DE1914062C3 - Process for the oxidation of cyclohexane in the presence of boron compounds - Google Patents
Process for the oxidation of cyclohexane in the presence of boron compoundsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur rationellen Oxydation von Cyclohexan in Gege; wart von Borverbindungen. The invention relates to a method for the efficient oxidation of cyclohexane in Gege; waiting of boron compounds.
Verfahren zur kontinuierlichen Flüssigphasen-Oxydation von gesättigten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von zur Bildung von Borsäureestern geeigneten Borverbindungen haben größere technische Bedeutung erlangt.Process for the continuous liquid phase oxidation of saturated hydrocarbons in The presence of boron compounds suitable for the formation of boric acid esters have greater technical properties Gained importance.
Diesen Verfahren haftet in der technischen Durchführung der Nachteil an, daß - bedingt durch den relativ großen Borsäureanteil, der für die Umsetzung benötigt wird - in den dafür verwendeten Apparaten und Rohrleitungen Verkrustungen und Ablagerungen von Borverbindungen, die teilweise von teerartigen Nebenprodukten der Reaktion durchsetzt sind, auftreten. Deshalb müssen derartige Anlagen in gewissen Zeitabständen stillgesetzt, entleert und in aufwendiger Weise gereinigt werden.This procedure is liable in the technical implementation the disadvantage that - due to the relatively large proportion of boric acid required for the implementation - encrustations and deposits in the apparatus and pipelines used for this purpose of boron compounds, some of which are permeated by tarry by-products of the reaction. Therefore, such systems have to be shut down, emptied and more expensive at certain time intervals Way to be cleaned.
Es ist dabei üblicherweise so verfahren worden, daß Anlageteile oder die ganze Anlage mit Lauge gefüllt und diese Lauge bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck umgewälzt wurde. Durch diese zeitraubenden Maßnahmen wird der Wirkungsgrad der Anlage erheblich gesenkt, und es müssen beträchtliche Borsäureverluste in Kauf genommen werden.It has usually been proceeded in such a way that Parts of the system or the entire system filled with lye and this lye at elevated temperature and elevated temperature Pressure was circulated. These time-consuming measures increase the efficiency of the system considerably reduced, and considerable boric acid losses have to be accepted.
Außerdem treten bei dem Arbeiten mit der Lauge insofern große Schwierigkeiten auf, als die alkalische Lösung stark zum Schäumen neigt und dadurch Anlageteile in Mitleidenschaft gezogen werden, die an sich von der Reinigung ausgeschlossen werden könnten bzw. gegenüber dem Eindringen von Alkali sehr empfindlich »ind.In addition, great difficulties arise when working with the alkali, as the alkaline The solution has a strong tendency to foam, thereby affecting the parts of the system could be excluded from cleaning or very sensitive to the penetration of alkali »Ind.
Es wurde deshalb immer wieder versucht, durch geeignete Methoden die Bildung von Ablagerungen von vornherein zu vermeiden. Eine solche Methode ist in der deutschen Auslegeschrift 1 281 443 beschrieben.It was therefore tried again and again to use suitable methods to prevent the formation of deposits to be avoided in the first place. Such a method is described in German Auslegeschrift 1,281,443.
Gemäß dem Verfahren dieser Auslegeschrift gelingt es, einzelne Anlageteile, hier den Verdampfer, in dem mitgerissene Borverbindungen in sehr geringen Konzentrationen auftreten können, von Feststoffablagerungen frei zu halten. In den Apparaten und Leitungen, die der chemischen Umsetzung bzw, Förderung der Borverbindungen dienen und in denen diese Stoffe in Konzentrationen anderer Größenordnung vorliegen (das sind beispielsweise Einrichtungen für die Dehydratisierung von Orthoborsäure, für die Oxydation der Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Borsäuren und alle der Reaktionsstufe nachgeschalteten Druckapparaturen) ist diese Methode nicht anwendbar bzw. nicht wirksam.According to the method of this interpretation, it is possible to separate individual parts of the system, here the evaporator, in which Entrained boron compounds can occur in very low concentrations from solid deposits keep free. In the apparatus and lines that carry out the chemical conversion or promotion serve for boron compounds and in which these substances are present in concentrations of a different order of magnitude (These are, for example, devices for the dehydration of orthoboric acid, for the oxidation of the hydrocarbons in the presence of boric acids and all pressure equipment downstream of the reaction stage) this method is not applicable or not effective.
