DE1199266B

DE1199266B - Process for the production of carboxylic acids by acid hydrolysis of nitriles with recovery of ammonia

Info

Publication number: DE1199266B
Application number: DED41855A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Neugebauer; Dr Lothar Schmidt
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1963-06-28
Filing date: 1963-06-28
Publication date: 1965-08-26
Also published as: NL6406554A; GB1078818A; CH433234A; BE649751A; NL127669C

Description

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Deutsche Kl.: 12 ο-27German class: 12 ο-27

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:Number:
File number:
Registration date:
Display day:

1199 266
D41855IVb/12o
28.Juni 1963
26. August 19651199 266
D41855IVb / 12o
June 28, 1963
August 26, 1965

Die Herstellung von Carbonsäuren durch Hydrolyse der entsprechenden Nitrile ist ein in der chemischen Technik vielfach ausgeübtes Verfahren. Es wird oft als Verseifung bezeichnet und vorzugsweise in Gegenwart starker Säuren, z. B. Schwefelsäure, durchgeführt. Die Wirkungsweise der Schwefelsäure ist hierbei zweifacher Art, nämlich erstens die Erzeugung eines die Geschwindigkeit der Hydrolyse fördernden sauren Mediums und zweitens die Verschiebung des Hydrolysegleichgewichtes in Richtung auf das Hydrolyseprodukt durch Abfangen des entstehenden Ammoniaks in Form von Ammoniumbisulfat. The production of carboxylic acids by hydrolysis of the corresponding nitriles is a chemical one Technique widely practiced procedure. It is often referred to as saponification and is preferred in the presence of strong acids, e.g. B. sulfuric acid performed. How sulfuric acid works is of a twofold nature, namely firstly the generation of a hydrolysis promoting speed acidic medium and, secondly, the shift in the hydrolysis equilibrium in the direction of the hydrolysis product by capturing the ammonia formed in the form of ammonium bisulfate.

Nachteile dieser Arbeitsweise liegen in dem Verbrauch der eingesetzten Schwefelsäure, die hierbei zu Ammoniiumbisulfat umgesetzt wird, und in unerwünschten Nebenreaktionen, die durch die oxydierende und stark Wasser entziehende Eigenschaft der Schwefelsäure hervorgerufen werden. Auch der im Nitril enthaltene Stickstoff geht in das Ammoniumbisulfat über und ist hieraus im allgemeinen nicht mehr wirtschaftlich zurückzugewinnen. Die aus solchen Prozessen abgezogenen sauren Ammoniumbisulfatablaugen sind stark verunreinigt und meist durch organische Zersetzungsprodukte, die auch eine Aufarbeitung zu Ammoniumsulfat sehr erschweren oder unmöglich machen, schwarz gefärbt. Disadvantages of this procedure are the consumption of the sulfuric acid used is converted to ammoniium bisulfate, and in undesired side reactions caused by the oxidizing and strongly dehydrating properties of sulfuric acid are caused. Also the Nitrogen contained in the nitrile is converted into ammonium bisulfate and is generally derived from it no longer economically recoverable. The acid ammonium bisulphate waste liquors drawn off from such processes are heavily contaminated and mostly by organic decomposition products, which also a work-up to ammonium sulfate very much make it difficult or impossible, colored black.

Es wurde nun gefunden, daß man Carbonsäuren dlurch saure Hydrolyse von Nitrilen unter Wiedergewinnung von Ammoniak herstellen kann, wenn man das Nitril mit Wasser und einer sauren Salzschmelze auf eine Temperatur über 93° C, vorzugsweise auf 93 bis 200° C, erhitzt, die gebildete Carbonsäure in an sich bekannter Weise abtrennt und aus der Salzschmelze das Ammoniak durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 300 und 450° C, vorzugsweise zwischen 350 und 400° C, abtreibt.It has now been found that carboxylic acids can be recovered by acid hydrolysis of nitriles of ammonia can be produced if you mix the nitrile with water and an acidic molten salt heated to a temperature above 93 ° C, preferably to 93 to 200 ° C, the carboxylic acid formed separates in a manner known per se and the ammonia from the molten salt by heating to a temperature between 300 and 450 ° C, preferably between 350 and 400 ° C.

Das bei der Hydrolyse entstehende Ammoniak wird außerordentlich schnell, möglicherweise »in statu nascendi«, von der sauren Schmelze aufgenommen und überraschenderweise von dieser so fest gebunden, daß es bei der Entfernung der Carbonsäure in der Schmelze verbleibt.The ammonia produced during the hydrolysis becomes extremely fast, possibly in statu nascendi ”, absorbed by the acidic melt and surprisingly so solid by it bound that it remains in the melt when the carboxylic acid is removed.

