DE956939C

DE956939C - Process for stabilizing the ª † form of sulfur trioxide and fuming sulfuric acid with a high SO content

Info

Publication number: DE956939C
Application number: DEA19234A
Authority: DE
Inventors: John Edward Harris Jun; Harold Gilman Mccann; Richard Neilson Smith
Original assignee: Allied Chemical and Dye Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1952-12-04
Filing date: 1953-11-28
Publication date: 1957-01-24

Description

Verfahren zur Stabilisierung der v-Form von Schwefeltrioxyd und stark S OB-haltiger rauchender Schwefelsäure Die- Erfindung betrifft die Stabilisierung der y-Form von flüssigem Schwefeltrioxyd (im wesentlichen reinem SO,) und von hochprozentigem Oleum.Process for stabilizing the v-form of sulfur trioxide and fuming sulfuric acid with a high content of S OB The invention relates to the stabilization of the y-form of liquid sulfur trioxide (essentially pure SO 2) and of high percentage oleum.

Bei Raumtemperatur polymerisiert sich flüssiges Schwefeltrioxyd in mehrfachem Grade. Die drei allgemein bekannten SO,-Modifikationen schmelzen bei annähernd 17 bzw. 32,5 und 62°. Beim Stehen bei einer Temperatur unter etwa 27°, in Gegenwart von selbst kleinen .Mengen Feuchtigkeit, polymerisiert sich die bei ungefähr i7° schmelzende y-Form schnell zu den höherschmelzenden Formen, die Masse wird bald fest und schmilzt nur unter Druck; wobei zur Erzielung vollkommener Verflüssigung mitunter Temperaturen bis zu zoo° erforderlich sind. Rauchende Schwefelsäuren mit hohem S 03-Gehalt oberhalb von ungefähr 8o°/, neigen dazu, sich in ähnlicher Weise zu polymerisieren, wobei der Polymerisationsgrad in der Hauptsache vom S 03 Gehalt des Oleums und von den Temperaturen abhängt, bei welchen das Material aufbewahrt wird. In Oleum mit niedrigerem S O3 Gehalt als oben angegeben bilden sich gewisse Polymerisate, wobei der Polymerisationsgrad mit der Zeit steigt, und wenn das Material auch nicht vollständig fest zu werden braucht, so kann die Masse doch am Ende eine flüssige Phase darstellen, die die angegebenen verschiedenen festen Polymerisate in Suspension enthält.At room temperature, liquid sulfur trioxide polymerizes in multiple degrees. The three well-known SO, modifications melt at approximately 17 or 32.5 and 62 °. When standing at a temperature below about 27 °, in the presence of even small amounts of moisture, the about i7 ° melting y-shape quickly to the higher-melting forms, the mass soon becomes solid and only melts under pressure; whereby to achieve complete liquefaction sometimes temperatures of up to zoo ° are required. Smoking sulfuric acids with high S 03 content, above about 80 ° /, tend to be similar to polymerize, the degree of polymerization mainly from the S 03 content the oleum and the temperatures at which the material is stored will. In oleum with a lower S O3 content than stated above, certain amounts are formed Polymers, the degree of polymerization increasing with time, and if the material also does not need to become completely solid, so the mass can but at the end represent a liquid phase containing the specified various solids Contains polymers in suspension.