Die deutsche Auslegeschrift 1 224 283 beschreibt ein Verfahren zur Rückgewinnung von Borsäure aus flüssigen Oxidationsgemischen, bei dem man den Oxidationsgemischen bei erhöhter Temperatur niedere Alkohole entgegengeführt. Auf diese Weise tritt eine Umesterung der primär vorliegenden Eorsäureester in leicht flüchtige Borsäureester ein, die abdestilliert werden. Mit diesem Verfahren, dessen Anwendbarkeit sich wegen der Siedetemperaturen der durch Umesterung gebildeten Borsäureester ohnehin auf Oxidationsprodukte von Kohlenwasserstoffen mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen beschränkt, wird die Verunreinigung voh Borsäure durch Polyoxycarbonsäuren bei der üblichen Abtrennung durch Verseifen und Kristallisieren verhindert. Der Auslegeschrift ist jedoch nicht zu entnehmen, auf welche Weise Ablagerungen von borsäurehaltigen Harzen in den Anlageteilen vermieden werden können.The German Auslegeschrift 1 224 283 describes a process for the recovery of boric acid from liquid oxidation mixtures, in which the oxidation mixture is lowered at an elevated temperature Alcohols countered. In this way, transesterification of the primarily present boric acid esters occurs in volatile boric acid esters, which are distilled off. With this procedure, its applicability anyway because of the boiling temperatures of the boric acid esters formed by transesterification limited to oxidation products of hydrocarbons with more than 8 carbon atoms, the Contamination of boric acid by polyoxycarboxylic acids in the usual separation by saponification and prevents crystallization. However, the interpretative document does not indicate in which way deposits of boric acid-containing resins in the system parts can be avoided.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Oxidation von Cyclohexan in Gegenwart von Borverbindungen, Hydrolyse des erhaltenen Oxidationsproduktes, Rückführung von nicht umgesetztem Cyclohexan und freigesetzter Borsäure nach deren Dehydratation in das Oxidationsgefäß bei zwischenzeitlichem Behandeln von Anlagewilen mit einem Alkohol, dadurch gekennzeichnet, daß man Apparaturen und Leitungen der Anlagen unter Ausschluß v(jn Luftsauerstoff und/oder unter Dufchleiten von Inertgas mit dem nach der Hydrolyse erhaltenen cyclohexanolhaltigen Oxidationsprodukt bei einer Temperatur von 100 bis 200° C und einem Druck, der etwa 1 bis 6 atü über dem Dampfdruck der verwendeten cyclohexanolhaltigen Lösung liegt, durchspült. The invention now relates to a process for the oxidation of cyclohexane in the presence of boron compounds, Hydrolysis of the oxidation product obtained, recycling of unconverted cyclohexane and released boric acid after its dehydration in the oxidation vessel in the meantime Treatment of investments with an alcohol, characterized in that apparatus and lines of the systems with the exclusion of v (jn atmospheric oxygen and / or with the passage of Inert gas with the cyclohexanol-containing obtained after hydrolysis Oxidation product at a temperature of 100 to 200 ° C and a pressure which is about 1 to 6 atü above the vapor pressure of the used solution containing cyclohexanol, rinsed through.