Ein besonderer Vorzug des Verfahrens ist darin zu sehen, daß bei der Hydrolyse in Gegenwart einer sauren Schmelze auch bei verhältnismäßig hoher Temperatur, z. B. bei 200° C, keinerlei Zersetzungsprodukte und insbesondere keine Oxydationsprodukte wie im Falle der Verwendung von Schwefelsäure auftreten. Dies zeigt sich vor allem darin, daß die sauren Schmelzen, auch wenn sie im Kreislauf Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren
durch saure Hydrolyse von Nitrilen unter Wiedergewinnung von AmmoniakA particular advantage of the process is that during the hydrolysis in the presence of an acidic melt, even at a relatively high temperature, e.g. B. at 200 ° C, no decomposition products and in particular no oxidation products occur as in the case of the use of sulfuric acid. This is shown above all in the fact that the acidic melts, even if they are in the cycle process for the production of carboxylic acids
by acid hydrolysis of nitriles with recovery of ammonia

Anmelder:Applicant:

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt
vormals Roessler,
Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9German gold and silver separator
formerly Roessler,
Frankfurt / M., Weißfrauenstr. 9

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. Walter Neugebauer,Dr. Walter Neugebauer,

Dr. Lothar Schmidt, KonstanzDr. Lothar Schmidt, Constance

geführt und so mehrmals für die Hydrolyse verwendet werden, keine Verfärbung erleiden.out and so used several times for the hydrolysis, do not suffer any discoloration.

Als saure Schmelzen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die Schmelzen solcher Stoffe anzusehen, die saure Wasserstoffatome aufweisen. Bevorzugt werden für das Verfahren der Erfindung die sauren Salze der Schwefel- und Phosphorsäure, insbesondere die Alkali- und Ammoniumsalze, verwendet. Um eine Zersetzung der Nitrile, deren Hydrolyseprodukte und bzw. oder der entstandenen Ammoniumverbindungen weitgehend zu vermeiden, empfiehlt es sich, die Schmelze aus Bestandteilen mit möglichst niedrigliegenden Schmelzpunkten zusammenzusetzen. Die Verwendung solcher tiefschmelzender Stoffe erleichtert außerdem die technische Handhabung des Verfahrens und ergibt wärmetechnische Vorteile. Demgemäß sind auf Grund ihrer niedrigen Schmelztemperatur besonders vorteilhaft für die Verwendung im Rahmen des vorliegenden Verfahrens Ammoniumbisulfat (F. = 147° C), Kaliumbisulfat (F. = 210° C), Natriumbisulfat (F. = 186° C) und sekundäres Kaliumphosphat (K₂HPO₄) (F. = 253° C).For the purposes of the present invention, the melts of substances which contain acidic hydrogen atoms are to be regarded as acidic melts. The acid salts of sulfuric and phosphoric acid, in particular the alkali and ammonium salts, are preferably used for the process of the invention. In order to largely avoid decomposition of the nitriles, their hydrolysis products and / or the ammonium compounds formed, it is advisable to assemble the melt from components with the lowest possible melting points. The use of such low-melting substances also facilitates the technical handling of the process and provides thermal advantages. Accordingly, due to their low melting temperature, ammonium bisulfate (MP = 147 ° C), potassium bisulfate (MP = 210 ° C), sodium bisulfate (MP = 186 ° C) and secondary potassium phosphate ( K ₂ HPO ₄ ) (m.p. = 253 ° C).

Zur Erzielung eines möglichst niedrigen Schmelzpunktes können der Schmelze weiterhin Stoffe zugesetzt werden, die in an sich bekannter Weise die Schmelztemperatur zu erniedrigen vermögen. Dies kann dadurch erreicht werden, daß Salzgemische, wie etwa solche aus Natrium- und Kaliumbisulfat,In order to achieve the lowest possible melting point, substances can also be added to the melt are capable of lowering the melting temperature in a manner known per se. this can be achieved by using salt mixtures, such as those of sodium and potassium bisulfate,

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verwendet werden. Ein Gemisch z. B. aus 56,5 Molprozent Natriumbisulf at und 43,5 Molprozent Kaliumbisulfat schmilzt bereits bei 125° C, d. h. bei einer Temperatur, die für das Verfahren der Erfindung außerordentlich günstig liegt.be used. A mixture e.g. B. from 56.5 mole percent sodium bisulfate and 43.5 mole percent potassium bisulfate already melts at 125 ° C, d. H. at a temperature suitable for the process of the invention is extremely favorable.

Im allgemeinen soll die Temperatur für die Hydrolyse 250° C nicht übersteigen.In general, the temperature for hydrolysis should be Do not exceed 250 ° C.

Durch den Zusatz neutraler Salze, wie von Alkalisulfaten oder -phosphaten, zu der Schmelze kann ferner die Desorptionsgeschwindigkeit des Ammoniaks erhöht werden. Darüber hinaus ist es nicht notwendig, daß die saure Schmelze als homogene, flüssige Phase vorliegt. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung vielmehr auch möglich, solche Schmelzen zu verwenden, in denen ein Teil der Salze in fester Form vorhanden ist. Hierbei kann es sich sowohl um die sauren Salze als auch um die neutralen Zusätze handeln. Ebenso können auch diejenigen Salze, die sich durch die Ammoniakaufnahme bilden, ganz oder teilweise in fester Form vorliegen. Die festen Salze sind in der Schmelze suspendiert, so daß Schwierigkeiten bei der Handhabung nicht auftreten.By adding neutral salts, such as alkali metal sulfates or phosphates, to the melt furthermore, the rate of desorption of the ammonia can be increased. In addition, it is not It is necessary that the acidic melt is present as a homogeneous, liquid phase. It is under the present Invention rather also possible to use such melts in which part of the Salts is present in solid form. This can be both the acidic salts and the act with neutral additions. Likewise, those salts that result from the absorption of ammonia can also be used form, wholly or partially in solid form. The solid salts are suspended in the melt, so that difficulties in handling do not arise.