Bei vielen technischen Verfahren ist es sehr erstrebenswert, SO, in seiner stärkst erhältlichen Form zu verwenden. Indessen verursachen die vorgenannten Eigenschaften des unstabilisierten Schwefeltrioxyds und der hochprozentigen rauchenden Schwefelsäuren ausgesprochene Nachteile für die Aufbewahrung, den Versand und die Verwendung solcher Stoffe. Wenn beispielsweise Schwefeltrioxyd in mit Heizzellen ausgerüsteten Trommeln oder Behältern versandt wird, so bedingt dies die Verwendung einer verhältnismäßig teuren Behälterart. Ferner läßt sich, da der Wärmedurchgang durch einen Feststoff schlecht ist, das verfestigte Schwefeltrioxyd im Behälter durch den Verbraucher nur mit beträchtlicher Schwierigkeit schmelzen. Zu diesem Nachteil kommt noch hinzu, daß nach verhältnismäßig langen Aufbewahrungszeiten ein großer Anteil des Schwefeltrioxyds sich zur hochschmelzenden Form polymerisiert haben kann, in welchem Falle ein vollständiges Schmelzen nur dadurch bewirkt werden kann, daß man unter beträchtlichem Druck auf hohe Temperatur erhitzt. Bis zu einem gewissen Grade sind dieselben Nachteile hochprozentigem Oleum eigen.In many technical processes it is very desirable to use SO in its most widely available form. However, the aforementioned properties of the unstabilized sulfur trioxide and the high-percentage fuming sulfuric acids cause marked disadvantages for the storage, shipping and use of such materials. If, for example, sulfur trioxide is shipped in drums or containers equipped with heating cells, this requires the use of a relatively expensive type of container. Furthermore, since the heat transfer through a solid is poor, the solidified sulfur trioxide in the container can only be melted by the consumer with considerable difficulty. In addition to this disadvantage, a large proportion of the sulfur trioxide may have polymerized to the high-melting form after relatively long storage times, in which case complete melting can only be achieved by heating to high temperature under considerable pressure. To some extent, the same disadvantages are inherent in high proof oleum.

Es ist bekannt, flüssiges y-Schwefeltrioxyd oder rauchende Schwefelsäure durch Zusatz gewisser Stoffe zu stabilisieren. Unter diesem sind Antimonpentafluorid, Antimonpentachlorid, Thionylchlorid, Essigsäureanhydrid, Fettsäuren, Methylborat und andere Borverbindungen einschließlich eines Komplexes aus Bortrifluorid und -methylester zu nennen.It is known to use liquid γ-sulfur trioxide or fuming sulfuric acid to stabilize by adding certain substances. Among these are antimony pentafluoride, Antimony pentachloride, thionyl chloride, acetic anhydride, fatty acids, methyl borate and other boron compounds including a complex of boron trifluoride and methyl ester.

Obgleich diese Stoffe zur Stabilisierung von flüssigem Schwefeltrioxyd und rauchender Schwefelsäure für die Verwendung unter vielen Bedingungen angewendet werden können, so neigen doch alle diese Stabilisierungsmittel, wenn sie bei der Weiterverwendung des stabilisierten Schwefeltrioxyds zugegen sind, dazu, katalytische oder chemische Restwirkungen auf gewisse Reaktionssysteme auszuüben.Although these substances are used to stabilize liquid sulfur trioxide and fuming sulfuric acid applied for use under many conditions but all of these stabilizers tend to be used in the Further use of the stabilized sulfur trioxide are present, in addition, catalytic or to exert residual chemical effects on certain reaction systems.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese Nachteile vermeiden lassen, wenn man als Stabilisierungsmittel ein polymeres Siloxan verwendet, das durch Methyl-oder Methoxyreste substituiert ist, und in welchem alle Siliciumbindungen, die nicht durch einen dieser Reste abgesättigt sind, an Wasserstoff gebunden sind.It has now been found that these disadvantages can be avoided if a polymeric siloxane is used as a stabilizing agent, by methyl or Methoxy is substituted, and in which all silicon bonds that are not are saturated by one of these radicals, are bonded to hydrogen.

