DE1200266B

DE1200266B - Method for stabilizing liquid sulfur trioxide

Info

Publication number: DE1200266B
Application number: DEA40281A
Authority: DE
Inventors: Walter G Schnoor; Anthony W Yodis
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1961-06-09
Filing date: 1962-05-23
Publication date: 1965-09-09

Description

Verfahren zum Stabilisieren von flüssigem Schwefeltrioxid Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von flüssigem Schwefeltrioxid und insbesondere die Stabilisierung von flüssigem Schwefeltrioxid, das geringe Mengen an Schwefelsäure enthält.Method of Stabilizing Liquid Sulfur Trioxide The invention relates to the stabilization of liquid sulfur trioxide and in particular to stabilization of liquid sulfur trioxide, which contains small amounts of sulfuric acid.

Bei Zimmertemperatur polymerisiert flüssiges Schwefeltrioxid verschieden stark. Die drei im allgemeinen festgestellten Schwefeltrioxidmodifikationen schmelzen bei etwa 17° C bzw. 32,5° C und 62° C. Beim Stehen bei einer Temperatur unter etwa 27° C polymerisiert die bei etwa 17° C schmelzende Form bei Anwesenheit selbst geringer Mengen an Feuchtigkeit rasch zu den höher schmelzenden Formen. Die Masse wird bald fest und muß bei Temperaturen bis zu 100° C gewöhnlich unter gefährlich hohen Drücken geschmolzen werden.Liquid sulfur trioxide polymerizes differently at room temperature strong. The three commonly noted sulfur trioxide modifications melt at about 17 ° C or 32.5 ° C and 62 ° C. When standing at a temperature below about 27 ° C, the mold, which melts at around 17 ° C, polymerizes less if it is present Amounts of moisture rapidly lead to the higher melting forms. The crowd will soon solid and must at temperatures up to 100 ° C, usually under dangerously high pressures be melted.

Bei vielen technischen Verfahren ist es hocherwünscht, Schwefeltrioxid in der stabilsten der erhältlichen Formen zu verwenden. Die oben angeführten Eigenschaften ergeben aber große Nachteile bei Lagerung, Transport und Verwendung von flüssigem Schwefeltrioxid. Schwefeltrioxid kann zwar in Behältern transportiert werden, die mit Heizschlangen ausgestattet sind; solche Transportgefäße sind aber verhältnismäßig kostspielig. Da außerdem die Wärmeübertragung durch ein festes Material schlecht ist, kann das in dem Behälter verfestigte Schwefeltrioxid nur unter erheblichen Schwierigkeiten vom Verbraucher geschmolzen werden. Außerdem ist aber nach verhältnismäßig langem Stehen ein großer Teil des flüssigen Schwefeltrioxids zu den hochschmelzenden Formen polymerisiert, und ein vollständiges Schmelzen kann nur durch Erhitzen auf hohe Temperatur unter beträchtlichem Druck erzielt werden.In many technical processes it is highly desirable to use sulfur trioxide to be used in the most stable of the available forms. The properties listed above but result in major disadvantages in the storage, transport and use of liquid Sulfur trioxide. Sulfur trioxide can be transported in containers that are equipped with heating coils; however, such transport vessels are proportionate expensive. Since there is also poor heat transfer through a solid material is, the solidified in the container sulfur trioxide can only under considerable Difficulties are melted by the consumer. But it is also proportionate long standing a large part of the liquid sulfur trioxide to the high melting point Forms polymerized, and complete melting can only be achieved by heating high temperature can be achieved under considerable pressure.