Das erfindungsgemäße Verfahren benötigt, wie schon erwähnt, gegenüber der bisher gebräuchlichen Arbeitsweise keine Schwefelsäure oder andere starke Mineralsäuren. Weiterhin fallen keine schwer aufzuarbeitenden Ammoniumsalze, wie etwa Ammoniumbisulfat, an. Damit entfällt auch die Notwendigkeit der Beseitigung der Ammoniumbisulfatabfälle, deren Abgang mit den Fabrikabwässern bei den heutigen Forderungen nach Reinheit des Wassers nicht mehr ohne bedeutenden technischen und wirtschaftlichen Aufwand möglich ist.As already mentioned, the method according to the invention requires compared to the previously common one Working method no sulfuric acid or other strong mineral acids. Furthermore, there are no difficult to work up Ammonium salts such as ammonium bisulfate. This also eliminates the need the disposal of ammonium bisulphate waste, which is disposed of with the factory wastewater in today's Demands for the purity of the water are no longer without significant technical and economic considerations Effort is possible.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens liegt in der Möglichkeit der Wiedergewinnung des Nitrilstickstoffs in Form von Ammoniak, das in vielen Fällen wieder als Rohstoff für die Nitrilherstellung eingesetzt werden kann. Die gegenüber einer Verwendung von Schwefelsäure milden Reaktionsbedingungen erlauben eine wesentliche Herabsetzung oder gänzliche Vermeidung der Bildung unerwünschter Zersetzungsprodukte. Another advantage of the process is the ability to recover the nitrile nitrogen in the form of ammonia, which in many cases is used again as a raw material for nitrile production can be. Which allow mild reaction conditions compared to the use of sulfuric acid a substantial reduction or complete avoidance of the formation of undesired decomposition products.

Besonders vorteilhaft gestaltet sich das Verfahren gemäß der Erfindung bei einer kontinuierlichen Prozeßführung, bei der die vom Ammoniak befreite Schmelze nach Abkühlung im Kreislauf wieder zur Hydrolyse zurückgeführt wird. Es ist dabei keineswegs erforderlich, das Ammoniak vollständig aus der Schmelze auszutreiben, vielmehr kann ein Teil desselben mit der Schmelze im Kreislauf geführt werden. Das bedeutet eine wesentliche Erleichterung, da die Hauptmenge des Ammoniaks leicht und schnell aus der Schmelze auszutreiben ist, während die Entfernung der letzten Reste von Ammoniak möglicherweise einen zusätzlichen Aufwand bedeuten könnte. Die kontinuierliche Prozeßführung ermöglicht auch die exakte Einhaltung definierter Reaktionsbedingungen, insbesondere kann die Acidität bei der Hydrolyse stets auf gleiche Werte reproduzierbar eingestellt werden.The method according to the invention is particularly advantageous when the process is carried out continuously, in which the melt freed from ammonia is returned to the circuit after cooling Hydrolysis is recycled. It is by no means necessary to completely remove the ammonia from the To drive out the melt, rather a part of it can be circulated with the melt. This means a significant relief, since most of the ammonia is easy and quick is to be driven out of the melt, while the removal of the last remnants of ammonia possibly could mean an additional effort. The continuous process management also enables the exact adherence to defined reaction conditions, in particular the acidity during the hydrolysis can always be set reproducibly to the same values.

Bei der Durchführung des Verfahrens können die umzusetzenden Nitrile, die aliphatischen cycloaliphatischer oder aromatischer Natur sein können, zusammen mit Wasser der sauren Schmelze in festem, flüssigem oder dampfförmigem Zustand zugeführt werden, wobei die zum Schmelzen oder zur Verdampfung notwendige Wärme durch die Schmelze direkt oder mittels eines Wärmeaustauschers indirekt aufgebracht werden kann.When carrying out the process, the nitriles to be reacted, the aliphatic cycloaliphatic or aromatic in nature, together with water from the acidic melt in solid, liquid or vapor state are supplied, with the melting or for evaporation necessary heat through the melt directly or indirectly by means of a heat exchanger can be applied.