Hierzu wird das ausgewählte Methylsiloxan, das verschiedene Viskosität von flüssig bis halbfest haben kann, dem flüssigen S 03 zugesetzt und mit ihm gemischt, was bei gewöhnlichen Temperaturen und Drücken möglich ist, wobei man ein y-Schwefeltrioxyd erhält, das sich über ausgedehnte Zeiträume behandeln und aufbewahren läßt, ohne daß eine Bildung größerer Mengen von Polymeren mit hohem Schmelzpunkt stattfindet. Solche Gemische behalten die Fähigkeit, nach wiederholtem Ausfrieren und Schmelzen vollständig oder im wesentlichen vollständig in flüssigem Zustand zu verbleiben. Die erforderliche Menge an Methylsiloxan ist für gewöhnlich ganz klein und beträgt im allgemeinen weniger als 0,5 Gewichtsprozent des flüssigen S 03 oder Oleums. Man erhält eine zufriedenstellende Haltbarkeit mit einem Zusatz an Methylsiloxan der Größenordnung von 0,o2 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Schwefeltrioxyd, mit einem bevorzugten Bereich von 0,05 bis o,2 Gewichtsprozent.For this purpose, the selected methylsiloxane, which can have different viscosities from liquid to semi-solid, is added to the liquid S 03 and mixed with it, which is possible at normal temperatures and pressures, whereby a γ-sulfur trioxide is obtained that can be treated and treated over extended periods of time can be stored without the formation of large amounts of polymers with a high melting point taking place. Such mixtures retain the ability to remain wholly or substantially wholly in the liquid state after repeated freezing and melting. The amount of methylsiloxane required is usually quite small and is generally less than 0.5 percent by weight of the liquid S 03 or oleum. A satisfactory shelf life is obtained with an addition of methylsiloxane in the order of magnitude of 0.02 to 0.5 percent by weight, based on the sulfur trioxide, with a preferred range of 0.05 to 0.2 percent by weight.

Die bei der Stabilisierung des Schwefeltrioxyds und der hochprozentigen rauchenden Schwefelsäuren als wertvoll gefundenen Behandlungsmittel sind unter anderem methylierte oder methoxylierte polymere Formen des Siloxans oder des Disiloxans. Sie sind durch den Kern [Si-0]nSi gekennzeichnet, worin n x oder mehr bedeutet und in welchem die Valenzbindungen der Siliciumatome, die nicht durch Methyl- oder Methoxygruppen abgesättigt sind, mit Wasserstoff abgesättigt sind.The ones in the stabilization of the sulfur trioxide and the high percentage fuming sulfuric acids found valuable as treatment agents are among others methylated or methoxylated polymeric forms of the siloxane or the disiloxane. They are characterized by the nucleus [Si-0] nSi, where n is x or more and in which the valence bonds of the silicon atoms which are not through methyl or methoxy groups are saturated, are saturated with hydrogen.

Unter den besonderen chemischen Individuen, die als wirkungsvoll zur Hervorbringung guter Resultate erkannt worden sind, sind solche der allgemeinen Formel R' [R"2Si0]nSiR"'3 in der n zwischen x und ungefähr goo und R', R" und R' Methyl- oder Methoxygruppen oder Wasserstoff bedeuten, wobei die ganze polymere Verbindung ein Methylsiloxan darstellt. Diese gradkettigen Methylsiloxane sollen vorzugsweise x bis 1,6 Methylgruppen auf 1 Siliciumatom im Molekül enthalten.Among the particular chemical individuals that are found to be effective at Producing good results have been recognized, are those of the general Formula R '[R "2Si0] nSiR"' 3 in which n between x and approximately goo and R ', R "and R' Mean methyl or methoxy groups or hydrogen, the whole being polymeric Compound is a methylsiloxane. These straight chain methylsiloxanes are supposed to preferably x to 1.6 methyl groups per 1 silicon atom in the molecule.

Eine zweite chemische Abart von Methylsiloxanpolymerisaten, die verwendet werden können, umfaßt die cyclischen Verbindungen [R' R".Si 0]n, worin n zwischen 3 und ungefähr goo liegt und R' und R" entweder Wasserstoff oder eine Methyl- oder Methoxygruppe darstellen können.A second chemical type of methylsiloxane polymer that is used includes the cyclic compounds [R 'R ".Si 0] n, where n is between 3 and about goo and R 'and R "are either hydrogen or a methyl or May represent methoxy group.

Andere Methylsiloxane, die durch mannigfache ringförmige oder lineare oder Kombinationen von ringförmigen und linearen Bindungen und bzw. oder Querbindungen gekennzeichnet sind, fallen ebenfalls in den Rahmen der vorliegenden Erfindung.Other methylsiloxanes formed by manifold circular or linear or combinations of annular and linear bonds and / or cross bonds are also within the scope of the present invention.