Um die Bildung fester Polymerer zu verhindern, sind flüssigem Schwefeltrioxid schon verschiedene Materialien zugesetzt worden. So ist aus der USA.-Patentschrift 2 458 718 die Verwendung von Bortrioxid (B203) als Stabilisator bekannt. Nach dem Abdampfen des stabilisierten flüssigen Produktes bleibt bei Verwendung von Bortrioxid jedoch ein fester Rückstand.Liquid sulfur trioxide is used to prevent the formation of solid polymers various materials have already been added. So is from the USA patent specification 2,458,718 discloses the use of boron trioxide (B203) as a stabilizer. After this Evaporation of the stabilized liquid product remains when using boron trioxide however, a solid residue.

Außerdem erfordert das Produkt eine anschließende Behandlung mit Druck, damit eine wirksame Stabilisierung erzielt wird. Bei Verwendung von Trimethoxyboroxin oder Methylborat wird ein Produkt erhalten, das beim Abdampfen einen nicht fließfähigen gummiartigen oder viskosen Rückstand hinterläßt. Solche Rückstände haften an den Wänden des Verdampfers, so daß dieser periodisch gereinigt werden muß, beispielsweise durch Waschen mit Wasser und anschließendes sorgfältiges Trocknen, um die unerwünschte Einführung von Wasser in das flüssige Schwefeltrioxid zu vermeiden. Die gleichen Schwierigkeiten ergeben sich bei Verwendung von Methylborat und Bortrifluorid-dimethylätherat als Stabilisator gemäß der USA.-Patentschrift 2 492 706. Bei Verwendung von Dimethylsulfat wird zwar ein Produkt erhalten, das bei der Verdampfung einen fließfähigen flüssigen Rückstand hinterläßt, jedoch kann flüssiges Schwefeltrioxid, das nur etwa 0,01% Schwefelsäure (entsprechend etwa 0,002% Wasser) enthält, nicht damit stabilisiert werden, und oft gelingt auch die Stabilisierung von vollständig wasserfreiem flüssigem Schwefeltrioxid nicht damit. Gemäß dem älteren deutschen Patent 1143 493 wird zum Stabilisieren von Schwefeltrioxid eine aus Dimethylsulfat und Borsäureanhydrid im Molverhältnis von etwa 1:1 bestehende Additionsverbindung verwendet.In addition, the product requires subsequent treatment with pressure, so that an effective stabilization is achieved. When using trimethoxyboroxine or methyl borate, a product is obtained which, on evaporation, is not flowable leaves a gummy or viscous residue. Such residues adhere to the Walls of the evaporator, so that it must be cleaned periodically, for example by washing with water and then carefully drying to remove the unwanted Avoid introducing water into the liquid sulfur trioxide. The same Difficulties arise when using methyl borate and boron trifluoride dimethyl etherate as a stabilizer according to US Pat. No. 2,492,706. When using dimethyl sulfate a product is obtained which, on evaporation, becomes a flowable liquid Leaves residue, but liquid sulfur trioxide, which is only about 0.01% Contains sulfuric acid (corresponding to about 0.002% water), not stabilized with it and the stabilization of completely anhydrous liquids is often successful Sulfur trioxide not with it. According to the earlier German patent 1143 493, for Stabilizing sulfur trioxide one from dimethyl sulfate and boric anhydride im Molar ratio of about 1: 1 existing addition compound used.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren für flüssiges Schwefeltrioxid, das möglicherweise geringe Mengen an Schwefelsäure enthält, bleibt nach Abdampfen des Schwefeltrioxids ein fließfähiger flüssiger Rückstand in dem Behälter, und für eine wirksame Stabilisierung ist keine Druckbehandlung erforderlich.When using the stabilizers according to the invention for liquid Sulfur trioxide, which may contain small amounts of sulfuric acid, remains after evaporation of the sulfur trioxide a flowable liquid residue in the Container, and no pressure treatment is required for effective stabilization.

