DE1199994B

DE1199994B - Process for the production of cured products based on polyepoxides at room temperature

Info

Publication number: DE1199994B
Application number: DEV21946A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Buser; Walter Heinrich
Original assignee: Leuna Werke GmbH
Current assignee: Leuna Werke GmbH
Priority date: 1962-01-27
Filing date: 1962-01-27
Publication date: 1965-09-02

Description

Verfahren zur Herstellung von ausgehärteten Produkten auf der Basis von Polyepoxyden bei Raumtemperatur Es ist bekannt, aus mehrwertigen Phenolen durch Kondensation mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in alkalischer Lösung schmelzbare und flüssige Glycidyläther herzustellen, die mit verschiedenen Stoffen, wie z. B. anorganischen Salzen oder Säuren, Säureanhydriden, aliphatischen oder aromatischen Aminen und deren Salzen, zu unschmelzbaren und unlöslichen Epoxydharzmassen umgesetzt werden können. Dabei unterscheidet man Stoffe, die erst bei erhöhter Temperatur wirksam sind, und solche, die bereits bei Raumtemperatur ausgehärtete Produkte ergeben.Process for the production of cured products on the basis of polyepoxides at room temperature It is known to be made from polyhydric phenols Condensation with epichlorohydrin or dichlorohydrin in an alkaline solution is fusible and to produce liquid glycidyl ethers with various substances, such as. B. inorganic salts or acids, acid anhydrides, aliphatic or aromatic Amines and their salts, converted to infusible and insoluble epoxy resin compounds can be. A distinction is made between substances that only occur at elevated temperatures are effective, and those that give cured products even at room temperature.

Zu den gebräuchlichsten in der Kälte wirksamen Stoffen zählen aliphatische Amine, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin und Dipropylentriamin. The most common substances that act in the cold are aliphatic Amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine and dipropylenetriamine.

Man benutzt sie vorzugsweise bei der Herstellung von Überzügen auf Gegenstände, die zu groß oder sperrig sind, so daß eine Trocknung im Ofen nicht möglich ist. Diese Stoffe haben jedoch den Nachteil, daß sie flüchtig sind und eine gesundheitsschädigende Wirkung auf den Verarbeiter ausüben.They are preferably used in the manufacture of coatings Items that are too large or bulky so that they cannot be oven-dried is possible. However, these substances have the disadvantage that they are volatile and one have a health-damaging effect on the processor.

Es sind auch kaltwirksame Stoffe bekannt, die diesen Nachteil nicht besitzen. Ein solcher Stoff wird beispielsweise durch Mischen der kalten Lösungen eines Anilinformaldehydharzes und einer Dicarbonsäure erhalten. There are also cold active substances known that do not have this disadvantage own. Such a substance is made, for example, by mixing the cold solutions an aniline-formaldehyde resin and a dicarboxylic acid.

Sämtliche bisher bekannten, bei Raumtemperatur wirksamen Gemische besitzen jedoch den Nachteil, daß die mit ihnen hergestellten Gießlinge eine verhältnismäßig niedrige Wärmeformbeständigkeit aufweisen und die mit ihnen erzeugten Anstriche gegen heißes Wasser nicht beständig sind, sondern erweichen, trüb werden und zum Teil abblättern. All mixtures known to date which are effective at room temperature however, they have the disadvantage that the castings produced with them are relatively have low heat resistance and the paints produced with them are not resistant to hot water, but soften, become cloudy and to Peel off part.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ausgehärteten Polyaddukten durch Umsetzung von Glycidyläthern mehrwertiger Phenole bei Raumtemperatur mit einem aus einem Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt und einer oder mehreren Dicarbonsäuren erhaltenen Polyaddukt bildner, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Polyadduktbildner ein bei 80 bis 180"C, vorzugsweise bei 140 bis 160"C, erhaltenes Reaktionsprodukt der beiden obigen Komponenten verwendet wird. The invention relates to a method for producing cured Polyadducts by reacting glycidyl ethers of polyhydric phenols at room temperature with one of an aniline-formaldehyde condensation product and one or more Dicarboxylic acids obtained polyadduct former, which is characterized in that as a polyadduct former one obtained at 80 to 180 "C, preferably at 140 to 160" C Reaction product of the above two components is used.