Die Methylpolysiloxane und insbesondere die bevorzugten reinen, durcn Trimethyl endblockierten Dime=-thylsiloxane, entweder einzeln oder in Mischungen, wurden gleichfalls als wirkurigsvoll entweder in flüssiger oder in halbfester (fettartiger) Form befunden.The methylpolysiloxanes, and especially the preferred pure ones, are dry Trimethyl end-blocked dimethylsiloxanes, either individually or in mixtures, were also considered effective either in liquid or in semi-solid (fatty) Form found.

Hochwirksame flüssige, durch Trimethyl endblokkierte polymere Dimethylsiloxane sind unter anderem Flüssigkeiten mit physikalischen Eigenschaften der folgenden Bereiche: Viskosität Q Molekulargewicht ( Dichte cSt bei 25" 0,65 162 o,758 2,0 384 o,868 1o,0 120o 0,937 20,o igoo 0,947 ioo,o 6700 0,965 350,,0 15800 - 0,969 iooo,o 2640o 0,970 2000,0 35000 0,97o 12500,0 6340o 0,970 Die Stoffe mit Viskositäten von . o,65 uild 2 cSt. sind im wesentlichen reine Verbindungen, Hexamethyldisiloxan, (CH3)3SiOSi (CH,)" und Dodecamethylpentasiloxan, (C H3) 3 Si [O S1 (C H3) z]4 C Ha. Die anderen Stoffe sind Gemische von Siloxanpolymerisaten, die verschiedene höhere, Polymere enthalten oder durch Trimethyl endblockierte Dimethylsiloxane. Andere Flüssigkeiten mit Eigenschaften, die zwischen den oben aufgeführten liegen, sind auch erhältlich und wirksam. Die Flüssigkeiten lassen sich durchweg als entweder reine polymere Formen oder Gemische von solchen der Reihe, die mit dem monomeren Hexamethyldisiloxan beginnt, verwenden.Highly effective liquid, trimethyl end-blocked polymeric dimethylsiloxanes include liquids with physical properties in the following areas: Viscosity Q molecular weight (density cSt b e i 25 " 0.65 162 o, 758 2.0 384 o.868 1o, 0 120o 0.937 20, o igoo 0.947 ioo, o 6700 0, 9 65 350.0 15800-0.969 iooo, o 2640o 0.970 2000.0 35000 0.97o 12500.0 6340o 0.970 The fabrics with viscosities of. o, 65 uild 2 cSt. are essentially pure compounds, hexamethyldisiloxane, (CH3) 3SiOSi (CH,) "and dodecamethylpentasiloxane, (C H3) 3 Si [O S1 (C H3) z] 4 C Ha. The other substances are mixtures of siloxane polymers, the various higher , Polymers or trimethyl endblocked dimethylsiloxanes. Other liquids having properties between those listed above are also available and effective. The liquids can be consistently described as either pure polymeric forms or mixtures of those of the series beginning with the monomeric hexamethyldisiloxane , use.

Die Menge des anzuwendenden Behandlungsmittels hängt weitgehend von dem gewünschten Stabilisierungsgrad und von der Menge des in dem Material befindlichen Wassers , ab. Im allgemeinen ist die Stabilisierungswirkung um so größer, je mehr von dem Mittel zugesetzt wird. Die Neigung zur Bildung von SO,-Polymeren ist um so größer, je größer der Wassergehalt ist, und um so größer wird auch die erforderliche Menge Stabilisator sein, um einen gegebenen Stabilisierungsgrad zu erreichen.The amount of treatment agent to be applied depends largely on the desired degree of stabilization and the amount of that in the material Water, from. In general, the more the stabilizing effect, the greater of the agent is added. The tendency to form SO, -polymers is reduced the greater the water content, and the greater the required Amount of stabilizer to achieve a given degree of stabilization.

Um bei im wesentlichen wasserfreiem Schwefeltrioxyd eine geeignete Stabilisierung herbeizuführen, wendet man das Behandlungsmittel in Konzentrationen von ungefähr o,oz bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Schwefeltrioxyd, an, wobei die bevorzugten Konzentrationen 0,05 bis o,2 Gewichtsprozent sind.In order to provide adequate stabilization in the case of substantially anhydrous sulfur trioxide, the treating agent is used in concentrations of from about 0.2 to 0.5 percent by weight, based on the sulfur trioxide, with the preferred concentrations being 0.05 to 0.2 percent by weight.