Der Nitrilstickstoff, der sich nach vollzogener Hydrolyse in Form von gelösten Ammoniumsalzen und bzw. oder in Form einer Suspension feinster Ammoniumsalzkristalle in der Schmelze befindet, wird nach Entfernen der entstandenen Carbonsäure und gegebenenfalls nicht umgesetzten Nitrils durch Erhitzen der Schmelze auf eine Temperatur zwischenThe nitrile nitrogen, which after hydrolysis is complete in the form of dissolved ammonium salts and / or in the form of a suspension of the finest ammonium salt crystals in the melt, is carried out after removing the carboxylic acid formed and any unreacted nitrile Heating the melt to a temperature between

ίο 300 und 450° C in Form von dampfförmigem Ammoniak aus der Schmelze ausgetrieben. Die Entfernung der entstandenen Carbonsäure kann im Falle der destillativen Abtrennung durch Verwendung eines Trägergases, wie Wasserdampf, Luft oder Stickstoff, unterstützt werden.ίο 300 and 450 ° C in the form of vaporous ammonia expelled from the melt. The removal of the carboxylic acid formed can be carried out in the event separation by distillation using a carrier gas such as water vapor, air or nitrogen, get supported.

Zur Beschleunigung der Ammoniakaustreibung kann es vorteilhaft sein, ein Inertgas, wie Stickstoff, Wasserstoff, Luft oder Wasserdampf, durch die Schmelze zu leiten. Die Schmelze kann von der Hy-To accelerate the expulsion of ammonia, it can be advantageous to use an inert gas such as nitrogen, To conduct hydrogen, air or water vapor through the melt. The melt can from the hy-

ao drolyse her überschüssiges Wasser enthalten, das bei der Ammoniakdesorption ganz oder teilweise aus der Schmelze ausgetrieben wird. Die hierbei als Destillat anfallende wäßrige Ammoniumhydroxydlösung kann in bekannter Weise, z. B. durch Druckdestillation, auf trockenes Ammoniakgas aufgearbeitet werden. Bei höherer Desorptionstemperatur kann eine geringe thermische Zersetzung der Bisulfate in Pyrosulfat und Wasser auftreten, insbesondere wenn die Schmelze einen höheren Natriumgehalt aufweist. Diese Erscheinung führt unter Umständen zu einer unerwünschten Viskositätserhöhung der Schmelze, die jedoch durch einfaches Einleiten einer entsprechenden Menge Wasser oder Wasserdampf ohne Schwierigkeiten unter Wiederherstellung der ursprünglichen Zusammensetzung der Schmelze rückgängig gemacht werden kann.ao drolyse forth contain excess water, which in the ammonia desorption completely or partially the melt is driven out. The aqueous ammonium hydroxide solution obtained as a distillate can in a known manner, for. B. worked up by pressure distillation on dry ammonia gas will. At a higher desorption temperature, the bisulfates can undergo little thermal decomposition occur in pyrosulphate and water, especially if the melt has a higher sodium content having. Under certain circumstances, this phenomenon leads to an undesirable increase in viscosity the melt, but this can be achieved by simply introducing an appropriate amount of water or steam without difficulty while restoring the original composition of the melt can be reversed.

Die Arbeitsweise gemäß dem Verfahren der Erfindung wird im folgenden an Hand einer Zeichnung für die Hydrolyse von Acetonitril im einzelnen näher erläutert.The mode of operation according to the method of the invention is described below with reference to a drawing for the hydrolysis of acetonitrile explained in more detail.

Durch die Leitung 1 wird Acetonitrildampf in die von oben mit der sauren Schmelze berieselte Füllkörperkolonne 2 eingeleitet und in dieser unter gleichzeitiger Einwirkung des durch die Leitung 3 eingespeisten Wasserdampfs bei einer Temperatur von 180° C unter Bildung von dampfförmiger Essigsäure und eines den Bestandteilen der Schmelze entsprechenden Ammoniumsalzes hydrolysiert. Die aus der Kolonne 2 nach oben zusammen mit Wasserdampf und wenig nicht umgesetztem Acetonitril entweichende Essigsäure wird durch die Leitung 4 der Fraktionierkolonne 5 zugeführt und aus dieser durch die Leitung 6 in hochkonzentrierter flüssiger Form abgezogen.Acetonitrile vapor is fed through line 1 into the packed column, which is sprinkled with the acidic melt from above 2 initiated and in this with the simultaneous action of the line 3 fed water vapor at a temperature of 180 ° C with the formation of vaporous acetic acid and hydrolyzed an ammonium salt corresponding to the constituents of the melt. From the column 2 escaping upwards together with steam and a little unreacted acetonitrile Acetic acid is fed through line 4 to fractionation column 5 and from there the line 6 withdrawn in highly concentrated liquid form.

Das als Kopfprodukt der Kolonne 5 anfallende, nicht umgesetzte Acetonitril wird durch die Leitungen 7 und 1 wieder der Hydrolyse in Kolonne 2 zugeführt. Der für die Hydrolyse erforderliche Wasserdampf wird zweckmäßigerweise in die Kolonne 2 an deren unterem Ende eingespeist, um Anteile von Essigsäure, die mit der Schmelze nach unten gelangen könnten, zu entfernen.The unreacted acetonitrile obtained as the top product of column 5 is passed through the lines 7 and 1 fed back to the hydrolysis in column 2. The water vapor required for hydrolysis is expediently fed into the column 2 at its lower end in order to remove shares of Acetic acid, which could get down with the melt, to be removed.