Das Verfahren der Erfindung zum Stabilisieren von flüssigem Schwefeltrioxid oder flüssigem Schwefeltrioxid mit einem Gehalt von wenigstens 0,01% Schwefelsäure durch Zusatz einer Borverbindung als Stabilisator ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Stabilisator verwendet wird, der erstens eine Borverbindung, die sich praktisch vollständig in flüssigem Schwefeltrioxid löst, unter Bildung einer Lösung von Bortrioxid darin, in einer Menge als Bortrioxid entsprechend wenigstens etwa 0,005 Gewichtsprozent des Schwefeltrioxids und zweitens Dimethylsulfat enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Dimethylsulfat zu Borverbindung als Bortrioxid wenigstens etwa 7 :1 beträgt.The method of the invention for stabilizing liquid sulfur trioxide or liquid sulfur trioxide containing at least 0.01% sulfuric acid by adding a boron compound as a stabilizer is characterized in that a stabilizer is used which firstly contains a boron compound, the practically completely dissolves in liquid sulfur trioxide, with the formation of a Solution of boron trioxide therein, in an amount corresponding to at least as boron trioxide contains about 0.005 percent by weight of sulfur trioxide and secondly dimethyl sulfate, where the weight ratio of dimethyl sulfate to boron compound as boron trioxide is at least about 7: 1.

Das zu stabilisierende flüssige Schwefeltrioxid kann irgendwelcher Herkunft sein. Beispielsweise kann flüssiges Schwefeltrioxid technisch durch Destillieren von beispielsweise 30%igem Oleum unter solchen Bedingungen, daß eine Verdampfung von Schwefelsäure vermieden wird, und Kondensieren des Schwefeltrioxids bei einer Temperatur von beispielsweise 20 bis 30° C, bei der flüssiges Schwefeltrioxid einen ausreichend niedrigen Dampfdruck hat, erhalten werden.The liquid sulfur trioxide to be stabilized can be any Be origin. For example, liquid sulfur trioxide can be produced technically by distillation of, for example, 30% oleum under conditions such that evaporation of sulfuric acid is avoided, and condensation of the sulfur trioxide at one Temperature of, for example, 20 to 30 ° C, at which liquid sulfur trioxide a has sufficiently low vapor pressure can be obtained.

Auch kann flüssiges Schwefeltrioxid aus dem trockenen nebelfreien, beispielsweise 10%igen Schwefeltrioxid erhalten werden, das aus einem Verfahren zur katalytischen Oxydation von Schwefeldioxid erhalten wird, indem man das Gas unter etwa 11,2 bis 11,9 Atm. komprimiert und das komprimierte Gas auf 20 bis 25° C kühlt, unter welchen Bedingungen etwa 70% des Schwefeltrioxids verflüssigt und als flüssiges Schwefeltrioxid gewonnen werden können. In dieser Weise erzeugtes Schwefeltrioxid enthält im allgemeinen etwa 0,01 bis 0,1% Schwefelsäure, kann jedoch bis zu 0,2% Schwefelsäure enthalten. Die Erfindung betrifft insbesondere die Stabilisierung von solchen technischen flüssigen Schwefeltrioxiden. Sie kann aber auch für die Stabilisierung von vollständig wasserfreiem Schwefeltrioxid, oder flüssigem Schwefeltrioxyd, das bis zu etwa 1,0% Schwefelsäure enthält, angewandt werden.Liquid sulfur trioxide can also be extracted from the dry, mist-free, for example 10% sulfur trioxide can be obtained from a process for the catalytic oxidation of sulfur dioxide is obtained by turning the gas below about 11.2 to 11.9 atm. compressed and the compressed gas to 20 to 25 ° C cools, under which conditions about 70% of the sulfur trioxide liquefies and can be obtained as liquid sulfur trioxide. Generated in this way Sulfur trioxide generally contains about 0.01 to 0.1% sulfuric acid, but it can contain up to 0.2% sulfuric acid. The invention particularly relates to stabilization of such technical liquid sulfur trioxides. But it can also be used for the Stabilization of completely anhydrous sulfur trioxide, or liquid sulfur trioxide, which contains up to about 1.0% sulfuric acid, can be used.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann jede Borverbindung, die sich unter Bildung einer Lösung von Bortrioxid im wesentlichen vollständig in flüssigem Schwefeltrioxid löst, verwendet werden. Geeignete Borverbindungen sind beispielsweise anorganische Verbindungen, wie die Oxide und Halogenide von Bor und Derivate davon, wie Bortrioxid, Bortrichlorid, Bortrifluorid, Borax, Natrium-, Kalium- und andere Fluorborate, Metaborsäure und Orthoborsäure. Weitere geeignete Borverbindungen sind organische Verbindungen, wie Borester, beispielsweise Trimethoxyboroxin (manchmal als Methylmetaborat bezeichnet), Methylborat und Bortrifluorid-dimethylätherat: Besonders gute Ergebnisse sind bei Verwendung von Bortrioxid, Trimethoxyboroxin oder Methylborat erzielt worden.According to the present invention, any boron compound that can forming a solution of boron trioxide essentially entirely in liquid Sulfur trioxide dissolves can be used. Suitable boron compounds are, for example inorganic compounds, such as the oxides and halides of boron and derivatives thereof, such as boron trioxide, boron trichloride, boron trifluoride, borax, sodium, potassium and others Fluoroborate, metaboric acid and orthoboric acid. Further suitable boron compounds are organic compounds such as boron esters, e.g. trimethoxyboroxine (sometimes referred to as methyl metaborate), methyl borate and boron trifluoride dimethyl etherate: Particularly good results are obtained when using boron trioxide and trimethoxyboroxine or methyl borate.