Nach der Erfindung stabilisierte S 03 haltige Gemische polymerisieren sich nicht in nenneswertem Ausmaße (z. B. weniger als 2 bis 30/0) und bleiben im wesentlichen in flüssiger Form, wenn sie auf Raumtemperatur gebracht werden, und selbst dann wenn sie ausgedehnte Zeiträume bei Temperaturen von o° oder weniger aufbewahrt werden. Wie angegeben, wird jedes durch Ausfrieren erhaltene feste S03 leicht in flüssiges monomeres SO, zurückverwandelt, wenn man es auf q.0° oder darunter erwärmt. Daher lassen sich Erzeugnisse dieser Art für alle technischen Verwendungszwecke verwenden.Mixtures containing S 03 stabilized in accordance with the invention do not polymerize to any significant extent (e.g., less than 2 to 30/0) and remain essentially in liquid form when brought to room temperature, and even after extended periods of time Temperatures of 0 ° or less must be kept. As indicated, any solid SO3 obtained by freezing out is easily converted back to liquid monomeric SO if heated to 0 ° or below. Therefore, products of this type can be used for all technical purposes.

Es ist gewöhnlich wünschenswert, die Verdünnung des Schwefeltrioxyds zu vermeiden und seine Stärke bei dem möglichen Maximalwert zu halten: Infolgedessen wird es vorgezogen, das Behandlungsmittel in einer Menge anzuwenden, die nicht mehr als etwa 0,5 Gewichtsprozent beträgt. Es wurde auch in der Praxis als ratsam gefunden, flüssige Methylpolysiloxane zu verwenden, da sie sich leicht in eine Menge von flüssigem Schwefeltrioxyd einführen und darin dispergieren lassen.' Weiterhin läßt sich nach vollständiger Verdampfung des flüssigen S 03 der Rückstand, welcher in dem Behälter verbleibt, auf übliche Weise abziehen oder ausspülen. Dies bedeutet einen wesentlichen Vorteil gegenüber den Verwendungen fester Verbindungen als Stabilisierungsmittel.It is usually desirable to dilute the sulfur trioxide and to keep his strength at the maximum possible value: As a result it is preferred to apply the treatment agent in an amount that is no more than about 0.5 weight percent. It has also been found advisable in practice Use liquid methylpolysiloxanes as they easily turn into a lot of liquid Introduce sulfur trioxide and allow it to disperse. ' Furthermore, can be complete evaporation of the liquid S 03 the residue which is in the container remains, peel off or rinse in the usual way. This means an essential Advantage over the use of solid compounds as stabilizers.

Obgleich die Stabilisierung des Schwefeltrioxyds innerhalb eines weiteren Bereiches des Wassergehalts bewirkt werden kann, erhält man die besten Ergebnisse, wenn die Wassermenge im S 03 kleiner als o,1 Gewichtsprozent Wasser entsprechend einem Äquivalent von o,560/0 Schwefelsäure ist. Unter diesen Bedingungen läßt sich das stabilisierte flüssige Schwefeltrioxyd lange Zeit ohne Polymerisation aufbewahren.Although the stabilization of sulfur trioxide within a further Range of water content can be achieved, the best results are obtained, if the amount of water in S 03 is less than 0.1 percent by weight of water accordingly is an equivalent of 0.560 / 0 sulfuric acid. Under these conditions can store the stabilized liquid sulfur trioxide for a long time without polymerization.