Man führt das erfindungsgemäße Verfahren zweckmäßigerweise so durch, daß man die nach der
partiellen Flüssigphasen-Oxydation des Cyclohexans und anschließenden Hydrolyse der dabei gebildeten
Borsäureester erhaltene organische Phase, welche überwiegend aus nicht umgesetztem Cyclohexan und
Cyclohexanol (neben geringen Mengen des Cyclohexamons und anderen Substanzen) besteht, direkt
zur Reinigung verwendet, gewünschtenfalls unter Zusatz von weiteren Mengen an Cyclohexanol.
Die Reinigung der Anlage wird bei 100 bis 200° C und einem Druck, der etwa 1 bis 6 atü über dem
Dampfdruck der verwendeten cyclohexanolhaltigenThe process according to the invention is expediently carried out in such a way that the organic phase obtained after the partial liquid phase oxidation of the cyclohexane and subsequent hydrolysis of the boric acid esters formed is predominantly composed of unreacted cyclohexane and cyclohexanol (in addition to small amounts of cyclohexamone and other substances) , used directly for cleaning, if desired with the addition of further amounts of cyclohexanol.
The cleaning of the system is carried out at 100 to 200 ° C and a pressure that is about 1 to 6 atm above the vapor pressure of the cyclohexanol used
-Lösung liegt, durchgeführt. Um eine möglichst schnelle und wirksame Auflösung der Ablagerungen zu erreichen, ist es günstig, den Stoffaustausch durch intensives Umwälzen der Flüssigkeit (z.B. Rühren oder Umpumpen) zu beschleunigen. In gleichem Sinne wirkt sich das Durchleiten von inerten Gasen als Schleppmittel für gebildetes Wasser aus, wobei esSolution is carried out. In order to dissolve the deposits as quickly and effectively as possible To achieve this, it is beneficial to increase the mass transfer by intensively circulating the liquid (e.g. stirring or pumping over). The passage of inert gases has the same effect as an entrainer for formed water, whereby it
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von wirtschafltichem Vorteil sein kann, das Gas nach dem Auskondensieren der Dämpfe mittels eines Kompressors im Kreislauf zu führen.can be of economic advantage to use the gas the condensation of the vapors by means of a compressor in the circuit.
Die Anwendung des Verfahrens kann in der Weise stattfinden, daß man die zu reinigenden Apparate und Leitungen mit der cydohexanolhaltigen Lösung füllt und letzteres unter den genannten Bedingungen so lange einwirken läßt, bis alle Feststoffe abgelöst sind, was z. B. durch Beendigung der WasserabspaJtung zu erkennen Ist. Die in der Lösung enthaltenen Borverbindungen können anschließend durch Hydrolyse und Aufarbeitung in den der Anlage angeschlossenen Einrichtungen zur Regenerierung von Borsäure wiedergewonnen werden. Besonders zweckmäßig ist es, unter Ausnutzung der vorhandenen Installationen die anzuwendende Lösung kontinuierlich durch die Anlage zu fuhren und nach Abtrennen der umgesetzten Borsäure in der nachgeschalteten Hydrolyse-Einrich- ;u ng wiedsr im Kreislauf Zurückzuspeisen. Auf diese Weise ist ein sehr schneller einfacher Wechsel von üxydations- und Reinigungsvorgängen durch Abstellen der Oxydationsluft und Riickspeisrng des Oxydationsproduktes, statt reinen Kohlenwasserstoffs, in die Anlage bzw. umgekehrt möglich.The application of the method can take place in such a way that the equipment to be cleaned and Fills the lines with the solution containing cydohexanol and let the latter act under the conditions mentioned until all solids have been removed, what z. B. can be recognized by the termination of the water removal. The boron compounds contained in the solution can then be hydrolysed and processed in the facilities connected to the plant recovered to regenerate boric acid. It is particularly useful under Utilization of the existing installations the solution to be applied continuously through the system to lead and after separation of the converted boric acid in the downstream hydrolysis device ; u ng to be fed back again in the circuit. To this Way is a very quick and easy change of oxidation and cleaning processes by turning off the oxidizing air and feeding back the oxidized product, instead of pure hydrocarbons, into the system or vice versa.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet eine schnelle Auflösung auch von dicken Verkrustungen iv-w. Ablagerungen. Es muß als außerordentlich überraschend gewertet werden, daß nach dem Verfahren gemäß der Erfindung nicht nur die Borsäureabiagerungen, sondern auch die teilweise in beträchtlicher Menge vorhandenen harzartigen Abscheidungtn beseitigt werden können.The method according to the invention allows rapid dissolution of even thick incrustations iv-w. Deposits. It must be extraordinarily surprising be assessed that, according to the method according to the invention, not only the boric acid deposits, but also the resinous deposits, some of which are present in considerable quantities, are eliminated can be.
