DE1200278B

DE1200278B - Process for the production of pure monomeric formaldehyde

Info

Publication number: DE1200278B
Application number: DEV24930A
Authority: DE
Inventors: Dr Robert Kaufhold; Dr Wolfgang Knothe; Dipl-Ing Bernd Haase; Heinz Dorr
Original assignee: Leuna Werke GmbH
Current assignee: Leuna Werke GmbH
Priority date: 1963-11-26
Filing date: 1963-11-26
Publication date: 1965-09-09
Also published as: GB980028A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. α.:Int. α .:

C07cC07c

Deutsche Kl.: 12 ο-7/01German class: 12 ο-7/01

Nummer: 1200 278Number: 1200 278

Aktenzeichen: V24930IVb/12oFile number: V24930IVb / 12o

Anmeldetag: 26. November 1963Filing date: November 26, 1963

Auslegetag: 9. September 1965Opening day: September 9, 1965

Die Verwendung von reinem monomerem Formaldehyd ist für eine Reihe wichtiger Synthesen, vor allem aber bei der Herstellung von hochmolekularen Formaldehydpolymeren, unerläßliche Voraussetzung. Die Herstellung von monomerem Formaldehyd hoher Reinheit bereitet jedoch technisch große Schwierigkeiten, da der Formaldehyd schon bei Anwesenheit sehr geringer Mengen Wasser, Ameisensäure oder anderer Verunreinigungen niedermolekulare Polymere bildet. Eine destillative Reinigung wäßriger Formaldehydlösungen, wie sie bereits mehrfach beschrieben worden ist, führt daher zu keinem Erfolg. Selbst durch Pyrolyse von Paraformaldehyd oder a-PoIyoxymethylen läßt sich nur unter großen Schwierigkeiten und mit erheblichem Aufwand monomerer Formaldehyd gewinnen, der die zur Herstellung von hochmolekularen Formaldehydpolymeren erforderliche Reinheit besitzt.The use of pure monomeric formaldehyde is present for a number of important syntheses But especially in the production of high molecular weight formaldehyde polymers, an indispensable requirement. The production of monomeric formaldehyde of high purity, however, is technically great Difficulties, since the formaldehyde even in the presence of very small amounts of water, formic acid or other impurities forms low molecular weight polymers. Purification by distillation aqueous formaldehyde solutions, as has already been described several times, therefore does not lead to any Success. Even by pyrolysis of paraformaldehyde or α-polyoxymethylene can only be achieved under large Difficulties and with considerable effort to win monomeric formaldehyde, which is necessary for the production has the purity required by high molecular weight formaldehyde polymers.

Die Reinigung von monomerem Formaldehyd kann bekanntermaßen auch nach dem Prinzip einer ao sogenannten Vorpolymerisation durchgeführt werden. Ganz davon abgesehen, daß eine Vorpolymerisation sehr unkontrolliert abläuft, besitzt dieses Verfahren den entscheidenden Nachteil, daß es, bedingt durch den Anfall von Formaldehydpolymeren in as Mengen bis zu 20%, bezogen auf den zur Reinigung eingesetzten Formaldehyd, nicht über einen längeren Zeitraum kontinuierlich durchgeführt werden kann.The purification of monomeric formaldehyde can, as is known, also according to the principle of ao so-called prepolymerization can be carried out. Quite apart from the fact that a prepolymerization runs very uncontrolled, this process has the decisive disadvantage that it is conditional due to the formation of formaldehyde polymers in amounts of up to 20%, based on the amount used for cleaning formaldehyde used, cannot be carried out continuously over a long period of time.

