartz, which is also in a thin Layer is evaporated. A method of this type has the disadvantage that the resistors can only be produced with low resistance. Resistors of higher resistance values are according to the invention achieved in that in an evacuated vessel oxides of electrical insulating elements and metals or metal alloys with the addition of oxygen are simultaneously vapor-deposited onto heated resistor carriers.

Das genannte Verfahren bietet die Möglichkeit, einen hochwertigen, hochohmigen elektrischen Widerstand in einem Arbeitsgang herzustellen, d. h., es ist nicht notwendig, auf der bereits korrosions- und oxydationsbeständigen Schicht des Widerstandsmaterials in einem weiteren Arbeitsgang eine zweite Schutzschicht anzuordnen. Nach einem anderen Verfahren war es zwar bekannt, hochohmige Widerstände dadurch herzustellen, daß gleichzeitig mit Kohlenstoff Silizium auf den Widerstandsträger niedergeschlagen wird. In dieser Weise ist es möglich, an der Oberfläche des Widerstandsträgers ein Netzwerk auszubilden, in welchem einerseits die Bestandteile des leitenden Kohlenstoffs und andererseits des isolierenden Siliziums ineinander verwoben sind. Auch bei diesen bekannten Verfahren ist es jedoch notwendig, über der Widerstandsschicht eine Deckschicht anzuordnen, um das Widerstandsmaterial gegen Korrosion und Oxydation zu schützen.The above-mentioned method offers the possibility of producing a high-quality, high-resistance electrical resistance in one operation, i.e. In other words, it is not necessary to arrange a second protective layer on the already corrosion and oxidation-resistant layer of the resistor material in a further operation. According to another method, it was known to produce high-value resistors by depositing silicon on the resistor carrier at the same time as carbon. In this way it is possible to form a network on the surface of the resistor carrier in which, on the one hand, the components of the conductive carbon and, on the other hand, the insulating silicon are interwoven. Even with these known methods, however, it is necessary to arrange a cover layer over the resistance layer in order to protect the resistance material against corrosion and oxidation.

Nach dem Aufbringen des Materials kann ebenfalls in der oxydierenden Atmosphäre eine Temperung erfolgen.After the material has been applied, the oxidizing Atmosphere a tempering take place.

Die Abbildung zeigt ein Ausführungsbeispiel der Erfindung. Die Anordnung besteht aus einer Vakuumkammer in Form eine Glasglocke 10. Die Unterlage 11 und die Maske 12 werden durch Mittel 13 von der Grundplatte 14 aus festgehalten. Ein Heizelement 15 erhitzt die Unterlage, und zwar wird es über Drähte 24 mit elektrischer Energie gespeist. Ein Verschluß-Schieber für die Maske 12 sitzt auf einer durch den Knopf 17 gesteuerten drehbaren Welle 16. Durch Betätigung des Schiebers werden ausgewählte Bereiche der Maske aufgedeckt, um die Ablagerung auf der Unterlage zu steuern. Ein erster Schmelztiegel 18 enthält die Metallkomponente der Schicht und wird durch die Spule 19 erhitzt. Ein zweiter Schmelztiegel 20 enthält die isolierende Komponente der Schicht und wird durch die Spule 21 erhitzt. Durch nicht gezeigte Mittel werden den Spulen 19 und 21 und den Drähten 24 gesteuerte und veränderliche Energiemengen zugeführt. Die den Spulen 19 und 20 zugeführte Energie wird gesondert gesteuert, um die Menge einer aufgedampften Komponente und danüt die relativen Prozentsätze der Komponenten zu steuern. Die aufgedampften Stoffe kondensieren auf der Unterlage an den Stellen, die durch die Maske und den Verschluß bestimmt sind. Die Stärke des auf der Unterlage gebildeten Films kann durch Steuerung der Geschwindigkeit und der Zeit der Aufdampfung geregelt werden.The figure shows an embodiment of the invention. The arrangement consists of a vacuum chamber in the form of a bell jar 10. The base 11 and the mask 12 are held in place by means 13 from the base plate 14. A heating element 15 heats the base, and that it is fed with electrical energy via wires 24. A shutter slide for the mask 12 is seated on a rotatable shaft 16 controlled by the knob 17. By operating the slide, selected areas of the mask are exposed in order to control the deposition on the substrate. A first crucible 18 contains the metal component of the layer and is heated by the coil 19. A second crucible 20 contains the insulating component of the layer and is heated by the coil 21. By means not shown, the coils 19 and 21 and the wires 24 are supplied with controlled and variable amounts of energy. The energy applied to coils 19 and 20 is separately controlled to control the amount of a component deposited and then the relative percentages of the components. The vapor-deposited substances condense on the base at the points that are determined by the mask and the closure. The thickness of the film formed on the substrate can be regulated by controlling the speed and time of the vapor deposition.