Gegenüber der bisher geübten Praxis der Reinigung mit Lauge stellt das Verfahren gemäß der Erfindung einen erheblichen technischen Fortschritt dar, da die Reinigung in wesentlich verkürzten Zeiten und unter Verwendung von solchen Reinigungsmitteln vor sich geht, die nicht »anlagefremd« sind. Außerdem weist das Vc -fahren den Vorteil auf, daß erhebliche Mengen Borsäure für den Prozeß wiedergewonnen werden.Compared to the practice of cleaning with lye, which has been practiced up to now, the method according to the invention represents a considerable technical advance, since the cleaning in significantly reduced times and under Use of such cleaning agents is going on that are not "non-system". Also has the Vc process has the advantage that considerable quantities Boric acid can be recovered for the process.
Die folgenden Beispiele in Verbindung mit der beigefügten schematischen Darstellung erläutern das eifindungsgemiiße Verfahren. Soweit darin Teile und Prozentsätze angegeben sind, beziehen sie sich auf das Gewicht.The following examples in conjunction with the attached schematic illustration explain the eifindungsgemiiße Proceedings. As far as parts and percentages are given, they refer to the Weight.
In der beigefügten schematischen Zeichnung ist eine Anlage dargestellt, die für die kontinuierliche Oxydation von Cyclohexan in Gegenwart von Borsäuren geeignet ist. Dabei kennzeichnen die durchgezogenen Linien Ströme von Flüssigkeiten oder Suspensionen, die gestrichelten Linien Gas- oder Dampfström».In the attached schematic drawing, a system is shown, which for the continuous Oxidation of cyclohexane in the presence of boric acids is suitable. The solid lines indicate Lines streams of liquids or suspensions, the dashed lines gas or Stream of steam ».
Das partiell zu oxydierende Cyclohexan (A) wird in den Wärmetauschern 2 und 3 durch die aus den Reaktoren 8 kommenden Dämpfe vorgewärmt und in der Hauptmenge dem ersten mehrerer kaskadenartig angeordneten Raktoren 8 zugeführt. Ein Teilstrom wird unter Eleimischung von weiterem Cyclohexan (B) durch einen Vorwärmer 6 in einen Verdampfer 7 eingespeist. Hier wird der größere Teil verdampft und in der erforderlichen Menge als Heizmedium in die Reaktoren eingeblasen; das überschüssige Cyclohexan kann als Flüssigkeit aus dem Verdampfer in die Reaktoren übeiführt werden. Die für die Oxydation benötigte Orthoborsäure wird in Cyclohexan (C) aufgeschlämrnt, ir. ^as Dehydratisierungsgefäß 1 geleitet und dort mittels der im Wärmetauscher 3 etwas abgekühlten Reaktorabgase zu Metaborsäure dehydrarisiert. Aus der Dehyiiratisicrungsvon ichtung 1 wird die Metaborsäure-Suspension in die Reaktoren 8 The cyclohexane (A) to be partially oxidized is preheated in the heat exchangers 2 and 3 by the vapors coming from the reactors 8 and the bulk of it is fed to the first of several cascade-like reactors 8. A partial stream is fed through a preheater 6 into an evaporator 7 with elimixing of further cyclohexane (B). Here the greater part is evaporated and blown into the reactors in the required amount as a heating medium; the excess cyclohexane can be led as a liquid from the evaporator into the reactors. The orthoboric acid required for the oxidation is slurried in cyclohexane (C), passed into the dehydration vessel 1 and there dehydrated to metaboric acid by means of the reactor exhaust gases, which are somewhat cooled in the heat exchanger 3. The dehydration of device 1 is converted into the metaboric acid suspension in the reactors 8