Die Schmelze, die mit Ammoniumionen beladen ist, gelangt durch die Leitung 8 über den Wärmeaustauscher 9 in die Mammutpumpe 10, durch die sie mittels durch Leitung 11 eingeführte heiße Luft in das Desorptionsgefäß 12 gedrückt wird. In der Mammutpumpe und in dem Desorptionsgefäß 12 fin-The melt, which is loaded with ammonium ions, passes through line 8 via the heat exchanger 9 in the mammoth pump 10, through which it by means of hot air introduced through line 11 is pressed into the desorption vessel 12. In the mammoth pump and in the desorption vessel 12

det bei einer Temperatur von 380° C die Freisetzung des in der Schmelze gebundenen Ammoniaks statt, welches das Desorptionsgefäß durch die Leitung 13 verläßt.det the release of the ammonia bound in the melt at a temperature of 380 ° C, which leaves the desorption vessel through line 13.

Die vom Ammoniak befreite Schmelze fließt über den Siphon 14 und den Wärmeaustauscher 9 im Kreislauf in die Kolonne 2 zurück. In die Schmelze kann durch die Leitung 15 Wasser eingeführt werden, um für den Fall der Bildung von Pyrosulfaten bei der Ammoniakdesorption eine Rückbildung des Bisulfats zu bewirken. Das Wasser kann in flüssiger oder dampfförmiger Form zugeführt werden.The melt freed from ammonia flows through the siphon 14 and the heat exchanger 9 in the Circulation in the column 2 back. Water can be introduced into the melt through line 15, in the case of the formation of pyrosulphates during ammonia desorption, a regression of the bisulphate to effect. The water can be supplied in liquid or vapor form.

Die vorstehende Erläuterung der Arbeitsweise wird durch die folgenden Beispiele ergänzt.The above explanation of the mode of operation is supplemented by the following examples.

rie, gewonnen. Die Schmelze entsprach in ihrer analytischen Zusammensetzung nach Ersatz des mit dem Ammoniak ausgetriebenen Wassers der Zusammensetzung des ursprünglich eingesetzten Gemisches.rie, won. The melt corresponded in its analytical composition after replacement of the with the ammonia expelled water and the composition of the mixture originally used.

Example 4

80 g Acrylnitril und 270 g Wasser wurden als Dampf mit einer sauren Schmelze aus Kaliumbisulfat, Natriumbisulfat und Ammoniumsulfat im molaren Verhältnis 24: 28 :1 in Berührung gebracht. Dabei wurden 311,4 g einer 3O,8°/oigen wäßrigen Lösung von Acrylsäure gewonnen. Dies entspricht 95,8 g wasserfreier Acrylsäure und damit einer Ausbeute80 g of acrylonitrile and 270 g of water were used as steam with an acidic melt of potassium bisulfate, Sodium bisulfate and ammonium sulfate in a molar ratio of 24: 28: 1 brought into contact. Included 311.4 g of a 30.8% aqueous solution of acrylic acid were obtained. This corresponds to 95.8 g anhydrous acrylic acid and thus a yield

example 1

78,2 g Acetonitril und 95,0 g Wasser wurden als Dampf mit einer Schmelze aus Kaliumbisulfat, Navon 88,2%, bezogen auf das eingesetzte Acrylnitril. Die Schmelze wurde unter Durchleiten von Stickstoff auf 380° C erhitzt und 21,5 g Ammoniak, entsprechend 95,2% der zu erwartenden Menge, abgezogen. Nach Ersatz des mit dem Ammoniak aus-78.2 g of acetonitrile and 95.0 g of water were used as steam with a melt of potassium bisulfate, Navon 88.2%, based on the acrylonitrile used. The melt was passed through with nitrogen heated to 380 ° C and 21.5 g of ammonia, corresponding to 95.2% of the expected amount, deducted. After replacing the ammonia

triumbisulfat und Ammoniumsulfat im molaren Ver- 20 getriebenen Wassers besaß die Schmelze die ur-trium bisulfate and ammonium sulfate in the molar expelled water, the melt possessed the original

hältnis 24: 28 :1 bei einer Temperatur von 190° C in Berührung gebracht. Als Reaktionsprodukt wurden 135,0 g einer 80,4%igen wäßrigen Essigsäure entsprechend 108,5 g wasserfreier reiner Essigsäure erhalten. Die Ausbeute betrug demnach 94,8 Ύο, bezogen auf eingesetztes Acetonitril.ratio 24: 28: 1 at a temperature of 190 ° C brought into contact. 135.0 g of an 80.4% strength aqueous acetic acid were obtained as the reaction product corresponding to 108.5 g of anhydrous pure acetic acid obtained. The yield was therefore 94.8 Ύο, based on acetonitrile used.