Das mit dem Stabilisierungsmittel versehene Schwefeltrioxyd oder das entsprechend behandelte Oleum mit einem SO,-Gehalt von mindestens 99,4 Gewichtsprozent, die sich nicht in nennenswertem Ausmaß polymerisieren, sollten vorzugsweise von der Berührung mit Luft abgeschlossen sein, da eine kleine Menge Feuchtigkeit die Ursache sein kann, daß solche Erzeugnisse etwas an Stabilität verlieren und niedrig schmelzende Polymerisate bilden. -Das Schwefeltrioxyd oder Oleum, das der Behandlung unterworfen wird, kann jeder geeigneten Herkunft sein. Beispielsweise läßt sich im wesentlichen Zoo 0/0iges SO, erhalten, indem man 30 0/0iges Oleum unter solchen Bedingungen destilliert, daß die Verdampfung der Schwefelsäure vermieden wird und das SO, bei einer Temperatur kondensiert, z. B. bei 2o bis 30°, bei welcher flüssiges Schwefeltrioxyd einen genügend niedrigen Dampfdruck besitzt. Desgleichen läßt sich flüssiges Schwefeltrioxyd aus dem trockenen, trübungsfreien, beispielsweise 1o 0/0igen SO, erhalten, das aus einem katalytischen S 02 Oxydationsprozeß herrührt, indem man das Gas auf ungefähr 11,25 bis, 11,95 atü verdichtet und das verdichtete Gas auf 2o bis 25° abkühlt, unter welchen Bedingungen sich ungefähr 7o 0/0 des SO, verflüssigen und als im wesentlichen Zoo %iges flüssiges Schwefeltrioxyd gewinnen lassen.The sulfur trioxide provided with the stabilizing agent or the correspondingly treated oleum with an SO, content of at least 99.4 percent by weight, which does not polymerize to any significant extent, should preferably be protected from contact with air, since a small amount of moisture is the cause It is possible that such products lose some of their stability and form low-melting polymers. The sulfur trioxide or oleum subjected to the treatment can be of any suitable origin. For example, essentially zoo 0/0 SO can be obtained by distilling 30 0/0 oleum under conditions such that evaporation of the sulfuric acid is avoided and the SO 2 condenses at a temperature, e.g. B. at 2o to 30 °, at which liquid sulfur trioxide has a sufficiently low vapor pressure. Liquid sulfur trioxide can also be obtained from the dry, cloud-free, for example 10 0/0 SO, which results from a catalytic S 02 oxidation process by compressing the gas to approximately 11.25 to .11.95 atmospheres and the compressed gas 20 to 25 ° cools, under which conditions about 70 % of the SO can be liquefied and obtained as essentially zoo% liquid sulfur trioxide.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen-die prak= tische Ausführung der vorliegenden Erfindung, wobei die angegebenen Teile Gewichtsteile sind..The following examples illustrate the practical implementation of the present invention, the parts indicated are parts by weight ..

Beispiel 1 0,05 Gewichtsprozent eines flüssigen Methylsiloxans mit einer Viskosität von Zoo cSt wurden wasserfreiem flüssigem Schwefeltrioxyd zugesetzt, und die Mischung wurde bei im wesentlichen Raumtemperatur schonend gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde bei o° aufbewahrt und von Zeit zu Zeit auf Raumtemperatur erwärmt, um die ausgefrorenen S 03 Kristalle zu schmelzen. In der folgenden Tabelle stellt dia Kolonne A die Zeitpunkte dar, an welchen die Flüssigkeit schmelzen konnte, und Kolonne B zeigt die Menge des vorhandenen Polymerisats (das bei Raumtemperatur ungeschmolzene Material) in der Probe: A B o Tage ............................. o0/0 3 - ............................. 00/0 14 - ..................... . . . 1 bis 2 0/0 24 - ........................ 2 bis 3 0/0 41 - ........................ 2 bis 3 0/ö Die behandelte Probe wurde so viermal während des. Zeitraums von 41 Tagen ausgefroren und geschmolzen. Sie schmolz noch im wesentlichen vollständig und zeigte nur eine geringe Menge (2 bis 3 0%) ungeschmolzener nadelähnlicher Kristalle, Kennzeichen des Polymerisats. Dies ist für technische Verwendung genügend. Eine unbehandelte Probe würde sich innerhalb eines Tages zu 50 0/0 polymerisieren.Example 1 0.05 weight percent of a liquid methylsiloxane having a viscosity of Zoo cSt was added to anhydrous liquid sulfur trioxide and the mixture was gently stirred at substantially room temperature. The resulting mixture was stored at 0 ° and warmed to room temperature from time to time in order to melt the frozen S 03 crystals. In the following table, column A shows the times at which the liquid was able to melt, and column B shows the amount of polymer present (the material that is unmelted at room temperature) in the sample: AWAY o days ............................. o0 / 0 3 - ............................. 00/0 14 - ...................... . . 1 to 2 0/0 24 - ........................ 2 to 3 0/0 41 - ........................ 2 to 3 0 / ö The treated sample was frozen and melted four times during the 41 day period. It still melted essentially completely and showed only a small amount (2 to 30%) of unmelted needle-like crystals, a characteristic of the polymer. This is sufficient for technical use. An untreated sample would polymerize to 50% within a day.