zugespeist. Die Oxydationsluft (D) gelangt mittels des Kompressors 15 in die ReakCoren; die hauptsächlich aus Stickstoff und Cyclohexandämpfen bestehenden Reaktorabgase durchströmen den Wärmetauscner 3, das Dehydratisierungsgefäß, den Wärmetauscher 2fed. The oxidizing air (D) reaches the reactor by means of the compressor 15; the reactor exhaust gases, which mainly consist of nitrogen and cyclohexane vapors, flow through the heat exchanger 3, the dehydration vessel, the heat exchanger 2
ίο und gelangen in einen Kondensator 4. Das darin kondensierte Cyclohexan wird im Trenngefäß 5 vom mitkondensierten Reaktionswasser(E) befreit und in den Wärmetauscher 3 zurückgeführt. Abgas wird bei (F) abgeführt. In den mit Rührern ausgerüsteten Reakto-ίο and get into a condenser 4. The cyclohexane condensed therein is freed from the condensed water of reaction (E) in the separating vessel 5 and returned to the heat exchanger 3. Exhaust gas is discharged at (F). In the reactor equipped with stirrers
ren 8 wird das Cyclohexan bei Temperaturen von 160 bis 180° C und erhöhtem Druck mit dosierten Luftmengen etwa zu 6 bis 12 % umgesetzt. Als Reaktionsprodukt entsteht hauptsächlich Borsäure-cyclohexyl·· ester. Das aus den Reaktoren abfließende Produkt durchläuft einen mit Strötnungsleitblechen versehenen Zwischenbehälter 9 uncgelangt in eine Entspannungskolonne 10, in der ein Teil Jes nicht umgesetzten Cyclohexane abdestilliert (K). Das Sumpfprodukt deir Entspannungskolonne wird einer Hydrolyse-Einrichtung 11 zugeführt, in der die gebildeten Borsäureesteir durch Vermischen mit der in der Zentrifuge 14 abgetrennten Borsäure-Mutterlauge, gewünschtenfalls unter Hinzufügen von Frischwasser, bei erhöhter Temperatur verseift werden- Das nachgeschalteteRen 8, the cyclohexane is implemented at temperatures of 160 to 180 ° C and increased pressure with dosed amounts of air about 6 to 12%. The main reaction product is boric acid cyclohexyl ester. The product flowing out of the reactors runs through an intermediate container 9 provided with flow guide plates and reaches an expansion column 10 in which some of the unreacted cyclohexanes are distilled off (K). The bottom product of the expansion column is fed to a hydrolysis device 11, in which the boric acid esters formed are saponified at an elevated temperature by mixing with the boric acid mother liquor separated off in the centrifuge 14, if desired with the addition of fresh water
Trenngefäß 12 dient der Phasentrennung. Während die organische Phase der weiteren Aufarbeitung zugeführt wird (H), gelangt die wäßrige Borsäurelösung in eine Kristallisationseinrichtung 13, beispielsweise eine Vakuumkristallisationseinrichtung, aus d^r die wiedergewonnene feste Orthoborsäure über eine Zentrifuge 14 ausgetragen werden kann (G).Separation vessel 12 is used for phase separation. While the organic phase is fed to further processing (H), the aqueous boric acid solution reaches a crystallization device 13, for example a vacuum crystallization device, from which the recovered solid orthoboric acid can be discharged via a centrifuge 14 (G).