Damit bei der Verdampfung des stabilisierten flüssigen Schwefeltrioxids ein flüssiger Rückstand erhalten wird, muß das Gewichtsverhältnis von Dimethylsulfat zu der Borverbindung als 1320, wenigstens etwa 7:1 betragen und beträgt vorzugsweise etwa 8:1 bis 10:1. Bei der Einstellung des erforderlichen Verhältnisses kann das mit gewissen der Borverbindungen in situ gebildete Dimethylsulfat in Rechnung gesetzt werden. Beispielsweise reagiert Methylborat mit Schwefeltrioxid zu 33,5% 13203 und 182% Dimethylsulfat, bezogen auf das Gewicht des Methylborats. Entsprechend ergibt Trimethoxyboroxin 60 % B203 und 109 % Dimethylsulfat. Wenn beispielsweise Methylborat allein verwendet wird, so ist das Verhältnis von Dimethylsulfat zu B203 gleich 5,4:1. Dann muß weiteres Dimethylsulfat zugesetzt werden, um das erforderliche Gewichtsverhältnis von Dimethylsulfat zu B203 von wenigstens etwa 7:1 einzustellen.In order for a liquid residue to be obtained on evaporation of the stabilized liquid sulfur trioxide, the weight ratio of dimethyl sulfate to the boron compound as 1320 must be at least about 7: 1 and is preferably about 8: 1 to 10: 1. When setting the required ratio, the dimethyl sulfate formed in situ with certain of the boron compounds can be taken into account. For example, methyl borate reacts with sulfur trioxide at 33.5% 13203 and 182% dimethyl sulfate, based on the weight of the methyl borate. Similarly, trimethoxyboroxine gives 60% B203 and 109% dimethyl sulfate. For example, when methyl borate is used alone, the ratio of dimethyl sulfate to B203 is 5.4: 1. Further dimethyl sulfate must then be added in order to establish the required weight ratio of dimethyl sulfate to B203 of at least about 7: 1.