Das Vakuum wird von einer durch die Öffnung 22 wirkenden Pumpe hergestellt (nicht gezeigt). Sauerstoff wird in gesteuerten Mengen durch die Öffnung 23 zugesetzt.The vacuum is created by a pump (not shown) acting through port 22. Oxygen is added through port 23 in controlled amounts.

Unter Verwendung der besprochenen Anordnung wurden auf einen ersten Mikroskop-Objektträger (X-090), der als Unterlage diente, durch wahlweise Verschlußsteuerung fünf mit Widerstand behaftete Filme aufgebracht. Gemäß Tabelle 1 am Ende der Beschreibung sind diese fünf Filme mit R2, R, R, R5 -und R, bezeichnet. Diese Filme wurden durch die gleichzeitige Aufdampfung metallischen Chroms und Siliziumdioxyds etwa im Verhältnis von 80: 20 0/,) erhalten. Diese Proportionen wurden erreicht durch Regelung der Energiezuführung zu jedem Heizelement der beiden Schmelztiegel. Die Unterlage wurde auf ,etwa 450'C gehalten. Der Druck der Sauerstoffatmosphäre in der Vakuumkammer wurde während der ganzen Aufdampfung auf etwa 2 - 10-5 mm Hg gehalten. Die aufgedampften Materialien aus den Tiegeln kondensieren auf der Oberfläche der Unterlage. Nach der Herstellung wurden die Filme etwa 1 Stunde lang bei 450'C getempert, während sie noch bei einem Druck von etwa 2 - 10-4 mm Hg der Sauerstoffatmosphäre ausgesetzt waren. Die zweite Probe (X-091) wurde in derselben Weise hergestellt, nur erfolgte die Aufdampfung bei einem Druck von 2 - 10-4 mm Hg i der oxydierenden Atmosphäre.Using the arrangement discussed, five resistive films were applied to a first microscope slide (X-090), which served as a base, by optional shutter control. According to Table 1 at the end of the description, these five films are labeled R2, R, R, R5 and R5. These films were obtained by the simultaneous vapor deposition of metallic chromium and silicon dioxide in a ratio of about 80: 20%. These proportions were achieved by regulating the energy supply to each heating element of the two crucibles. The pad was kept at about 450 ° C. The pressure of the oxygen atmosphere in the vacuum chamber was kept at about 2-10-5 mm Hg throughout the vapor deposition. The vapor-deposited materials from the crucibles condense on the surface of the support. After preparation, the films were annealed for about 1 hour at 450'C while still at a pressure of about 2 - were exposed to 10-4 mm Hg, the oxygen atmosphere. The second sample (X-091) was prepared in the same manner, only the vapor deposition was carried out at a pressure of 2 - 10-4 mm Hg i of the oxidizing atmosphere.

Um die Stabilität zu vergleichen, wurden Nickel-Chrom-Widerstände mit etwa demselben Ohm - qcm-Wert hergestellt, und zwar wurde zunächst die Nickel-Chrom-Legierung auf eine Glasunterlage in einer nichtoxydierenden Atmosphäre aufgedampft, und dann wurde Siliziummonoxyd auf den Film als Schutzschicht aufgedampft.In order to compare the stability, nickel-chromium resistors with approximately the same ohm - qcm value were produced, namely first the nickel-chromium alloy was vapor-deposited on a glass substrate in a non-oxidizing atmosphere, and then silicon monoxide was applied to the film as a protective layer vaporized.