Durch Erhitzen der von der Essigsäure befreiten Schmelze auf 380° C wurden unter Durchleiten von Stickstoff 29,4 g Ammoniak wiedergefunden, das sprüngliche Zusammensetzung. Zur Vermeidung von Polymerisationserscheinungen wurde die Apparatur mit Kohlendioxyd gespült und der Schmelze eine geringe Menge Kupferpulver und Hydrochinonmonomethyläther zugesetzt.By heating the melt freed from the acetic acid to 380 ° C., while passing through Nitrogen recovered 29.4 g of ammonia, the original composition. To avoid Polymerization phenomena, the apparatus was rinsed with carbon dioxide and the melt a small amount of copper powder and hydroquinone monomethyl ether added.

Example 5

Mit einer Schmelze von Kaliumbisulfat, Natriumbisulfat, Ammoniumsulfat und Natriumsulfat im mo-With a melt of potassium bisulfate, sodium bisulfate, ammonium sulfate and sodium sulfate in the mo-

entspricht 95,7 % des durch die Verseifung entstan- 3° laren Verhältnis 24: 28 : 2:1 wurden bei einer Tem-corresponds to 95.7% of the 3 ° resulting from the saponification ratio 24: 28: 2: 1 were at a temperature

denen Ammoniaks. Nach Ersatz der mit dem Ammoniak gleichzeitig ausgetriebenen Wassermenge entsprach die analytische Zusammensetzung der Schmelze der Zusammensetzung des ursprünglich eingesetzten Gemisches.those of ammonia. After replacing the amount of water expelled at the same time as the ammonia the analytical composition of the melt corresponded to the composition of the original used mixture.

Example 2

78,2 g Acetonitril und 92,5 g Wasser wurden als Dampf mit einer Schmelze aus Kaliumbisulfat, Natriumbisulfat, Ammoniumsulfat und — zum Teil gelöstem, zum Teil fein kristallin suspendiertem — Kaliumsulfat im molaren Verhältnis 46: 53 : 2:4 bei 180⁰C in Kontakt gebracht. Als Reaktionsprodukt wurden 130,5 g einer 81,6%igen wäßrigen Essigsäure entsprechend 106,5 g reiner wasserfreier Essigsäure erhalten; die Ausbeute betrug demnach 93 %, bezogen auf eingesetztes Acetonitril.78.2 g of acetonitrile and 92.5 g of water were used as steam with a melt of potassium bisulfate, sodium bisulfate, ammonium sulphate and - partly dissolved and partly suspended finely crystalline - potassium sulfate in a molar ratio 46: 53: 2: 4 at 180 ⁰ C brought in contact. The reaction product obtained was 130.5 g of an 81.6% strength aqueous acetic acid, corresponding to 106.5 g of pure anhydrous acetic acid; the yield was accordingly 93%, based on the acetonitrile used.

Durch Erhitzen der von der Essigsäure befreiten Schmelze auf 360° C wurden unter Durchleiten von Luft 29,3 g Ammoniak, d. h. 97,4 % der zu erwartenden Menge gewonnen. Nach Ersatz des mit dem Ammoniak ausgetriebenen Wassers entsprach die analytische Zusammensetzung der Schmelze derjenigen des ursprünglichen Gemisches.By heating the melt freed from the acetic acid to 360 ° C., while passing through Air 29.3 g ammonia, d. H. 97.4% of the expected amount won. After replacing the with the The analytical composition of the melt corresponded to that of the water expelled from ammonia of the original mixture.

peratur von 190° C 30,0 g Adipinsäuredinitril und 20,0 g Wasser in Kontakt gebracht. Die gebildete Adipinsäure wurde von der Schmelze abgetrennt, sie besaß einen Schmelzpunkt von 149 bis 151° C, nach einmaligem Umkristallisieren aus Äthylacetat einen solchen von 151 bis 153° C. Es wurden 37,5 g Adipinsäure gefunden, was einer Ausbeute von 92,5%, bezogen auf eingesetztes Adipinsäuredinitril, entspricht. temperature of 190 ° C 30.0 g of adipic acid dinitrile and 20.0 g of water brought into contact. The educated Adipic acid was separated from the melt, it had a melting point of 149 to 151 ° C, according to single recrystallization from ethyl acetate such from 151 to 153 ° C. 37.5 g of adipic acid were obtained found, which corresponds to a yield of 92.5%, based on adipic dinitrile used.

Durch Erhitzen der von der Adipinsäure befreiten Schmelze auf 360° C wurden unter Durchleiten von Luft 9 g Ammoniak wiedergefunden, was einer Ausbeute von 95,3 %, bezogen auf eingesetztes Adipinsäuredinitril, entspricht. Nach Ersatz des mit dem Ammoniak ausgetriebenen Wassers besaß die Schmelze wieder die ursprüngliche Zusammensetzung. By heating the melt freed from the adipic acid to 360 ° C., while passing through Air found 9 g of ammonia, which corresponds to a yield of 95.3%, based on the adipic acid dinitrile used, is equivalent to. After replacing the water expelled with the ammonia, the melt had its original composition again.