Es ist auch bekannt, gasförmigen monomeren Formaldehyd mittels Halbformallösungen unter Ausbildung einer gekühlten, strömenden Flüssig-Gas-Grenzfläche zu reinigen. Die Auswahl der Waschflüssigkeiten ist dabei auf die Halbformale der primären und sekundären Alkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül beschränkt. Weiterhin ist die Entfernung der leichtflüchtigen, normalerweise flüssigen Verunreinigungen des gasförmigen Formaldehyds nach dieser Verfahrensweise nur möglich, wenn die Verunreinigungen 5Ύο nicht übersteigen und bei der Wäsche Temperaturen unter 20° C eingehalten werden. Darüber hinaus enthalten die als Waschflüssigkeit verwendeten Halbformallösungen nach dem Waschprozeß neben den aus dem gasförmigen Formaldehyd absorbierten Verunreinigungen, insbesondere Wasser, gleichzeitig sehr erhebliche Mengen an gelöstem oder absorptiv gebundenem Formaldehyd. Sowohl die vollständige Abtrennung der Verunreinigungen wie auch die Wiedergewinnung des Formaldehyds erfordern einen bedeutenden Kostenaufwand, so daß die Wirtschaftlichkeit dieses Reinigungs-Verfahrens in Frage gestellt wird.It is also known to generate gaseous monomeric formaldehyde by means of semi-formal solutions a cooled, flowing liquid-gas interface. The choice of washing liquids is based on the semi-formals of the primary and secondary alcohols with 5 to 12 carbon atoms limited in the molecule. Furthermore, the removal of the volatile, usually liquid Impurities in the gaseous formaldehyde by this procedure are only possible if the Impurities 5Ύο do not exceed and at the Laundry temperatures below 20 ° C are maintained. They also contain it as a washing liquid semi-formal solutions used after the washing process in addition to those from the gaseous formaldehyde absorbed impurities, especially water, at the same time very significant amounts of dissolved or absorptively bound formaldehyde. Both the complete separation of the impurities as well as the recovery of the formaldehyde require a significant expense, so that the economy of this cleaning process is called into question.

Es wurde nun gefunden, daß reiner monomerer Verfahren zur Herstellung von reinem
monomerem FormaldehydIt has now been found that pure monomeric processes for the production of pure
monomeric formaldehyde

Anmelder:Applicant:

VEB Leuna-Werke »Walter Ulbricht«,
Leuna (Kr. Merseburg)VEB Leuna-Werke »Walter Ulbricht«,
Leuna (Kr.Merseburg)

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. Robert Kaufhold,Dr. Robert Kaufhold,

Dr. Wolfgang Knothe,Dr. Wolfgang Knothe,

Dipl.-Ing. Bernd Haase, Leuna (Kr. Merseburg); Heinz Dorr, Halle/SaaleDipl.-Ing. Bernd Haase, Leuna (Kr. Merseburg); Heinz Dorr, Halle / Saale

Formaldehyd ohne die geschilderten Nachteile erhalten wird, wenn man gasförmigen Formaldehyd mit im Kreislauf geführten Halbformallösungen, denen ein Alkohol mit einem Siedepunkt über 100° C zugrunde liegt, wäscht, die absorbierten Verunreinigungen aus der Waschflüssigkeit zwischenzeitlich entfernt und dabei erfindungsgemäß wie folgt verfährt: Die Hauptmenge der zuvor als Waschlösung benutzten Halbformallösung wird thermisch zersetzt und das dabei entstehende verunreinigte Formaldehydgas bei 25 bis 80° C der Halbformalwäsche unterworfen. Die nach der thermischen Zersetzung verbleibende formaldehydarme Lösung wird zur Regeneration mit verunreinigten wäßrigen und bzw. oder alkoholischen Formaldehydlösungen gemischt. Diese Gemische werden entwederFormaldehyde is obtained without the disadvantages described when using gaseous formaldehyde semi-formal solutions in circulation, based on an alcohol with a boiling point above 100 ° C lies, washes, removes the absorbed impurities from the washing liquid in the meantime and proceed according to the invention as follows: The main amount of the previously used as washing solution Semi-formal solution is thermally decomposed and the resulting contaminated formaldehyde gas subjected to the semi-formal wash at 25 to 80 ° C. The one after thermal decomposition remaining formaldehyde-poor solution is used for regeneration with contaminated aqueous and resp. or mixed alcoholic formaldehyde solutions. These mixtures are either

a) zur Entfernung von Wasser und Verunreinigungen unter vermindertem Druck destilliert und dann dem im Kreislauf geführten, thermisch nicht zersetzten Teilstrom der Halbformallösung zugesetzt odera) distilled to remove water and impurities under reduced pressure and then the circulating, thermally undecomposed partial flow of the semi-formal solution added or

b) zuerst dem genannten Teilstrom zugesetzt und dann das Wasser und die Verunreinigungen durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt.b) first added to the partial flow mentioned and then the water and the impurities removed by distillation under reduced pressure.