Wesentlich ist, daß die verwendete Borverbindung sich im wesentlichen vollständig in dem Schwefeltrioxid löst. Der einfachste Weg zur Erzielung einer vollständigen Auflösung ist die Verwendung eines löslichen Boresters, wie des Trimethoxyboroxins oder Methylborats. Im Falle der Verwendung von Borverbindungen, wie Bortrioxid, kann die Auflösung dadurch erleichtert werden, daß man das B203 zu einem feinen Pulver vermahlt oder zur Auflösung des B203 eine ausreichend lange Zeit vorgibt. Wenn festes B203 in dem Schwefeltrioxid suspendiert bleibt, so erscheint es nach dem Abdampfen des Schwefeltrioxids in der Form diskreter fester Teilchen in einer flüssigen Matrix dispergiert.It is essential that the boron compound used is essentially completely dissolves in the sulfur trioxide. The easiest way to achieve one Complete dissolution is the use of a soluble boron ester such as trimethoxyboroxine or methyl borate. In the case of using boron compounds such as boron trioxide, resolution can be made easier by converting the B203 to a fine Powder ground or a long enough time for the B203 to dissolve. If solid B203 remains suspended in the sulfur trioxide, it appears after evaporation of the sulfur trioxide in the form of discrete solid particles in a dispersed liquid matrix.

Die Borverbindung und das Dimethylsulfat sind allgemein jedes für sich ein Stabilisierungsmittel für flüssiges Schwefeltrioxid. Tatsächlich ist jedoch anzunehmen, daß jede von ihnen in dieser Hinsicht eine synergistische Wirkung ausübt. Vorzugsweise ist eine solche Menge an der Borverbindung anwesend, daß sie für sich bereits eine stabilisierende Wirkung hat; d. h. flüssiges Schwefeltrioxid, das nur die Borverbindung enthält, wird sich, nachdem es gefroren ist, zu mindestens etwa 70 % in die ursprüngliche flüssige Form zurückverwandeln. Von einer Menge an Borverbindung, mit der diese Wirkung erzielt wird, ist festzustellen, daß sie eine beträchtliche stabilisierende Wirkung besitzt. Die Verwendung des Dimethylsulfats in der oben angegebenen Menge zusammen mit einer solchen Menge an der Borverbindung ergibt gewöhnlich ein Produkt, das mehrmals gefroren und wieder geschmolzen werden kann, ohne daß sich mehr als geringe Mengen oder überhaupt festes Polymeres bildet.The boron compound and the dimethyl sulfate are generally each for a stabilizer for liquid sulfur trioxide. In fact, however assume that each of them will exert a synergistic effect in this regard. Preferably, such an amount of the boron compound is present that it is by itself already has a stabilizing effect; d. H. liquid sulfur trioxide that only containing the boron compound, after it is frozen, at least about Convert 70% back to its original liquid form. From a lot of boron compound, with which this effect is achieved, it should be noted that it is a considerable has a stabilizing effect. The use of the dimethyl sulfate in the above specified amount together with such an amount of the boron compound usually gives a product that can be frozen and remelted several times without more than small amounts or even solid polymer forms.

Gewünschtenfalls kann die Menge an der verwendeten Borverbindung selbst ausreichend sein, um eine vollständig zufriedenstellende Stabilisierung zu bewirken. In diesem Fall ist die angegebene Menge an Dimethylsulfat erforderlich, um der erhöhten Neigung, beim Abdampfen des stabilisierten flüssigen Schwefeltrioxids einen festen oder gummiartigen Rückstand zu bilden, entgegenzuwirken. Eine solche Menge an Borverbindungen wird als eine stabilisierende Menge bezeichnet.If desired, the amount of the boron compound used can itself be sufficient to produce a fully satisfactory stabilization. In this case, the specified amount of dimethyl sulfate is required to avoid the increased Tendency to solidify when the stabilized liquid sulfur trioxide evaporates or to form gummy residue to counteract. Such an amount of boron compounds is referred to as a stabilizing amount.