Wie die Tabelle I zeigt, ergab die Probe X-091 eine bessere Stabilität als X-090. Beide ergaben jedoch Widerstände, die beträchtlich besser waren als die Nickel-Chrom-Widerstände. Außerdem waren die Filme von mehr als 1000 Angströmeinheiten stabiler. Es wird empfohlen, für Widerstände mit höheren Werten Mischungen hohen spezifischen Widerstandes zu verwenden, d. h. weniger Chrom und mehr Siliziumdioxyd, und zwar mit einer Stärke von über 1000 Ängströmeinheiten, um optimale Ergebnisse zu erreichen. Aus Tabelle I geht hervor, daß die nach der Erfindung hergestellten Filmwiderstände sich gegenüber Nickel-Chrom-Filmen sehr gut bewährt haben. In allen Fällen schien es, wie die Tabelle zeigt, daß die Chrom-Siliziumdioxyd-Filme mit fortschreitender Alterung immer stabiler werden. Tabelle I Widerstandsänderung von Chrom-Siliziumoxyd bei Alterung bei 25'C Gesamterhöhung Gesamterhöhung Durchschnittlicher Annähernde nach 10 Tagen nach 30 Tagen Temperaturkoeffi- Stabilität von Stoff- Ausgangs- für X-M für X-090 Annähernde zient des spezifischen Nickel-Chrom- probe Widerstands- wert und nach und nach Filmstärke Widerstandes, Widerständen Nr. symbol 8 Tagen 28 Tagen Temperatur desselben für X-091 für X-091 schwankend Ohm - Quadrat- (Ohm - zwischen 85 und Wertes Quadrat) (0/0) (Angström) 250C (010) X-090 R, 2,300 + 6,5 + 7 1440 -0,000610 + 50 0/, nach + 2 Tagen R, 1,400 + 11 + 13 3310 -0.000500 + 250/, nach 2 Tagen R4 68,000 +28 + 32 100-200 -0,001600 + 1000/0 erster Tag R5 56,000 +20 +22 254 -0,001500 + 1000/0 erster Tag R, 910,000 +45 + 57 177 -0,002100 + 1000/' erster Tag X-091 R, 230 - 2 + 5 1625 -0,000320 - R3 200 - 2,5 ± 0 1520 0 + 10 01, nach 7 Tagen R4 540 + 2,0 + 2,0 168 -0,000280 R, 1,780 + 4,0 + 5,2 113 -0,000250 R, 2,950 +10,0 +l1,5 100 0 Weitere Versuche wurden in bezug auf R, und R3 der Probe X-091 ausgeführt. Diese Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II dargestellt. Tabelle II Widerstandswerte bei verschiedenen Temperaturen Stoffprobe Widerstands- Widerstand in Ohm Nr. kennzeichen Anfangswert 1 Endwert 1 251c +990c -150c 77oK 4,2Y# 250C X-091 R2 244 240 248 262 279 246 R3 213 211 216 227 241 214 Wie schon erwähnt, wurden X-090 und X-091 in einer Sauerstoffatmosphäre bei 2 - 10-6 mm Hg bzw. 2 - 10-4 mm Hg hergestellt. Weitere Versuche wurden mit drei anderen Proben (X-096, X-099 und X-100) unter Verwendung von drei verschiedenen Sauerstoffatmosphärendrücken ausgeführt, die nachstehende Tabelle III zeigt die Ergebnisse. Tabelle III Widerstandsänderungen bei 25'C in Widerständen, die bei drei verschiedenen Sauerstoffatmosphärendrücken hergestellt worden sind. Gesamtzunahme des Wertes (O/J Gesamtzunahme des Wertes (Of.) Stoffprobe Widerstands- Ausgangswert X-096 nach 25 Tagen X-096 nach 43 Tagen Nr. symbol X-099 nach 24 Tagen X-099 nach 42 Tagen Ohm - Quadrat X-100 nach 20 Tagen X-100 nach 38 Tagen X-096 R, 580 -2,7 +0,7 R3 500 -2,0 +2,0 R4 505 0 +7,0 R, 500 0 + 5,0 R, 475 3,1 + 3,2 X-099 R, 2950 + 3,2 + 12 R, 910 -4,4 - 1,1 R4 680 -4,4 -0,7 R, 660 - 6,1 - 3,0 R, 620 -7,2 - 4,85 X-100 R, 1100 + 81 + 109 R, 1500 versehentlich zerstört - R, 780 + 80 +112 R, 1080 +104 +141 R, 2200 +77 + 150 Aus den in Tabelle III gemachten Angaben geht hervor, daß nach 42 Tagen die X-099-Widerstände weniger von den Ausgangswerten abgewichen waren als vergleichbare Widerstände der Probe X-096. Bei Aufdampfung im Teilvakuum wird also mit dem für die Herstellung von X-096 verwendeten Druck (2. 10-4 mm Hg) das optimale Ergebnis erzielt. Wie schon erwähnt, wurde die Unterlage bei etwa 450'C gehalten. Es wird jedoch angenommen, daß ein höherer Druck der Sauerstoffatmosphäre und höhere Temperaturen der Unterlage zu einer größeren Stabilität führen.As Table I shows, Sample X-091 gave better stability than X-090. However, both gave resistances that were considerably better than the nickel-chromium resistors. In addition, the films greater than 1000 angstrom units were more stable. It is recommended that high for resistors with higher values mixtures resistivity to use, d. H. less chromium and more silicon dioxide, with a strength of over 1000 angstrom units, for optimal results. From Table I it can be seen that the film resistors produced according to the invention have proven very effective against nickel-chromium films. In all cases it appeared, as the table shows, that the chromium-silicon dioxide films become more and more stable as they age. Table I. Change in resistance of chromium-silicon oxide with aging at 25'C Total increase Total increase Average approximate after 10 days after 30 days temperature coefficient stability of Material starting for XM for X-090 Approximate cient of the specific nickel-chromium sample resistance value and gradually film thickness resistance, resistances No symbol 8 days 28 days temperature of the same for X-091 for X-091 fluctuating ohms - square- (Ohm - between 85 and value Square) (0/0) (Angstrom) 250C (010) X-090 R, 2.300 + 6.5 + 7 1440 -0.000610 + 50 0 /, after + 2 days R, 1,400 + 11 + 13 3310 -0.000500 + 250 /, after 2 days R4 68.000 +28 + 32 100-200 -0.001600 + 1000/0 first day R5 56.000 +20 +22 254 -0.001500 + 1000/0 first day R, 910.000 +45 + 57 177 -0.002100 + 1000 / ' first day X-091 R, 230 - 2 + 5 1625 -0.000320 - R3 200 - 2.5 ± 0 1520 0 + 10 01, according to 7 days R4 540 + 2.0 + 2.0 168 -0.000280 R, 1.780 + 4.0 + 5.2 113 -0.000250 R, 2.950 +10.0 + l1.5 100 0 Further experiments were carried out with respect to R 1 and R3 of sample X-091. These results are in shown in Table II below. Table II Resistance values at different temperatures Sample resistance - resistance in ohms No. identifier start value 1 end value 1 251c + 990c -150c 77oK 4.2Y # 250C X-091 R2 244 240 248 262 279 246 R3 213 211 216 227 241 214 As already mentioned, X-090 and X-091 were in an oxygen atmosphere at 2 - 10-6 mm Hg or 2 - 10-4 mm Hg produced. Further experiments were carried out on three other samples (X-096, X-099 and X-100) using three different oxygen atmosphere pressures, Table III below shows the results. Table III Changes in resistance at 25'C in resistances at three different oxygen atmospheres have been manufactured. Total increase in value (O / J Total increase in value (Of.) Sample resistance initial value X-096 after 25 days X-096 after 43 days No. symbol X-099 after 24 days X-099 after 42 days Ohm - square X-100 after 20 days X-100 after 38 days X-096 R, 580 -2.7 +0.7 R3 500 -2.0 +2.0 R4 505 0 +7.0 R, 500 0 + 5.0 R, 475 3.1 + 3.2 X-099 R, 2950 + 3.2 + 12 R, 910 -4.4 - 1.1 R4 680 -4.4 -0.7 R, 660-6.1-3.0 R, 620 -7.2-4.85 X-100 R, 1100 + 81 + 109 R, 1500 accidentally destroyed - R, 780 + 80 +112 R, 1080 +104 +141 R, 2200 +77 + 150 From the information given in Table III it can be seen that after 42 days the X-099 resistances had deviated less from the initial values than comparable resistances of the sample X-096. In the case of vapor deposition in a partial vacuum, the optimum result is achieved with the pressure used for the production of X-096 (2.10-4 mm Hg). As already mentioned, the pad was kept at around 450 ° C. It is believed, however, that a higher pressure of the oxygen atmosphere and higher temperatures of the substrate lead to greater stability.