Beispiel 2 -0,25 Gewichtsprozent flüssiges Methylsiloxan mit einer Viskosität von 5 cSt wurde wasserfreiem, flüssigem Schwefeltrioxyd zugesetzt, und die Mischung wurde bei im wesentlichen Raumtemperatur schonend gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde bei o° aufbewahrt und in Abständen auf Raumtemperatur erwärmt, um die ausgefrorenen S 0,-Kristalle. zu schmelzen. Wie oben verzeichnet Kolonne A die Anzahl von Gefriertagen vor jedem Auftauen, und Kolonne B zeigt die Menge an ungeschmolzenem Polymerisat bei dem Schmelzen der Probe bei Raumtemperatur A B o Tage ............................. o0/0 3 - ............................. o0/0 14 - ............................. 10/0 24 - ............................. 2% 41 - ............................. 20/0 Nach 41 Tagen war die behandelte Schwefeltrioxydprobe noch im wesentlichen frei von jeder Spur der Polymerisatnadeln, die, nachdem die Temperatur des Schwefeltrioxyds von unterhalb des Gefrierpunktes auf die des Raumes ansteigen gelassen wurde, ungeschmolzen blieben. Zum Vergleich würde eine unbehandelte Probe lange vor dem Ende dieses Zeitraumes annähernd zu 98 0/0 polymerisiert sein.Example 2 -0.25 weight percent liquid methylsiloxane having a viscosity of 5 cSt was added to anhydrous liquid sulfur trioxide and the mixture was gently stirred at essentially room temperature. The resulting mixture was stored at 0 ° and warmed to room temperature at intervals to remove the frozen S 0, crystals. to melt. As above, column A records the number of freeze days before each thaw, and column B shows the amount of unmelted polymer as the sample melted at room temperature AWAY o days ............................. o0 / 0 3 - ............................. o0 / 0 14 - ............................. 10/0 24 - ............................. 2% 41 - ............................. 20/0 After 41 days the treated sulfur trioxide sample was still essentially free of any trace of polymer needles which, after the temperature of the sulfur trioxide was allowed to rise from below freezing point to that of the room, remained unmelted. For comparison, an untreated sample would have polymerized to approximately 98% well before the end of this period.

Beispiel 3 Getrennten 45g-g-Ampullen mit wasserfreiem Schwefeltrioxyd wurde Hahnfett aus polymerem Siloxan in Mengen zugesetzt, die o,io und o,2o Gewichtsprozent des Schwefeltrioxyds betrugen. Die Proben wurden bis zum festen Zustand ausgefroren und dann zum Schmelzen an einen warmen Ort gebracht. Nach mehrmaligem Schmelzen und Wiederausfrieren innerhalb von ig Tagen wurden die folgenden Prozentsätze an Polymerisat in den Proben beobachtet: Polymeres Siloxan Polymerisat O,io 0/0 2010 0,20 0% i 0/0 Da keine Einschränkung auf eine besondere Theorie beabsichtigt ist, wird angenommen, daß die Stabilisatoren nach der Erfindung Dispersionen oder Lösungen des aktiven' Stabilisierungsmittels in dem stabilisierten Stoff bilden, wenn sie dem Oleum oder dem Schwefeltrioxyd zugesetzt werden. Die Leichtigkeit der Einarbeitung und der Dispersion des Stabilisierungsmittels im Oleum oder Schwefeltrioxyd zeigt einen wesentlichen Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß nämlich keine weitere Behandlung des mit demStabilisierungsmittelgemischtenS03Materials erforderlich ist.Example 3 To separate 45 g-g vials of anhydrous sulfur trioxide, tap grease made of polymeric siloxane was added in amounts equal to 0.1 and 0.2 percent by weight of the sulfur trioxide. The samples were frozen solid and then placed in a warm place to melt. After repeated melting and freezing out within ig days, the following percentages of polymer were observed in the samples: Polymeric siloxane polymer O, io 0/0 2010 0.20 0% i 0/0 While not wishing to be bound by any particular theory, it is believed that the stabilizers of the invention form dispersions or solutions of the active stabilizing agent in the stabilized material when added to the oleum or sulfur trioxide. The ease of incorporation and dispersion of the stabilizing agent in the oleum or sulfur trioxide demonstrates a significant advantage of the present invention, namely that no further treatment of the SO 3 material mixed with the stabilizing agent is required.