Obwohl aus wirtschaftlichen Erwägungen und um die Menge an fließfähigem Rückstand gering zu halten, vorzugsweise die geringstmögliche Menge an den stabilisierenden Verbindungen gemäß der Erfindung verwendet wird, kann eine zufriedenstellende Stabilisierung auch mit viel größeren Mengen, beispielsweise bis zur Grenze der Löslichkeit der dem flüssigen Schwefeltrioxid zugesetzten Borverbindung und der entsprechenden Menge an Dimethylsulfat, erzielt werden.Although for economic reasons and to the amount of flowable To keep residue low, preferably the lowest possible amount of the stabilizing Compounds according to the invention used can provide a satisfactory stabilization even with much larger amounts, for example up to the solubility limit of the the boron compound added to the liquid sulfur trioxide and the corresponding amount on dimethyl sulfate.

Die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendeten Mengen an Borverbindung und Dimethylsulfat hängen von dem gewünschten Grad der Polymerisationsverhinderung sowie von dem Gehalt des Schwefeltrioxids an Schwefelsäure ab. Die Borverbindung wird dem Schwefeltrioxid in einer Menge entsprechend wenigstens etwa 0,005%, vorzugsweise in der Größenordnung von etwa 0,005 bis 0,1 Gewichtsprozent des Schwefeltrioxids als B203 zugesetzt. Das Dimethylsulfat wird gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent des Schwefeltrioxids zugesetzt. Insbesondere wird die Borverbindung in einer Menge entsprechend etwa 0,02 bis 0,04 Gewichtsprozent des Schwefeltrioxids als B203 und das Dimethylsulfat in einer Menge von etwa 0,2 bis 0,4 Gewichtsprozent des Schwefeltrioxids zugesetzt. Mit den bevorzugten Mengen an Borverbindung und Dimethylsulfat werden besonders gute Ergebnisse erzielt, wenn ein flüssiges Schwefeltrioxid mit einem Gehalt von 0,01 bis 0,2% an Schwefelsäure damit behandelt wird.The amounts used in practicing the invention the boron compound and dimethyl sulfate depend on the degree of polymerization prevention desired as well as the sulfuric acid content of the sulfur trioxide. The boron compound is the sulfur trioxide in an amount corresponding to at least about 0.005%, preferably on the order of about 0.005 to 0.1 percent by weight of the sulfur trioxide added as B203. The dimethyl sulfate is usually used in an amount of about 0.05 up to 1.0 percent by weight of the sulfur trioxide added. In particular the boron compound is used in an amount corresponding to about 0.02 to 0.04 percent by weight the sulfur trioxide as B203 and the dimethyl sulfate in an amount of about 0.2 to 0.4 percent by weight of the sulfur trioxide added. With the preferred amounts of boron compound and dimethyl sulfate are particularly good results when a liquid sulfur trioxide with a content of 0.01 to 0.2% sulfuric acid is treated with it.

Obwohl eine anschließende Druckbehandlung die Stabilität des erhaltenen Schwefeltrioxids noch verbessern kann, ist eine solche Behandlung zur Erzielung eines wirksam stabilisierten Schwefeltrioxids nicht erforderlich. Eine solche Druckbehandlung kann, falls sie angewandt wird, 2 bis 10 Stunden lang bei einer Temperatur von 60 bis 100° C durchgeführt werden.Although a subsequent pressure treatment increases the stability of the Sulfur trioxide can still improve, one such treatment is to achieve an effectively stabilized sulfur trioxide is not required. Such a pressure treatment can, if used, for 2 to 10 hours at a temperature of 60 up to 100 ° C.

Der Stabilisator kann in irgendeiner bekannten Weise zugesetzt werden. Beispielsweise kann er direkt zu dem flüssigen Schwefeltrioxid zugesetzt und durch Rühren aufgelöst werden. Alternativ kann dampfförmiges Schwefeltrioxid in einem geschlossenen Behälter, in den zuvor der Stabilisator eingebracht wurde, kondensiert werden.The stabilizer can be added in any known manner. For example, it can be added directly to the liquid sulfur trioxide and through Stirring to be dissolved. Alternatively, vaporous sulfur trioxide can be used in one closed container, in which the stabilizer was previously introduced, condensed will.

