DE1199986B

DE1199986B - Process for the preparation of polymeric dicarboxylic acid hydrazides

Info

Publication number: DE1199986B
Application number: DEC19774A
Authority: DE
Inventors: Hobson Dewey De Witt
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1958-09-10
Filing date: 1959-09-09
Publication date: 1965-09-02

Description

Verfahren zur Herstellung von polymeren Dicarbonsäurehydraziden Es ist bereits bekannt, Kondensationsprodukte herzustellen, wobei Dihydrazide von Dicarbonsäuren als eine Reaktionskomponente verwendet werden. So wird beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 512 667 die Herstellung von Kondensationsprodukten aus Dihydraziden von Dicarbonsäuren in Gegenwart von Hydrazin beschrieben. Diese Produkte enthalten Triazolkerne, die sich in der Kette wiederholen. Es ist ersichtlich, daß diese Produkte gegenüber den erfindungsgemäß herstellbaren Dicarbonsäurekondensationsprodukten einen völlig anderen Aufbau aufweisen.Process for the preparation of polymeric dicarboxylic acid hydrazides Es is already known to produce condensation products, with dihydrazides of dicarboxylic acids can be used as a reactant. For example, in the USA 2,512,667 the preparation of condensation products from dihydrazides of dicarboxylic acids described in the presence of hydrazine. These products contain triazole cores that repeat themselves in the chain. It can be seen that these products are opposite the dicarboxylic acid condensation products which can be prepared according to the invention are completely one have a different structure.

Aus der deutschen Patentschrift 900 611 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polykondensationsprodukten bekanntgeworden, bei welchem man Dicarbonsäuren (oder deren Derivate bzw. Dialdehyde, Diketone oder deren Bisulfitverbindungen) mit Hydrazin (Hydrazinhydrat oder dessen Salzen) zur Umsetzung bringt und die daraus entstandenen Hydrazide oder Hydrazone bzw. Polyhydrazide oder Polyhydrazone der Polykondensation unterwirft. Nach dem bekannten Verfahren werden Polyhydrazide, Polyhydrazone, polymereAzoverbindungen,Polyhydrazoverbindungen, Polyazoxyverbindungen, weiterhin Polykondensate, die als Halbsäurehydrazide bezeichnet werden müssen, Polydiazoamidverbindungen und ähnliche Stoffe, wie Polyhydrazidine, als Endprodukte erhalten. From the German patent specification 900 611 is a method for production of polycondensation products, in which dicarboxylic acids (or their derivatives or dialdehydes, diketones or their bisulfite compounds) with hydrazine (Hydrazine hydrate or its salts) to implement and the resulting Hydrazides or hydrazones or polyhydrazides or polyhydrazones of the polycondensation subject. According to the known process, polyhydrazides, polyhydrazones, polymer azo compounds, polyhydrazo compounds, Polyazoxy compounds, furthermore polycondensates, referred to as half acid hydrazides must be, polydiazoamide compounds and similar substances, such as polyhydrazidines, obtained as end products.

Beansprucht ist ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Dicarbonsäurehydraziden aus Dicarbonsäuren und organischen Hydraziden durch Kondensation in der Wärme, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Dicarbonsäure eine solche der allgemeinen Formel mit w-Oxycarbonsäurehydraziden der allgemeinen Formel (R, Rl = von reaktionsfähigen Substituenten freier Alkylen-, Arylen-, Alkarylen- oder Cykloalkylenrest) und zusätzlich Katalysatoren verwendet.What is claimed is a process for the preparation of polymeric dicarboxylic acid hydrazides from dicarboxylic acids and organic hydrazides by condensation under heat, which is characterized in that the dicarboxylic acid used is one of the general formula with w-oxycarboxylic acid hydrazides of the general formula (R, Rl = alkylene, arylene, alkarylene or cycloalkylene radical free of reactive substituents) and catalysts are also used.

Geeignete aliphatische Dicarbonsäuren, in denen R emen Polymethylenrest mit 2 bis 8 oder mehr Methylengruppen darstellt, sind z. B. Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und höhere Säuren dieser Reihe, 1,3-Dimethylglutarsäure, 2-Methyladipinsäure und 1,1- und 2,2-Dimethyladipin- säure. Ferner sind beispielsweise geeignet Terephthalsäure, Isophthalsäure, Diphensäure, Phenylen-1,Cdiessigsäure, p-Carboxylphenylessigsäure und 4-Carboxylcyclohexylessigsäure. Suitable aliphatic dicarboxylic acids in which R emen is a polymethylene radical with 2 to 8 or more methylene groups are, for. B. glutaric acid, adipic acid, Suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and higher acids of this series, 1,3-dimethylglutaric acid, 2-methyladipic acid and 1,1- and 2,2-dimethyladipine acid. Furthermore, for example suitable terephthalic acid, isophthalic acid, diphenic acid, phenylene-1, Cdiacetic acid, p-carboxy phenylacetic acid and 4-carboxy cyclohexylacetic acid.

Geeignete-Oxycarbonsäurehydrazide sind z. B. Suitable oxycarboxylic acid hydrazides are, for. B.