Die dargestellte Anlage, deren effektiver Betriebsinhalt unter Reaktionsbedingungen ohrs Berücksichtigung der Hydrolyse 11 und des Trenngefäßes 12The system shown, its effective operating content under reaction conditions without taking into account the hydrolysis 11 and the separation vessel 12
etwa 4001 Cyclohexan entspricht, unterliegt während des Betriebes einer zunehmenden Verkrustung durch Ablagerung von Borverbindungen in Apparaten und Leitungen. Schwerpunkte der Verkrustung sind die Dehydratisier-Einrichtung 1, die Reaktoren 8, der Zwischenbehälter 9, der Sumpf der Entspannungskolonne 10 und die diese Apparate verbindenden Leitungen für Flüssigkeiten bzw. Suspensionen. Außerdem entstehen harzartige Ablagerunger, bevorzugt in den Reaktoren 8 und den Reaktorabgasleitungen zum Wärmetauscher 3. Um schwerwiegende Störungen des Betriebsablaufes zu vermeiden, wird d:e Anlage in gewissen Zeitabständen erfindungagemäß in folgender Weise gereinigt:corresponds to about 4001 cyclohexane, is subject to increasing encrustation during operation due to the deposition of boron compounds in equipment and pipes. The focal points of the encrustation are the dehydration device 1, the reactors 8, the intermediate container 9, the bottom of the expansion column 10 and the lines for liquids or suspensions connecting these apparatuses. In addition, resinous Ablagerunger emerge, preferably in the reactors 8 and the reactor exhaust gas to the heat exchanger pipes 3. In order to avoid serious operational disturbances, is d: e cleaned system at certain time intervals erfindungagemäß in the following manner:
Bei in kontinuierlichem Betrieb befindlicher Anlage wird zunächst die Lufteinspeisung zu den Reaktoren abgestellt und statt dessen das aus dem Kondensator 4 auftretende Abgas über Leitung 16 mittels des Kompressors 15 oder eines zusätzlich installierten Kompressors wieder in die Reaktoren eingespeist undWhen the system is in continuous operation, the air supply to the reactors is first switched off and instead the exhaust gas emerging from the condenser 4 is fed back into the reactors via line 16 by means of the compressor 15 or an additionally installed compressor
im Kreislauf geführt. Auftretende Gasverluste werden durch Zuspeisen von Stickstoff ausgeglichen. Die Gasmenge zu jedem der vier Reaktoren wird auf 1800NmVCtd. eingestellt. Anschließend stellt man die Borsäure Einspeisung in die Dehydratisierung»- zone ab.guided in a cycle. Any gas losses that occur are compensated for by feeding in nitrogen. the The amount of gas to each of the four reactors is 1800NmVCtd. set. Then one sets boric acid feed into the dehydration zone.
Will man auf die im folgenden beschriebene mengenmäßige Erfassung der beim Reinigungsverfahren herausgelösten Borsäure verzichten, so stellt man so-If you want to use the quantitative recording of the cleaning process described below do without boric acid dissolved out, so one
gleich auch die Cyclohexaneinspeisungen A, B und C ab und leitet statt dessen die organische Phase aus dem Trenngefäß 12 in die Anlage zurück.at the same time, the cyclohexane feeds A, B and C are also removed and, instead, the organic phase is fed back from the separation vessel 12 into the system.