Wie oben erwähnt, wurde durch entsprechende Steuerung der Energiezufuhr zu den jeweiligen Heizvorrichtungen für die Schmelztiegel ein aus dünnem Film bestehender Widerstand hergestellt, der aus etwa 80 0/0 Chrom und 20 0/, Siliziumdioxyd bestand, welche mikroskopisch fein gemischt waren. Es kann angenommen werden, daß Widerstände, die auf jeden beliebigen spezifischen Widerstandswert zugeschnitten sind, zu erhalten sind, indem einfach die Proportionen des Metalls und des Isolierelements in der kondensierten Mischung verändert werden. Dies kann durch die Steuerung der Energiezufuhr zu den Schmelztiegeln geschehen. Um höhere Werte des spezifischen Widerstands zu erhalten, muß weniger Chrom und mehr Siliziumdioxyd proportional aus den Schmelztiegeln verdampft und auf die Unterlage aufgebracht werden. Dadurch können höhere spezifische Widerstände für eine Stärkeeinheit des Films erreicht werden.As mentioned above, the power supply was made to the respective heaters for the crucible, an existing thin film resistor by corresponding control, which were microscopically mixed from about 80 0/0 chromium and 20 0 /, silica existed. It can be assumed that resistances tailored to any specific resistance value can be obtained simply by changing the proportions of the metal and insulating element in the condensed mixture. This can be done by controlling the supply of energy to the crucibles. In order to obtain higher resistivity values, less chromium and more silicon dioxide must be proportionally evaporated from the crucibles and applied to the substrate. As a result, higher specific resistances can be achieved for a unit thickness of the film.