Example 6 Example 3

78,2 g Acetonitril und 95,0 g Wasser wurden als Dampf mit einer Schmelze aus Kaliumbisulfat, Natriumbisulfat, primärem Kaliumphosphat (KH₂PO₄) und Ammoniumsulfat im molaren Verhältnis von 44: 50:11:2 bei 180° C in Kontakt gebracht. Dabei wurden 132 g einer 80,2%igen wäßrigen Essigsäure erhalten, entsprechend 105,8 g reiner wasserfreier Essigsäure; dies entspricht einer Ausbeute von 92,5 %, bezogen auf eingesetztes Acetonitril.78.2 g of acetonitrile and 95.0 g of water were brought into contact as steam with a melt of potassium bisulfate, sodium bisulfate, primary potassium phosphate (KH ₂ PO ₄ ) and ammonium sulfate in a molar ratio of 44: 50: 11: 2 at 180 ° C . 132 g of an 80.2% strength aqueous acetic acid were obtained, corresponding to 105.8 g of pure anhydrous acetic acid; this corresponds to a yield of 92.5%, based on the acetonitrile used.

Die Schmelze wurde nach Entfernen der Essigsäure unter Durchleiten von Luft auf 380° C erhitzt und 28,7 g Ammoniak, entsprechend 96 % der Theo-Mit einer Scmelze von Kaliumbisulfat, Natriumbisulfat, Ammoniumsulfat und Natriumsulfat im molaren Verhältnis 24:28:2:1 wurden bei einer Temperatur von 270⁰C 35,0 g handelsübliches Terephthalsäuredinitril mit einem Nitnlgehalt von 97% in innigen Kontakt gebracht und die gebildete Terephthalsäure von der Schmelze abgetrennt. Es wurden 41,1 g reine Terephthalsäure gefunden, entsprechend einer Ausbeute von 93,4%, bezogen auf eingesetztes Nitril.After removing the acetic acid, the melt was heated to 380 ° C. while air was passed through and 28.7 g of ammonia, corresponding to 96% of the Theo-Mit a melt of potassium bisulfate, sodium bisulfate, ammonium sulfate and sodium sulfate in a molar ratio of 24: 28: 2: 1 were reacted at a temperature of 270 ⁰ C 35.0 g of commercial terephthalonitrile with a Nitnlgehalt of 97% in intimate contact and the separated terephthalic acid formed from the melt. 41.1 g of pure terephthalic acid were found, corresponding to a yield of 93.4%, based on the nitrile used.

Durch Erhitzen der von der Terephthalsäure befreiten Schmelze auf 360° C wurden unter Durchleiten von Luft 7,95 g Ammoniak wiedergefunden, was einer Ausbeute von 94,4% des durch die Verseifung entstandenen Ammoniaks entspricht. Nach Ersatz des für die Verseifung verbrauchten und des mit dem Ammoniak ausgetriebenen Wassers hatte die Schmelze wieder die zum erneuten Einsatz für die Verseifung erforderliche Zusammensetzung.The melt, freed from the terephthalic acid, was heated to 360 ° C. while being passed through from air recovered 7.95 g of ammonia, a yield of 94.4% of that obtained by saponification the resulting ammonia. After replacing the used for saponification and the with the water expelled from the ammonia, the melt had to be reused for the saponification required composition.

Example 7

35 g Cyclopropylcyanid und 18 g Wasser wurden mit einer Schmelze aus Kaliumbisulfat, Natriumbisulfat, Caesiumbisulfat, Lithiumbisulfat und Ammoniumsulfat im molaren Verhältnis 12:12: 8:12:1 bei einer Temperatur von 120 bis 125° C in innigen Kontakt gebracht. Die dabei gebildete Cyclopropanmonocarbonsäure wurde von der Schmelze abgetrennt. Die Säure zeigte nach Trocknung mittels wasserfreiem Natriumsulfat einen Schmelzpunkt von 16,5⁰C, einen Siedepunkt von 181 bis 182° C (730 mm Hg) und einen Brechungsindex n_D — 1,4371 (20,9⁰C). Es wurden 38,7 g Cyclopropanmonocarbonsäure gefunden, was einer Ausbeute von 86,2%, bezogen auf eingesetztes Nitril, entspricht.35 g of cyclopropyl cyanide and 18 g of water were brought into intimate contact with a melt of potassium bisulfate, sodium bisulfate, cesium bisulfate, lithium bisulfate and ammonium sulfate in a molar ratio of 12:12: 8: 12: 1 at a temperature of 120 to 125 ° C. The cyclopropane monocarboxylic acid formed was separated from the melt. The acid showed after drying with anhydrous sodium sulfate, a melting point of 16.5 ⁰ C, a boiling point 181-182 ° C (730 mm Hg) and a refractive index n _D - 1.4371 (20.9 ⁰ C). 38.7 g of cyclopropane monocarboxylic acid were found, which corresponds to a yield of 86.2%, based on the nitrile used.