Ein besonderer Vorteil wird erzielt, wenn man gemäß Methode b) diese Gemische zuerst dem genannten Teilstrom zusetzt und dann das Wasser und die Verunreinigungen durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, da in diesem Falle eine gesonderte Reinigung der im Kreislauf geführten Halbformallösung nicht erforderlich ist.A particular advantage is achieved if, according to method b), these mixtures are first cited Partial stream is added and then the water and the impurities by distillation under reduced Pressure removed, as in this case a separate cleaning of the circulated Semi-formal solution is not required.

Für die Durchführung des Verfahrens können in an sich bekannter Weise Halbformallösungen ver-To carry out the process, semi-formal solutions can be used in a manner known per se.

509 660/49S509 660 / 49S

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wendet werden, denen höhermolekulare primäre und Rohr verlassenden Halbformallösung werden zur sekundäre Alkohole zugrunde liegen. Vorteil- Regenerierung abgezweigt, die verbleibenden 94%to which higher molecular weight primary and tube leaving semi-formal solutions are used are based on secondary alcohols. Benefit regeneration branched off, the remaining 94%

hafterweise verwendet man jedoch Halbformal- werden bei einer Temperatur von 165° C thermischHowever, semi-formal can be used at a temperature of 165 ° C thermally

lösungen, denen ein mehrwertiger Alkohol mit zersetzt, und der dabei frei werdende gasförmigeSolutions that are decomposed by a polyhydric alcohol and the gaseous ones that are released in the process

weniger als 5 Kohlenstoffatomen zugrunde liegt. 5 95,2%ige Formaldehyd wird in einer Menge vonis based on less than 5 carbon atoms. 5 95.2% formaldehyde is used in an amount of

In vielen Fällen ist es angebracht, die Wäsche der 1,2 g/min durch das Glasrohr geleitet, an dessen Formaldehydgase nicht bei niedrigen Temperaturen, Innenwandung das Halbformal als gleichmäßiger sondern vorteilhafer bei erhöhter Temperatur vor- Film herabfließt. Die Verunreinigungen des bei der zunehmen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren thermischen Zersetzung frei gewordenen Formaldeist es möglich, die Wäsche auch bei Temperaturen io hyds betragen 4,8% und bestehen aus 42 800 ppm von 80° C noch erfolgreich durchzuführen. Die opti- Wasser, 5000 ppm Methanol und 160 ppm Ameisenmalen Waschtemperaturen, die ohne Schwierigkeiten säure. Das durch die Wäsche im Glasrohr gereinigte jeweils empirisch ermittelt werden können, hängen Formaldehydgas enthält 99,925 % Formaldehyd. Die vor allem von dem Wassergehalt des zu waschenden noch darin enthaltenen Verunreinigungen bestehen Formaldehydgases, der chemischen Zusammen- 15 aus 400 ppm Wasser, 340 ppm Methanol und 10 ppm setzung der als Waschflüssigkeit verwendeten Halb- Ameisensäure. Die nach der thermischen Zersetzung formallösung und den apparativen Bedingungen ab. angefallene formaldehydarme Lösung wird ent-Der Gehalt an Formaldehyd in den Halbformal- sprechend dem stöchiometrischen Verhältnis der lösungen vor ihrer Verwendung als Waschflüssigkeit Halbformalbildung mit 37%iger wäßriger Formaldewird zweckmäßigerweise so gewählt, daß das Mol- 20 hydlösung umgesetzt, mit dem zur Regenerierung abverhältnis Formaldehyd zu Alkohol nach der gezweigten Teil der Halbformallösung vereinigt und Wäsche infolge der zwangläufig auftretenden Form- nach einer Destillation unter vermindertem Druck, aldehydabsorption durch die Waschflüssigkeit der bei der der Wassergehalt auf 1,2% gesenkt wird, Zusammensetzung eines einfachen Halbformals oder wieder als Waschlösung in das Glasrohr gegeben,
eines Halbformals, das zusätzlich Formaldehyd ge- 25 _Ώ .
bunden enthält, entspricht. Beispiel I In many cases it is advisable to pass the 1.2 g / min laundry through the glass tube, on whose formaldehyde gases do not flow down at low temperatures, the inner wall of the semi-formal as a uniform but advantageous film in front of the film at higher temperatures. The impurities of the increase. Formalde released by the process of thermal decomposition according to the invention, it is possible to carry out the washing successfully even at temperatures io hyds amounting to 4.8% and consisting of 42,800 ppm of 80 ° C. The opti- water, 5000 ppm methanol and 160 ppm ant paint wash temperatures that are acidic without difficulty. That which can be empirically determined by washing in the glass tube depends on formaldehyde gas containing 99.925% formaldehyde. The impurities still contained in the water to be washed in particular consist of formaldehyde gas, the chemical composition of 400 ppm of water, 340 ppm of methanol and 10 ppm of the half-formic acid used as washing liquid. The formal solution after thermal decomposition and the conditions of the apparatus depend on. The formaldehyde-poor solution obtained is appropriately chosen so that the molar hydrolysis reacts with the formaldehyde solution with the formaldehyde ratio for regeneration combined to alcohol after the branched part of the semi-formal solution and washing as a result of the inevitable form - after a distillation under reduced pressure, aldehyde absorption by the washing liquid in which the water content is lowered to 1.2%, composition of a simple semi-formal or again as washing solution in given the glass tube,
a semi-formal that also contains formaldehyde 25 _Ώ .
contains bound, corresponds to. Example I.