Um die Menge der abgelagerten und beim Reinigungsprozeß gelösten Borsäure bestimmen zu können, wird zunächst die noch in der Anlage befindliche gelöste bzw. suspendierte Borsäure mit Cyclohexan herausgespUlt. Dazu werden über die beschriebenen drei Einspeiseleitungen folgende Cyclohexanmengen zugeführt:In order to be able to determine the amount of boric acid deposited and dissolved during the cleaning process, the boric acid that is still in the system is first used dissolved or suspended boric acid is flushed out with cyclohexane. For this purpose, the described The following amounts of cyclohexane are supplied to three feed lines:
/4 = 24t/Std./ 4 = 24t / h
B = 42t/Std.B = 42t / hour
C=26t/Std.C = 26t / h
Die Beheizung der Reaktoren durch Zuspeisen von Cyclohexnndampf aus dem Verdampfer 7 wird fortgesetzt und die Temperatur in allen vier Reaktoren auf 165° C eingeregelt. Der Druck im Oasraum der Reaktoren wird auf 9,5 atü eingestellt. Infolge des Druckverlustes in den nachgeschalteten Apparaturen und Leitungen tritt das Abgas unter einem Druck von 7,7 atü aus dem Kondensator 4 aus, bevor es wieder dem Kompressor 15 zugeleitet wird. Die aus der Anlage geschlämmte Borsäure wird in der Hydrolyse-Einrichtung in Wasser gelöst und nach der Kristallisation über die Zentrifuge 14 ausgeschleust.The heating of the reactors by feeding in cyclohexene vapor from the evaporator 7 is continued and the temperature in all four reactors regulated to 165 ° C. The pressure in the space of the reactors is adjusted to 9.5 atmospheres. As a result of the Pressure loss in the downstream equipment and lines, the exhaust gas occurs under a pressure of 7.7 atm from the condenser 4 before it is fed back to the compressor 15. The boric acid slurried from the system is dissolved in water in the hydrolysis device and, after crystallization, discharged via the centrifuge 14.
Nach 18-stündiger Dauer des beschriebenen Spülvorganges mit Cyclohexan ist sämtliche suspendierte bzw. gelöste Borsäure aus der Anlage entfernt; das aus der Entspannungskolonne 10 abfließende Sumpfprodukt ist praktisch borsäurefrei. Die borsäurehaltigen und harzartigen Ablagerungen in der Anlage liegen dagegen noch in unveränderter Form vor.After 18 hours of the described rinsing process with cyclohexane, everything is suspended or dissolved boric acid removed from the system; the bottom product flowing out of the expansion column 10 is practically free of boric acid. The boric acid and resinous deposits in the system, on the other hand, are still unchanged.
Das aus dem Trenngefäß 12 ausgespeiste Cyclohexan wird nun im Kreislauf zu den Cyclohexaneinspeisungen A, B und C zurückgeführt und das am Kopf der Entspannungskolonne anfallende Destillat wieder als Rücklauf aufgegeben. Dem das Trenngefäß 12 durchströmenden organischen Produkt wird kontinuierlich so viel eines bei der Cyclohexanoxydation entstandenen Gemisches aus 92 Teilen Cyclohexanol und 8 Teile Cyclohexanon beigefügt, daß die Cyclohexanol-Konzentration in der Lösung auf einem Wert von 10 bis 11 % gehalten wird. Die Zugabe des Cydohexanol-Cyclohexanon-Gemisches wird so lange fortgesetzt, bis die Cyclohexanol-Konzentration des gesamten in der Anlage zirkulierenden Produktes etwa 10,5% beträgt. Dafür sind insgesamt 55 t des Gemisches erforderlich.The cyclohexane discharged from the separating vessel 12 is now recycled to the cyclohexane feeds A, B and C and the distillate obtained at the top of the expansion column is returned as reflux. The organic product flowing through the separating vessel 12 is continuously added so much of a mixture of 92 parts of cyclohexanol and 8 parts of cyclohexanone resulting from the cyclohexane oxidation that the cyclohexanol concentration in the solution is kept at a value of 10 to 11%. The addition of the cyclohexanol / cyclohexanone mixture is continued until the cyclohexanol concentration of the total product circulating in the system is about 10.5%. A total of 55 t of the mixture is required for this.