Nach dem Verfahren der Erfindung stabilisiertes flüssiges Schwefeltrioxid bleibt bei Zimmertemperatur vollständig flüssig, auch wenn es längere Zeit gelagert wird. Wenn es ausgefroren wird, so bildet es ein festes Material, das beim Auftauen bei Zimmertemperatur wieder flüssig wird. Außerdem hinterläßt das stabilisierte flüssige Schwefeltrioxid, wenn es verdampft wird, einen fließfähigen flüssigen Rückstand, der leicht aus dem Verdampfer entfernt werden kann.Liquid sulfur trioxide stabilized by the process of the invention remains completely liquid at room temperature, even if it is stored for a long time will. If it is frozen it forms a solid material that when thawed out becomes liquid again at room temperature. It also leaves the stabilized liquid sulfur trioxide, when evaporated, a flowable liquid residue, which can easily be removed from the vaporizer.

Die Erfindung soll im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert werden.The invention is to be explained in more detail below with the aid of examples will.

Beispiel 1 10000 Teile flüssiges Schwefeltrioxid mit einem Gehalt von 0,05% Schwefelsäure wurden mit 2 Teilen Bortrioxid, das bis zu einer Korngröße von 0,074 mm vermahlen war, und 20 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Die Reagenzien wurden zunächst miteinander vermischt und dann zu dem Schwefeltrioxid zugesetzt, während man dieses bewegte, indem man es durch einen Pumptank umlaufen ließ. Um vollständiges Vermischen zu gewährleisten, ließ man die Flüssigkeit noch eine weitere Stunde umlaufen. Dann wurden Proben in Ampullen abgefüllt und diese verschlossen, um eine Verunreinigung durch den Zutritt von Feuchtigkeit von außen zu verhindern. Die Proben wurden bei -10° C ausgefroren und sechsmal bei Zimmertemperatur aufgetaut, ohne daß sich merkliche Mengen an festem Polymerem bildeten.EXAMPLE 1 10,000 parts of liquid sulfur trioxide with a content of 0.05% sulfuric acid were mixed with 2 parts of boron trioxide, which had been ground to a particle size of 0.074 mm, and 20 parts of dimethyl sulfate. The reagents were first mixed together and then added to the sulfur trioxide while agitating it by circulating it through a pump tank. The liquid was allowed to circulate for an additional hour to ensure complete mixing. Samples were then filled into ampoules and these were sealed in order to prevent contamination from the ingress of moisture from outside. The samples were frozen out at -10 ° C. and thawed six times at room temperature without noticeable amounts of solid polymer being formed.

Beispiel 2 20000 Teile flüssiges Schwefeltrioxid mit einem Gehalt von 0,05% Schwefelsäure wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung eines Gemisches von 8 Teilen Trimethoxyboroxin und 40 Teilen Dimethylsulfat behandelt. Nach 1stündigem Vermischen wurden Proben entnommen und getestet. Nach viermaligem Ausfrieren und Auftauen wurde keine Bildung von festem Polymerem bemerkt. Beispiel 3 140 Teile flüssiges Schwefeltrioxid mit einem Gehalt von 0,1% Schwefelsäure wurden unter Bewegen mit 0,12 Teilen Methylborat und 0,18 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Nach viermaligem Ausfrieren und Auftauen hatte sich praktisch kein festes Polymeres gebildet.Example 2 20,000 parts of liquid sulfur trioxide containing of 0.05% sulfuric acid were following the procedure of Example 1 using a mixture of 8 parts of trimethoxyboroxine and 40 parts of dimethyl sulfate. After mixing for 1 hour, samples were taken and tested. After four times No solid polymer formation was noted from freezing and thawing. example 3 140 parts of liquid sulfur trioxide with a content of 0.1% sulfuric acid were 0.12 part of methyl borate and 0.18 part of dimethyl sulfate are added while stirring. After freezing and thawing four times, there was practically no solid polymer educated.