Vorteilhafterweise werden im technischen Maß- Gemäß Beispiel 1 läßt man an der Innenwandung stab sowohl für die Wäsche des gasförmigen Form- des Glasrohres pro Minute 4,2 g einer Diäthylenaldehyds wie auch für die thermische Zersetzung der glykolhalbformallösung herunterfließen, die durch Halbformallösungen Fallrohre angewandt, wobei es 30 Umsetzung von 1 Mol Äthylenglykol mit 2 Mol Formzweckmäßig sein kann, mehrere solcher Rohre, als aldehyd in Form einer 37%igen wäßrigen Formalde-Rohrbündel zusammengefügt und mit einem Heiz- hydlösung und anschließende Abtrennung des Wassers oder Kühlmantel versehen, zu benutzen. bis auf einen Gehalt von etwa 5 °/o gewonnen wird.Advantageously, according to Example 1, on the inner wall stab for washing the gaseous form of the glass tube per minute, 4.2 g of a diethylene aldehyde as well as for the thermal decomposition of the glycol half-formal solution are allowed to flow down, the downpipes used by half-formal solutions, whereby It may be expedient to use several such tubes as aldehyde in the form of a 37% aqueous formaldehyde tube bundle and provided with a heating solution and subsequent separation of the water or cooling jacket. except for a content of about 5 ° / o .

Die Wäsche des gasförmigen Formaldehyds und Die Temperatur der Rohrinnenwandung beträgt die thermische Zersetzung der Halbformallösungen 35 30° C. 12% der das Rohr verlassenden Halbformalkann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich lösung werden zur Regenerierung abgezweigt. Die vorgenommen werden, jedoch ist es von Vorteil, so- verbleibenden 88% werden bei einer Temperatur wohl die Wäsche wie auch die thermische Zersetzung von 165° C thermisch zersetzt, und der dabei frei zur Erleichterung der Reaktionsführung kontinuier- werdende gasförmige 89,8%ige Formaldehyd wird in lieh durchzuführen. 4° einer Menge von 0,75 g/min durch das Glasrohr ge-The scrubbing of the gaseous formaldehyde and the temperature of the inner pipe wall is the thermal decomposition of the semi-formal solutions can 35 30 ° C. 12% of the semi-formal solutions leaving the pipe either continuous or discontinuous solutions are branched off for regeneration. the be made, however, it is beneficial so- remaining 88% will be at one temperature probably the laundry as well as the thermal decomposition of 165 ° C thermally decomposed, and the thereby released gaseous 89.8% formaldehyde, which is continuous in order to facilitate the conduct of the reaction, is used in borrowed to perform. 4 ° an amount of 0.75 g / min through the glass tube