Die zur Herstellung des Polyadduktbildners, d. h. zur Umsetzung des Anilin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes mit der bzw. den Dicarbonsäuren notwendigen Reaktionszeiten sind stark temperaturabhängig. Sie betragen bei 80 bis 90"C 3 Stunden und können bei höheren Temperaturen erheblich verkürzt werden. Bei Temperaturen von 140 bis 150"C betragen sie beispielsweise nur 5 bis 10 Minuten, doch schaden längere Reaktionszeiten nicht. The for the production of the polyadduct former, d. H. to implement the Aniline-formaldehyde condensation product with the dicarboxylic acid or acids necessary Response times are strongly temperature dependent. They are 3 hours at 80 to 90 ° C and can be shortened considerably at higher temperatures. At temperatures from 140 to 150 "C they are, for example, only 5 to 10 minutes, but they are harmful longer response times are not.

Als Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte eignen sich insbesondere solche mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht bis 350, die in bekannter Weise durch saure Kondensation der Ausgangsstoffe hergestellt worden sind. Particularly suitable aniline-formaldehyde condensation products are those with an average molecular weight up to 350, which are made in a known manner have been produced by acidic condensation of the starting materials.

Zur Umsetzung mit dem Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt verwendet man vorteilhafterweise aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die so erhaltenen Reaktionsprodukte lösen sich in den gebräuchlichen Lacklösungsmitteln, so daß die damit hergestellten Epoxydgemische auch als Lacke Verwendung finden können. Used for reaction with the aniline-formaldehyde condensation product it is advantageous to use aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 10 carbon atoms. The reaction products obtained in this way dissolve in the common paint solvents, so that the epoxy mixtures produced with them can also be used as paints.

Reaktionsprodukte von Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten mit aromatischen Dicarbonsäuren, wie o-Phthalsäure; lösen sich nicht in den üblichen Lacklösungsmitteln. Damit hergestellte Epoxydgemische lassen sich aber zur Herstellung von Gießlingen verwenden. Reaction products of aniline-formaldehyde condensation products with aromatic dicarboxylic acids such as o-phthalic acid; do not dissolve in the usual Paint solvents. Epoxy mixtures produced therewith can, however, be used for production from castings.

Das Molverhältnis von Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt zu Dicarbonsäure beträgt zweckmäßigerweise 10:1 bis 19:4. Das günstigste Verhältnis von Vernetzungsmittel zu Epoxyd läßt sich leicht empirisch ermitteln. The molar ratio of aniline-formaldehyde condensation product to The dicarboxylic acid is expediently 10: 1 to 19: 4. The best ratio from crosslinking agent to epoxy can easily be determined empirically.

Als Glycidyläther mehrwertiger Phenole werden vorzugsweise solche mit einem Epoxydäquivalentgewicht bis zu 800 verwendet. The preferred glycidyl ethers of polyhydric phenols are those with an epoxy equivalent weight up to 800 used.

Das in den folgenden Beispielen verwendete Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt wurde in bekannter Weise gemäß den nachstehenden Rezepturen hergestellt: 1. In einen mit Rührwerk versehenen Rundkolben wurden 1400 g Wasser und 900 g Anilin eingebracht und anschließend 920g konzentrierte Salzsäure zugegeben. Dann wurden innerhalb von 30 Minuten 360 g 300/,ige wäßrige Formaldehydlösung unter Rühren eingegeben. Zum Schluß erfolgte die Zugabe von 86 g 500/,gel Natronlauge, wobei auf 20 bis 2S"C abgekühlt wurde. Nach einem Absitzen von 15 Minuten wurde das als untere Schicht angefallene Reaktionswasser abgetrennt. Das bräunliche Rohprodukt, das als obere Schicht entstanden war, wurde mit Wasser alkalifrei gewaschen. Das gewaschene Rohprodukt wurde anschließend vom überschüssigen Anilin mittels Vakuumdestillation befreit. Es verblieben als Destillationsrückstand 600g Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 280. The aniline-formaldehyde condensation product used in the following examples was prepared in a known manner according to the following recipes: 1. In one Round-bottom flasks equipped with a stirrer were introduced into 1400 g of water and 900 g of aniline and then 920g concentrated hydrochloric acid was added. Then within For 30 minutes, 360 g of 300% strength aqueous formaldehyde solution were added with stirring. To the Enough 86 g of 500 g of sodium hydroxide solution were added, the mixture being cooled to 20 to 2½ "C. became. After sitting for 15 minutes, what was left as the lower layer became Separated water of reaction. The brownish crude product that emerged as the top layer Was washed alkali-free with water. The washed crude product was then freed from excess aniline by means of vacuum distillation. It remained as a Distillation residue 600g aniline-formaldehyde condensation product with an average Molecular weight of 280.

2. Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurden 900 g Anilin, 1000 g Wasser, 710 g konzentrierte Salzsäure und 200 g 350/,ige Formaldehydlösung zur Reaktion gebracht. Es wurden 395 g Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 250 erhalten. 2. Using the method described above, 900 g of aniline, 1000 g water, 710 g concentrated hydrochloric acid and 200 g 350% formaldehyde solution brought to reaction. There were 395 g of aniline-formaldehyde condensation product with an average molecular weight of 250.

Beispiel 1 20 g Methyladipinsäure wurden mit 100 g eines Anilin - Formaldehyd - Kondensationsproduktes mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 250 5 Minuten auf 160"C erhitzt. Nach dem Erkalten wurde eine halbfeste Masse erhalten. 50 g dieser Masse wurden bei 70"C unter Rühren in 100 g eines aus Diphenylolpropan hergestellten Glycidyläthers, der ein Epoxyäquivalentgewicht von 200 und eine Viskosität von 30000 cP bei 20"C besaß, eingebracht. Das erhaltene Gemisch wurde in eine Form gegossen und 8Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die Wärmeformbeständigkeit der ausgehärteten Masse nach M a r t e n s betrug 105"C und die Biegefestigkeit (DIN 53451) 1450 kg/cm2. Example 1 20 g of methyl adipic acid were mixed with 100 g of an aniline Formaldehyde condensation product with an average molecular weight heated from 250 to 160 ° C. for 5 minutes. After cooling, a semi-solid mass was obtained obtain. 50 g of this mass were converted into 100 g of diphenylolpropane at 70 ° C. with stirring manufactured glycidyl ether, which has an epoxy equivalent weight of 200 and a viscosity of 30,000 cP at 20 "C. The resulting mixture was poured into a mold poured and left to stand for 8 days at room temperature. The heat resistance the hardened mass according to Marten s was 105 "C and the flexural strength (DIN 53451) 1450 kg / cm2.

Zu Vergleichszwecken wurden 20 g Methyladipinsäure und 100 g eines Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukts mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 250 bei 700 C in 5 Minuten homogen verschmolzen und analog dem Beispiel verwendet. For comparison purposes, 20 g of methyl adipic acid and 100 g of one Aniline-formaldehyde condensation product with an average molecular weight of 250 at 700 C in 5 minutes and used in a manner analogous to the example.

Der so erhaltene Gießling war nach 8tägiger Lagerung bei Raumtemperatur spröde und bröckelig und behielt diese Eigenschaften auch nach 20tägiger Härtungszeit bei.The casting obtained in this way was after 8 days of storage at room temperature brittle and crumbly and retained these properties even after a curing time of 20 days at.

Beispiel 2 18 g Adipinsäure wurden mit 100 g eines Anilin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 280 3 Minuten auf 180"C erhitzt. 50 g des erhaltenen Reaktionsproduktes wurden wie im Beispiel 1 mit 125 g eines aus Diphenylpropan hergestellten Glycidyläthers, der ein Epoxyäquivalentgewicht von 250 und eine Viskosität von 80000cP bei 20"C besaß, gemischt. Nach einer Lagerung von 10 Tagen bei Raumtemperatur wurde eine Wärmeformbeständigkeit nach M a r t e n s von 104"C und eine Biegefestigkeit (DIN 53451) von 1410 kg/cm2 ermittelt. Example 2 18 g of adipic acid were mixed with 100 g of an aniline-formaldehyde condensation product with an average molecular weight of 280 heated to 180 "C for 3 minutes. 50 g of the reaction product obtained were as in Example 1 with 125 g of a glycidyl ether made from diphenylpropane, which has an epoxy equivalent weight of 250 and a viscosity of 80000cP at 20 "C. After storage of 10 days at room temperature, a heat resistance according to M a r t e n s of 104 "C and a flexural strength (DIN 53451) of 1410 kg / cm2.