Durch Erhitzen der von der Cyclopropanmonocarbonsäure befreiten Schmelze auf 360° C wurden unter Durchleiten von Luft 7,5 g Ammoniak wiedergefunden. Das entspricht einer Ausbeute von 98%, bezogen auf das bei der Verseifung entstandene Ammoniak. Nach Ersatz des mit dem Ammoniak ausgetriebenen Wassers entsprach die Zusammensetzung der Schmelze derjenigen des ursprünglichen Gemisches.The melt, freed from the cyclopropane monocarboxylic acid, was heated to 360.degree 7.5 g of ammonia were found by passing air through. This corresponds to a yield of 98%, based on the ammonia formed during the saponification. After replacing the with the ammonia After the water had been driven off, the composition of the melt corresponded to that of the original Mixture.

Example 8

30 g Adipinsäuredinitril und 20 g Wasser wurden mit einer Schmelze aus Kaliumbisulfat, Natriumbisulfat, Caesiumbisulfat, Lithiumbisulfat und Ammoniumsulfat im molaren Verhältnis 12:12:8:12:1 bei einer Temperatur von 93 bis 97° C in innigen Kontakt gebracht. Die dabei gebildete Adipinsäure wurde von der Schmelze abgetrennt. Sie besaß nach Auswaschen mit wenig Benzol zur Abtrennung nicht umgesetzten Nitrils einen Schmelzpunkt von 152 bis 153° C. Es wurden 32,6 g Adipinsäure gefunden, was einer Ausbeute von 80,3 %, bezogen auf eingesetztes Adipinsäuredinitril, entspricht.30 g of adipic acid dinitrile and 20 g of water were mixed with a melt of potassium bisulfate, sodium bisulfate, Cesium bisulfate, lithium bisulfate and ammonium sulfate in a molar ratio of 12: 12: 8: 12: 1 brought into intimate contact at a temperature of 93 to 97 ° C. The adipic acid formed in the process was separated from the melt. After washing with a little benzene for separation, it did not have converted nitrile has a melting point of 152 to 153 ° C. 32.6 g of adipic acid were found which corresponds to a yield of 80.3%, based on the adiponitrile used.

Durch Erhitzen der von der Adipinsäure befreiten Schmelze auf 360° C wurden unter Durchleiten von Luft 7,4 g Ammoniak wiedergefunden. Das entspricht einer Ausbeute von 97,5 %, bezogen auf das bei der Verseifung entstandene Ammoniak. Nach Ersatz des mit dem Ammoniak ausgetriebenen Wassers entsprach die Schmelze in ihrer Zusammensetzung derjenigen des ursprünglichen Gemisches.By heating the melt freed from the adipic acid to 360 ° C., while passing through 7.4 g of ammonia found in the air. This corresponds to a yield of 97.5%, based on that in the Saponification produced ammonia. After replacing the water expelled with the ammonia corresponded the composition of the melt is that of the original mixture.

Example 9

35,0 g handelsübliches Terephthalsäuredinitril mit einem Nitrilgehalt von 97 % und 20 g Wasser wurden mit einer Schmelze von Kaliumbisulfat, Natriumbisulfat, Ammoniumsulfat, und Natriumsulfat im molaren Verhältnis 24:28:2:1 bei einer Temperatur von 190⁰C in innigen Kontakt gebracht. Die dabei gebildete Terephthalsäure wurde von der Schmelze abgetrennt. Es wurden 37,2 g Terephthalsäure gefunden, was einer Ausbeute von 84,5%, bezogen auf eingesetztes Terephthalsäuredinitril, entspricht. 35.0 g of commercially available terephthalic acid dinitrile with a nitrile content of 97% and 20 g of water were brought into intimate contact with a melt of potassium bisulfate, sodium bisulfate, ammonium sulfate and sodium sulfate in a molar ratio of 24: 28: 2: 1 at a temperature of 190 ^{° C.} . The terephthalic acid formed was separated from the melt. 37.2 g of terephthalic acid were found, which corresponds to a yield of 84.5%, based on the terephthalic acid dinitrile used.

Durch Erhitzen der von der Terephthalsäure befreiten Schmelze auf 360° C wurden unter Durchleiten von Luft 7,4 g Ammoniak wiedergefunden, was einer Ausbeute von 97% des durch die Verseifung entstandenen Ammoniaks entspricht. Nach Ersatz des mit dem Ammoniak ausgetriebenen Wassers besaß die Schmelze wieder die ursprüngliche Zusammensetzung. The melt, freed from the terephthalic acid, was heated to 360 ° C. while being passed through recovered 7.4 g of ammonia from air, a yield of 97% of that obtained by saponification the resulting ammonia. After replacing the water expelled with the ammonia possessed the melt returns to its original composition.

Claims

Patent claims:

1. A process for the preparation of carboxylic acids by acid hydrolysis of nitriles with the recovery of ammonia, characterized in that the nitrile is heated with water and an acidic molten salt to a temperature above 93 ° C, preferably to 93 to 200 ° C, the formed separating the carboxylic acid in known manner and from the salt melt, the ammonia by heating to a temperature between 300 and 45O ⁰ C, preferably between 350 and 400 ° C, drives off.

2. The method according to claim 1, characterized in that one of acid sulfates and / or acid phosphates of the alkali metals and / or of ammonium and optionally neutral sulphates and / or phosphates of the alkali metals used.

1 sheet of drawings