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen leitet. Die Verunreinigungen des bei der thermischen Verfahrens besteht darin, daß es durch seine Anwen- Zersetzung frei gewordenen Formaldehyds bestehen dung überraschenderweise gelingt, die leichtflüchti- aus 96 380 ppm Wasser, 5 500 ppm Methanol und gen, normalerweise flüssigen Verunreinigungen aus 150 ppm Ameisensäure. Das durch die Wäsche gedem gasförmigen Formaldehyd auch bei einem 45 reinigte Formaldehydgas enthält 99,906 %Formalde-Wassergehalt von mehr als 5% zu entfernen, so daß hyd. Die noch darin enthaltenen Verunreinigungen es durchaus möglich ist, Halbformallösungen mit bestehen aus 540 ppm Wasser, 390 ppm Methanol einem Gehalt von mehr als 10% Wasser thermisch und 12 ppm Ameisensäure. Die nach der thermischen zu zersetzen und das dabei entstehende Formaldehyd- Zersetzung angefallene formaldehydarme Lösung gas direkt der Halbformalwäsche zuzuführen. Die 50 wird gemäß Beispiel 1 mit wäßriger Formaldehyd-Wäsche des gasförmigen Formaldehyds erfolgt lösung umgesetzt, mit dem zur Regenerierung abgezweckmäßigerweise im Gegenstrom, jedoch ist auch zweigten Teil der Halbformallösung vereinigt und ein im Gleichstrom betriebenes Verfahren möglich. nach einer Destillation unter vermindertem Druck, . bei der der Wassergehalt auf etwa 5% gesenkt wird, Beispiel 1 _{5g w}j_e(j_er ^₅ Waschlösung in das Glasrohr gegeben.A particular advantage of the invention leads. The contamination of the formaldehyde released during the thermal process is that it surprisingly succeeds in removing the volatile from 96,380 ppm water, 5,500 ppm methanol and normally liquid impurities from 150 ppm formic acid. The gaseous formaldehyde caused by the washing, even with a formaldehyde gas that has been purified, contains 99.906% formaldehyde water content of more than 5%, so that hyd. The impurities still contained in it it is quite possible, semi-formal solutions with consist of 540 ppm water, 390 ppm methanol a content of more than 10% water thermally and 12 ppm formic acid. The formaldehyde-poor solution obtained after the thermal decomposition and the resulting formaldehyde decomposition is fed directly to the semi-formal scrubber. The 50 is reacted according to Example 1 with aqueous formaldehyde washing of the gaseous formaldehyde solution, with which for regeneration is expediently countercurrent, but branched part of the semi-formal solution is also combined and a cocurrent process is possible. after distillation under reduced pressure,. in which the water content is reduced to about 5%, Example 1 _{5g w} j _{e (} j _er ^ ₅ washing solution is added to the glass tube.

An der Innenwandung eines senkrechten Glas- _ . . . _
rohres mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Ji ei spie
Länge von 550 mm läßt man pro Minute 5,3 g Gemäß Beispiel 1 läßt man an der Innenwandung Äthylenglykolhalbformallösung so herunterfließen, des Glasrohres pro Minute 3,8 g einerÄthylenglykoldaß die Innenwandung des Rohres mit einem gleich- 60 halbformallösung herunterfließen, die durch Ummäßigen Flüssigkeitsfilm bedeckt ist. Die Äthylen- setzung von 1 Mol Äthylenglykol mit 2 Mol Formglykolhalbformallösung wird durch Umsetzung von aldehyd in Form einer 37%igen wäßrigen Formalde-1 Mol Äthylenglykol mit 2 Mol Formaldehyd in Form hydlösung und anschließende Abtrennung des Wassers einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung und an- bis auf einen Gehalt von etwa 10% gewonnen wird, schließende Abtrennung des Wassers bis auf einen 65 Die Temperatur der Rohrinnenwandung beträgt Gehalt von 1,2% gewonnen. Das Rohr ist mit einem 25° C. 18% der das Rohr verlassenden Halbformal-Heizmantel umgeben, durch den die Temperatur der lösung werden zur Regenenierung abgezweigt. Die Innenwandung auf 40° C gehalten wird. 6% der das verbleibenden 82% werden bei einer TemperaturOn the inside wall of a vertical glass _. . . _
tube with a diameter of 6 mm and a Ji ei spie
Length of 550 mm is allowed to 5.3 g per minute. According to Example 1, ethylene glycol semi-formal solution is allowed to flow down the inner wall of the glass tube so that 3.8 g of an ethylene glycol per minute flow down the inner wall of the pipe with a uniform semi-formal solution, which is covered by an extensive film of liquid is. The ethylene conversion of 1 mole of ethylene glycol with 2 moles of form glycol semi-formal solution is achieved by reacting aldehyde in the form of a 37% strength aqueous formaldehyde-1 mole of ethylene glycol with 2 moles of formaldehyde in the form of hydrolysis and subsequent separation of the water from a 37% strength aqueous formaldehyde solution and other up to a content of about 10% is recovered, subsequent separation of the water down to a 65 The temperature of the pipe inner wall is content of 1.2% recovered. The pipe is surrounded by a 25 ° C. 18% of the semi-formal heating jacket leaving the pipe, through which the temperature of the solution is diverted for regeneration. The inner wall is kept at 40 ° C. 6% of the remaining 82% are at one temperature