Beispiel 3 12 g Bernsteinsäure wurden mit 100 g eines Anilin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 250 2 Stunden auf 900 C erhitzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde wie im Beispiel 1 mit einem Glycidyläther aus Diphenylolpropan, der ein Epoxyäquivalentgewicht von 220 und eine Viskosität von 50000 cP bei 20"C besaß, im Verhältnis von 1:2,25 Gewichtsteilen, gemischt. Nach einer Lagerung von 15 Tagen bei Raumtemperatur wurden eine Wärmeformbeständigkeit nach M a r t e n s von 102° C und eine BiegefestigkeiX (DIN 53451) von 1510 kg/cm2 ermittelt. Example 3 12 g of succinic acid were mixed with 100 g of an aniline-formaldehyde condensation product with an average molecular weight of 250 heated to 900 C for 2 hours. The reaction product obtained was as in Example 1 with a glycidyl ether Diphenylolpropane, which has an epoxy equivalent weight of 220 and a viscosity of 50,000 cP at 20 "C possessed, in the ratio of 1: 2.25 parts by weight, mixed. To storage for 15 days at room temperature showed a heat resistance according to M a r t e n s of 102 ° C and a flexural strength (DIN 53451) of 1510 kg / cm2 determined.

Beispiel 4 19 g o-Phthalsäure wurden mit 100 g eines Anilin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 250 10 Minuten auf 150"C erhitzt. 50 g des erhaltenen Reaktionsproduktes wurden wie im Beispiel 1 mit 110 g eines aus Diphenylolpropan hergestellten Glycidyläther, der ein Epoxyäquivalentgewicht von 190 und eine Viskosität von 25000 cP besaß, gemischt. Nach einer Lagerung von 15 Tagen bei Raumtemperatur wurde eine Wärmeformbeständigkeit nach M a r t e n s von 108"C und eine Biegefestigkeit (DIN 53451) von 1390 kg/cm2 ermittelt. Example 4 19 g of o-phthalic acid were mixed with 100 g of an aniline-formaldehyde condensation product with an average molecular weight of 250 heated to 150 "C for 10 minutes. 50 g of the reaction product obtained were as in Example 1 with 110 g of a glycidyl ether made from diphenylolpropane, which has an epoxy equivalent weight of 190 and a viscosity of 25,000 cP. After storing 15 days at room temperature, a heat resistance according to M a r t e n s of 108 "C and a flexural strength (DIN 53451) of 1390 kg / cm2.

Beispiel 5 14 g Glutarsäure wurden mit 100 g eines Anilin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 280 1 Stunde auf 100"C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde in 47 g Monoäthylglykoläther gelöst. 19 g dieser Lösung wurden mit 110 g einer Lösung, bestehend aus 66 g eines aus Diphenylolpropan hergestellten Glycidyläthers, der ein Epoxyäquivalentgewicht von 410 besaß, 34 g Xylol und 10 g Isobutanol, innig vermischt. Nach 15 Minuten wurde ein Teil der Lösung auf ein Holzbrett gestrichen. Nach 14 Stunden wurde ein klebefreier, harter, elastischer Film erhalten. Nach weiteren 10 Stunden wurde darüber ein zweiter Anstrich aufgebracht. Nach 8tägiger Lagerung bei Raumtemperatur wurde das Brett 10 Stunden in Wasser gekocht. Eine Veränderung des Films, der bei dieser Temperatur noch hart war, konnte nicht festgestellt werden. Example 5 14 g of glutaric acid were mixed with 100 g of an aniline-formaldehyde condensation product with an average molecular weight of 280 heated to 100 "C for 1 hour. The reaction product was dissolved in 47 g of monoethyl glycol ether. 19 g of this solution were with 110 g of a solution consisting of 66 g of one prepared from diphenylolpropane Glycidyl ether, which had an epoxy equivalent weight of 410, 34 g xylene and 10 g isobutanol, intimately mixed. After 15 minutes, some of the solution became a Painted wooden board. After 14 hours it became tack-free, hard, elastic Film received. After a further 10 hours a second coat was applied over it. After 8 days of storage at room temperature, the board was boiled in water for 10 hours. The film, which was still hard at this temperature, could not be changed to be established.