Beispiel 4 140 Teile flüssiges Schwefeltrioxid mit einem Gehalt von 0,28% Schwefelsäure wurden unter Bewegen mit 0,14 Teilen Trimethoxyborin und 0,84 Teilen Dimethylsulfat vermischt. Nach dreimaligem Ausfrieren und Auftauen hatten sich nur 2% festes Polymeres gebildet. Beispiel 5 140 Teile flüssiges Schwefeltrioxid mit einem Gehalt von 0,54% Schwefelsäure wurden unter Bewegen mit 0,14 Teilen Trimethoxyborin und 0,81 Teilen Dimethylsulfat vermischt. Nach einmaligem Ausfrieren und Auftauen hatten sich nur 2% an festem Polymerem gebildet.Example 4 140 parts of liquid sulfur trioxide containing 0.28% sulfuric acid was added with agitation with 0.14 parts of trimethoxyborine and 0.84 Parts of dimethyl sulfate mixed. After freezing and thawing three times only 2% solid polymer formed. Example 5 140 parts of liquid sulfur trioxide containing 0.54% sulfuric acid were agitated with 0.14 parts of trimethoxyborine and 0.81 parts of dimethyl sulfate mixed. After freezing and thawing once only 2% of solid polymer had formed.

Das nach jedem der Beispiele 1 bis 5 erhaltene stabilisierte flüssige Schwefeltrioxid hinterließ beim Verdampfen einen fließfähigen flüssigen Rückstand, den man aus dem Verdampfer abtropfen lassen konnte.The stabilized liquid obtained in each of Examples 1 to 5 Sulfur trioxide left a flowable liquid residue on evaporation, that could be drained from the vaporizer.

Wenn flüssiges Schwefeltrioxid, das nur etwa 0,01% Schwefelsäure enthielt, mit Dimethylsulfat allein versetzt wurde, so bestand das Produkt nach einmaligem Ausfrieren und Auftauen zu etwa 951/o aus festem Polymerem. Außerdem konnte vollständig wasserfreies flüssiges Schwefeltrioxid oft nicht durch Versetzen mit Dimethylsulfat allein stabilisiert werden, selbst wenn die Menge an Dimethylsulfat etwa 1 Gewichtsprozent des Schwefeltrioxids betrug.If liquid sulfur trioxide, which contained only about 0.01% sulfuric acid, Was mixed with dimethyl sulfate alone, so the product passed after a single Freeze and thaw to about 951 / o of solid polymer. It could also be completely anhydrous liquid sulfur trioxide often not by adding dimethyl sulfate alone can be stabilized even if the amount of dimethyl sulfate is about 1 percent by weight of sulfur trioxide was.

Claims

Claims: 1. A method for stabilizing liquid sulfur trioxide or liquid sulfur trioxide containing at least 0.010 / 0 sulfuric acid by adding a boron compound as a stabilizer, characterized in that a Stabilizer is used, the first is a boron compound, which is practical completely dissolves in liquid sulfur trioxide, forming a solution of boron trioxide therein, in an amount equal to at least about 0.005 percent by weight as boron trioxide of sulfur trioxide and secondly contains dimethyl sulfate, the weight ratio of dimethyl sulfate to boron compound as boron trioxide is at least 7: 1.

2. Procedure according to claim 1, characterized in that the sulfur trioxide as the boron compound Boron trioxide, trimethoxyboroxine or methyl borate is added.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the amount of boron compound as boron trioxide which is added to the sulfur trioxide is 0.005 to 0.1 percent by weight of the sulfur trioxide. References considered: U.S. Patents Nos. 2,492,706, 2,833,625, 2458718. Older patents considered: German Patent No. 1143,493.