Es wurden nur Chrom und Siliziumverbindungen genauer besprochen, jedoch ist auch eine andere Zusammensetzung möglich. Dazu gehören auch Legierungen als Metallkomponente. Durch Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung sind folgende Schichten hergestellt worden: Al-A10,; Ni-Mg0; Ni, Fe-Legierung -A 1,03; A l-Mg0.Only chromium and silicon compounds were discussed in more detail, but a different composition is also possible. This also includes alloys as metal components. Using the method according to the invention, the following layers have been produced: Al-A10; Ni-Mg0; Ni, Fe alloy -A 1.03; A l-Mg0.

Die Bindung zwischen den Komponenten ist nicht ganz klar. Es kann theoretisch angenommen werden, daß infolge der Sauerstoffatomsphäre die Metallkomponente bis zu einem gewissen Grade oxydiert wird. Bei dem hier besprochenen Beispiel entsteht ein Cr-Oxyd. Der Sauerstoff in diesem Oxyd stellt eine Bindung zwischen dem metallischen Chrom und dem Oxyd und der Si02-Kristallstruktur her. Durch diese Aufdampfungstechnik in einer oxydierenden Atmosphäre ist die Kristallstruktur einheitlich. Die erreichte Teilchengröße ist kleiner als 100 Angströmeinheiten. Es sei auch betont, daß die Komponenten in dem Schmelztiegel ursprünglich in Teilchenform oder in gesinterter Form vorliegen können. Die Aufdampfung der Komponenten wird bei einer viel höheren Temperatur herbeigeführt als bei der der Unterlage, wodurch eine Kondensation auf dieser bewirkt wird. Die Unterlage empfängt sehr wenig Hitze, die aus den Schmelztiegeln durch Strahlung übertragen wird. Auf jeden Fall ist die Unterlage als guter Wärmeableiter wirksam, und die Kondensationswärme wird leicht absorbiert, ohne daß dadurch die Temperatur der Unterlage wesentlich erhöht wird.The bond between the components is not entirely clear. It can be theoretically assumed that the metal component is oxidized to some extent due to the oxygen atmosphere. In the example discussed here, a Cr oxide is formed. The oxygen in this oxide creates a bond between the metallic chromium and the oxide and the SiO2 crystal structure. This vapor deposition technique in an oxidizing atmosphere means that the crystal structure is uniform. The particle size achieved is less than 100 Angstrom units. It should also be emphasized that the components in the crucible can initially be in particulate form or in sintered form. The vapor deposition of the components is brought about at a much higher temperature than that of the base, causing condensation on it. The backing receives very little heat that is transmitted from the crucibles by radiation. In any case, the base is effective as a good heat sink and the heat of condensation is easily absorbed without significantly increasing the temperature of the base.

Claims

1. A process for the preparation of electric resistors, which are deposited as a thin, metal or metal alloys containing films resisting carrier, d a d u rch g ekennzeichnet that in an evacuated vessel oxides of electrically insulating elements and metals or metal alloys while supplying Oxygen can be vaporized onto heated resistor carriers at the same time. 2. The method according to claim 1, characterized in that the oxides of the electrically insulating elements (20) and the metals or metal alloys are heated by electrical heating elements (15, 19, 21) whose energy supply is individually adjustable. 3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that a resistance carrier (11) is held in the evacuated vessel over the evaporation materials and covered by a controllable mask (12) at selectable points. Considered publications: German Patent Specifications Nos. 859 915, 1035 738; USA. Patent Nos. 2,748,234, 2,610,606.