Zu Vergleichszwecken wurden 14 g Glutarsäure und 100g eines Anilin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 280 in 47 g Äthylglykol gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde in obigem Mengenverhältnis mit der gleichen Glycidyläther-Lösung vereinigt. Ein Teil des Gemisches wurde nach 15 Minuten auf ein Holzbrett gestrichen und nach 24 Stunden ein weiterer Anstrich aufgebracht. Nach 8tägiger Lagerung bei Raumtemperatur ergab sich ein spröder Film, der bereits nach halbstündigem Kochen in Wasser weich und trüb wurde und sich von der Unterlage löste. For comparison purposes, 14 g of glutaric acid and 100 g of an aniline-formaldehyde condensation product were used with an average molecular weight of 280 dissolved in 47 g of ethyl glycol. The solution obtained in this way was mixed with the same glycidyl ether solution in the above proportions united. Part of the mixture was brushed onto a wooden board after 15 minutes and another coat applied after 24 hours. After 8 days of storage at Room temperature resulted in a brittle film, which already after half an hour of boiling became soft and cloudy in water and separated from the substrate.

Beispiel 6 20 g Methyladipinsäure wurden mit 100 g eines Anilin - Formaldehyd- Kondensationsproduktes mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 250 40 Minuten auf 1400 C erhitzt und nach dem Abkühlen auf 100"C- mit 47 g Monoäthylglykoläther verdünnt. Example 6 20 g of methyl adipic acid were mixed with 100 g of an aniline Formaldehyde condensation product with an average molecular weight heated from 250 to 1400 C for 40 minutes and after cooling to 100 "C- with 47 g Diluted monoethyl glycol ether.

Die erhaltene Lösung wurde wie im Beispiel 5 verwendet. Die gemäß Beispiel 5 aufgebrachten und behandelten Anstriche ergaben einen Film, der nach 10stündigem Kochen in Wasser noch hart war und keinerlei Oberflächenveränderung zeigte.The resulting solution was used as in Example 5. According to Paints applied and treated in Example 5 gave a film that was after 10 hours of boiling in water was still hard and no surface change whatsoever showed.

Beispiel 7 25 g Sebazinsäure wurden mit 100 g eines Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukts miteinemdurchschnittlichen Molekulargewicht von 250 15 Minuten auf 150"C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit einer Glycidylätherlösung gemäß Beispiel 5 vermischt. Example 7 25 g of sebacic acid were mixed with 100 g of an aniline-formaldehyde condensation product with an average molecular weight of 250 for 15 minutes on 150 "C. The reaction product was treated with a glycidyl ether solution according to Example 5 mixed.

Der nach zweimaligem Anstrich erhaltene Film erwies sich nach 6tägiger Lagerung bei Raumtemperatur gegen kochendes Wasser (10 Stunden) beständig.The film obtained after painting twice turned out to be after 6 days Storage at room temperature resistant to boiling water (10 hours).

Beispiel 8 14 g Bernsteinsäure wurden mit 100 g eines Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukts mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 280 1 Stunde auf 110°C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde in 50 g Aceton gelöst. 12 g dieser Lösung wurden mit 100 g Glycidylätherlösung, bestehend aus 60 g eines aus Diphenylolpropan hergestellten Glycidyläthers, der ein Epoxyäquivalentgewicht von 600 besaß, und 40 g Cyclohexanon, vermischt. Die mit diesem Gemisch analog zu Beispiel 5 vorgenommenen Anstriche und durchgeführten Teste führten zu einem gleich guten Ergebnis. Example 8 14 g of succinic acid were mixed with 100 g of an aniline-formaldehyde condensation product with an average molecular weight of 280 heated to 110 ° C for 1 hour. The reaction product was dissolved in 50 g of acetone. 12 g of this solution were with 100 g of glycidyl ether solution, consisting of 60 g of one made from diphenylolpropane Glycidyl ether, which had an epoxy equivalent weight of 600, and 40 g of cyclohexanone, mixed. The paints made with this mixture analogously to Example 5 and carried out Tests led to an equally good result.

Claims

Claim: Process for the production of cured polyadducts by reacting glycidyl ethers of polyhydric phenols at room temperature with a from an aniline-formaldehyde condensation product and one or more dicarboxylic acids obtained polyadduct formers, d u r c h e k e n n n z e i c h n e t that as Polyadduct former one obtained at 80 to 180 "C, preferably at 140 to 160" C Reaction product of the above two components is used.

Documents considered: German Auslegeschrift No. 1,038,752; British Patent No. 848 678.