von 165° C thermisch zersetzt, und der dabei frei werdende gasförmige 81,2%ige Formaldehyd wird in einer Menge von 1,05 g/min durch das Glasrohr geleitet. Die Verunreinigungen des bei der thermischen Zersetzung frei gewordenen Formaldehyds bestehen aus 182 000 ppm Wasser, 6 200 ppm Methanol und 150 ppm Ameisensäure. Das durch die Wäsche gereinigte Formaldehydgas enthält 99,884% Formaldehyd. Die noch darin enthaltenen Verunreinigungen bestehen aus 600 ppm Wasser, 545 ppm Methanol und 13 ppm Ameisensäure. Die nach der thermischen Zersetzung angefallene formaldehydarme Lösung wird gemäß Beispiel 1 mit wäßriger Formaldehydlösung umgesetzt, mit dem zur Regenerierung abgezweigten Teil der Halbformallösung vereinigt und nach einer Destillation unter vermindertem Druck, bei der der Wassergehalt auf etwa 10% gesenkt wird, wieder als Waschlösung in das Glasrohr gegeben.of 165 ° C thermally decomposed, and the released gaseous 81.2% formaldehyde is in an amount of 1.05 g / min passed through the glass tube. The impurities of the thermal Decomposition of released formaldehyde consist of 182,000 ppm water, 6,200 ppm methanol and 150 ppm formic acid. The formaldehyde gas purified by washing contains 99.884% formaldehyde. The impurities still contained therein consist of 600 ppm water, 545 ppm methanol and 13 ppm formic acid. The formaldehyde-poor solution obtained after thermal decomposition is reacted according to Example 1 with aqueous formaldehyde solution, with the branched off for regeneration Part of the semi-formal solution is combined and, after distillation under reduced pressure, in which the water content is reduced to about 10%, put back into the glass tube as a washing solution.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of pure monomeric formaldehyde by scrubbing gaseous Formaldehyde with circulating semi-formal solutions containing an alcohol a boiling point above 100 ° C is based, and meanwhile removal of the absorbed Impurities from the washing liquid, characterized in that the majority of the previously used as washing solution Semi-formal solution thermally decomposed and the resulting contaminated formaldehyde gas Subjects to the semi-formal wash at 25 to 80 ° C that one after the thermal decomposition remaining formaldehyde-poor solution for regeneration with contaminated aqueous and / or mixes alcoholic formaldehyde solutions and either

a) these mixtures to remove water and impurities under reduced Distilled pressure and then the circulated, thermally undecomposed partial flow adds to the semi-formal solution or

b) these mixtures are first added to the partial flow mentioned and then the water and the Impurities removed by distillation under reduced pressure.

2. The method according to claim 1, characterized in that the method with semi-formal solutions which is a polyhydric alcohol with fewer than 5 carbon atoms underlying.

Considered publications:
German Auslegeschrift No. 1090191,
921;
French patent specification No. 1318 512.