3 - Oxypropionsäurehydrazid, 3 - Oxybuttersäurehydrazid, 4- Oxybuttersäurehydrazid, 5-Oxyvaleriansäurehydrazid, 3-Methyl-5-oxy-valeriansäurehydrazid, 6- Oxycapronsäurehydrazid, 7-Oxyönanthsäurehydrazid und 8-Oxycaprylsäurehydrazid, p-Oxybenzoesäurehydrazid, p-(2-Oxyäthyl)-benzoesäurehydrazid, p - (3- Oxypropyl) - benzoesäurehydrazid, p - (4- Oxybutyl)-benzoesäurehydrazid, 3-(3'-Oxypropyl)-cyclopentancarbonsäurehydrazid und 4- (3'-Oxypropyl)-cyclohexancarbonsäurehydrazid.3 - oxypropionic acid hydrazide, 3 - oxybutyric acid hydrazide, 4- oxybutyric acid hydrazide, 5-oxyvaleric acid hydrazide, 3-methyl-5-oxy-valeric acid hydrazide, 6-oxycaproic acid hydrazide, 7-oxyönanthic acid hydrazide and 8-oxycaprylic acid hydrazide, p-oxybenzoic acid hydrazide, p- (2-oxyethyl) benzoic acid hydrazide, p - (3-oxypropyl) benzoic acid hydrazide, p - (4-oxybutyl) -benzoic acid hydrazide, 3- (3'-oxypropyl) -cyclopentanecarboxylic acid hydrazide and 4- (3'-oxypropyl) cyclohexanecarboxylic acid hydrazide.

Die Herstellung von a>-Oxycarbonsäurehydraziden ist bekannt (vgl. B e i l s t e i n VCL 16 II 871), wo auf Kerriere Analyse Chemie, 9, Band 17, S. 78, und die Arbeit von S. L. Frie ssund Frankenb urg in JACS, 74, S. 2678 bis 2680 (1952) Bezug genommen wird. The production of a> -oxycarboxylic acid hydrazides is known (cf. B e i l s t e i n VCL 16 II 871), where on Kerriere Analyze Chemie, 9, Volume 17, p. 78, and the work of S. L. Friesund Frankenb urg in JACS, 74, pp. 2678 to 2680 (1952) is referred to.

Die Reaktionsteilnehmer werden im wesentlichen äquimoleren Mengen umgesetzt. The reactants become essentially equimolar amounts implemented.

Die erfindungsgemäß herstellbaren polymeren Dicarbonsäurehydrazide sind für Überzugsmassen oder Lacke brauchbar und können zu Fasern, Fäden und Filmen verarbeitet werden. The polymeric dicarboxylic acid hydrazides which can be prepared according to the invention can be used for coating compounds or lacquers and can become fibers, threads and films are processed.

Beispiel 1 Ein Reaktionsgefäß wurde mit 1,2 g 4-Oxybuttersäurehydrazid, 1,46 g Adipinsäure und 10 mg Zinkacetat als Katalysator beschickt. Diese Mischung wurde geschmolzen. Die Schmelze wurde 90 Minuten lang auf 200°C gehalten, um die Polykondensationsreaktion zu vervollständigen. Das erhaltene Polykondensationsprodukt war weiß und durchsichtig und hatte einen Schmelzpunkt von 250"C. Example 1 A reaction vessel was filled with 1.2 g of 4-oxybutyric acid hydrazide, 1.46 g of adipic acid and 10 mg of zinc acetate charged as a catalyst. This mixture was melted. The melt was held at 200 ° C for 90 minutes to achieve the To complete the polycondensation reaction. The polycondensation product obtained was white and transparent and had a melting point of 250 "C.

Beispiel 2 In ein Reaktionsgefäß wurden 1,22 g 4-Oxybuttersäurehydrazid, 1,46 g Adipinsäure und 10 mg Zinkacetat als Katalysator gegeben. Das Gefäß wurde mit Stickstoff gefüllt und 20 bis 30 Minuten lang auf 180°C und weitere 60 Minuten auf 287°C erhitzt, um die Polykondensationsreaktion zu vervollständigen. Example 2 In a reaction vessel, 1.22 g of 4-oxybutyric acid hydrazide, 1.46 g of adipic acid and 10 mg of zinc acetate were added as a catalyst. The vessel became filled with nitrogen and heated to 180 ° C for 20 to 30 minutes and an additional 60 minutes heated to 287 ° C to complete the polycondensation reaction.

Das Polykondensationsprodukt war etwas bräunlich und hatte einen Schmelzpunkt von 250°C.The polycondensation product was somewhat brownish and had a melting point of 250 ° C.

Claims

Claim: Process for the preparation of polymeric dicarboxylic acid hydrazides from dicarboxylic acids and organic hydrazides by condensation in heat, characterized by the fact that the dicarboxylic acid is one of the general formula and as the hydrazide a cv-oxycarboxylic acid hydrazide of the general formula - (R, R1 = alkylene, arylene, alkarylene or cycloalkylene radicals free of reactive substituents) and additionally using catalysts, considered pruckschriftw: German Patent No. 9 00 611