Das zur Verwendung kommende Behandlungsmittel kann direkt der zu stabilisierenden Flüssigkeit zugesetzt werden und in ihr durch Rühren dispergiert werden, oder im Falle der Stabilisierung von im wesentlichen ioo 0/0igem Schwefeltrioxyd kann der S 03 Dampf in geeigneter Weise in einem geschlossenen Gefäß kondensiert werden, in welches das zu verwendende Behandlungsmittel vorher eingebracht worden ist.The treatment agent to be used can directly be that to be stabilized Liquid can be added and dispersed in it by stirring, or in In the case of stabilization of essentially 100% sulfur trioxide, the S 03 steam be condensed in a suitable manner in a closed vessel, in which the treatment agent to be used has been introduced beforehand.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for stabilizing the -y form of sulfur trioxide and fuming sulfuric acid with a high content of S 03, which tend to form S 03 polymers, characterized in that they are added in a small amount, but in an amount sufficient to stabilize the content of free yS 03 polymeric siloxane which is substituted by methyl or methoxy radicals, in which all silicon bonds that are not saturated by one of these radicals are bonded to hydrogen.

2. The method according to claim i, characterized in that that methyl-substituted polymeric siloxanes of the formula R '[R "2 Si 0] n Si R"' 3 are used in which R ', R "and R"' are selected from the methyl, methoxy group or hydrogen and n means a number between i and roughly goo.

3. Procedure according to claim 2, characterized in that a polymeric siloxane is used, which consists of a siloxane polymer end-blocked by trimethyl, in which all free silicon bonds through the methyl, methoxy group or hydrogen are satisfied.

4. The method according to claim 3, characterized in that a polymeric siloxane is used, which consists of a trimethyl end-blocked dimethylsiloxane polymer consists.

5. The method according to claim 4, characterized in that a polymer Siloxane is used, which consists of a trimethyl end-blocked dimethylsiloxane polymer with a viscosity of 0.65 to 12500 cSt at 25 °.

6. Procedure after a of the preceding claims, characterized in that a polymeric siloxane is used, which contains up to 1.6 methyl groups on a silicon atom.

7. The method according to claim 2, characterized in that a polymeric siloxane is used which consists of at least one compound of the formula CH, [(CH3) 2Si0] nSi (CH3) 3, in which ni to about goo. B.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the polymeric siloxane has a fat-like consistency.

9. The method according to claim i, characterized in that a cyclic polymer Siloxane is used, which has the formula - [C H3 R Si 0] n, in which R is derived from the Methyl, methoxy or hydrogen and n is 3 to about goo. ok

Process according to Claim i, characterized in that a polymeric siloxane is used which consists of hexamethyldisiloxane. ix.

Process according to one of the preceding claims, characterized in that the polymeric siloxane is added to the said material to be stabilized in an amount which is less than 0.5 percent by weight.

12. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the polymeric siloxane is added to the material to be stabilized in an amount of 0.0 oz to 0.5 percent by weight. Documents considered: French Patent No. 843,949; USA. patent "Nos. 2403459, 2458718, 2 492 7o6, 2 511 0 72nd