Mit der Rückspeisuug der cyclohexanolhaltigen Lösung aus dem Trenngefäß 12 in die Anlage beginnt die sich rasch steigernde, mit der Auflösung der Borsäure-Ablagerungen verbundenes Bildung von Wasser, welches sich in dem Trenngefäß 5 ansammelt. Die chemische Umsetzung zwischen dem Alkohol und den abgelagerten Feststoffen wird durch die Wirkung der in der Dehydratisiervorrichtung, den Reaktoren und im Sumpfteil der Entspannungskolonne installierten Rührer sowie durch das die Anlage durchströmende Gas wesentlich beschleunigt. Um die Dauer des Reinigungsprozesses darüber hinaus zu verkürzen, wird die Einspeisemenge in die Anlage auf folgende Werte erhöht:The return of the cyclohexanol-containing solution from the separation vessel 12 to the system begins the rapidly increasing formation of water associated with the dissolution of the boric acid deposits, which accumulates in the separation vessel 5. the chemical reaction between the alcohol and the deposited solids is caused by the action of the installed in the dehydration device, the reactors and in the bottom part of the expansion column The stirrer and the gas flowing through the system are significantly accelerated. In order to shorten the duration of the cleaning process beyond that, the amount fed into the system is increased to the following values:
/4=34t/Std./ 4 = 34t / hour
fl=45t/J5td. C=36t/!5td.fl = 45t / J5td. C = 36t /! 5td.
Etwa 20 Stunden nach Beginn des Reinigungsvorganges hat sich die Abscheidung von ReaktionswasserAbout 20 hours after the start of the cleaning process, the water of reaction has separated out
wesentlich verlangsamt. Um auch in den Anlage teilen, in denen die alkoholhaltige Lösung weniger gut umgewälzt wird, dien Stoffaustausch zu verbessern, werden jetzt am Boden des Zwischenbehälters 50NnsVStd. Stickstoff und in den voller Flüssigkeit stehenden Bo-slowed down significantly. In order to also share in the system in which the alcohol-containing solution is circulated less well, the mass transfer will be improved now at the bottom of the intermediate container 50NnsVStd. Nitrogen and in the full liquid bottoms
denteil des Wärmetauschers 2 2QNnvVStd. Stickstoff eingeblasen. Außerdem wird der Flüssigkeitsablauf aus der Reaktorkaskade zum Zwischenbehälter angedrosselt, um durch die dann mit den Gasen an den Reaktoren überschäumende Lösung auch die Abgas-part of the heat exchanger 2 2QNnvVStd. nitrogen blown in. In addition, the liquid outflow from the reactor cascade to the intermediate container is throttled in order to pass through the then with the gases to the Reactors over-foaming solution also the exhaust gas
ts leitung zum Wärmetauscher 3 von harzigen Abscheidungen zu reinigen.ts line to the heat exchanger 3 to be cleaned of resinous deposits.
Während die bei dem Reinigungsverfahren abgelöste Borsäure in der Kristallisationseinrichtung wiedergewonnen wird, gehen die harzartigen Ablagerun-While the boric acid detached during the cleaning process is recovered in the crystallization device, the resinous deposits
ao gen nur unvollständig in Lösung und setzen sich teilweise als feinkörniges Pulver am Boden des Trenngefäßes ab oder können durch Filtration der Einspeisung zur Kristallisationseinrichtung abgetrennt werden.ao gen only incompletely in solution and sit down partly as a fine-grain powder at the bottom of the separation vessel or can be separated by filtration of the feed to the crystallization device.
as Nach insgesamt 32 Stunden sind sämtliche Ablagerungen aus der Anlage entfernt. 23,78 t Borsäure wurden herausgelöst und wiedergewonnen. Die Zirkulation der alkoholischen Lösung wird abgebrochen, reines Cyclohexan und Borsäure werden wieder in dieAs after a total of 32 hours, all deposits are removed from the system. 23.78 tons of boric acid were detached and regained. The circulation of the alcoholic solution is stopped, pure cyclohexane and boric acid are put back into the Anlage eingespeist. Danach wird der Oxydationsprozeß durch Zuführen von Luftsauerstoff wieder inPlant fed. The oxidation process is then restarted by supplying atmospheric oxygen
zu reinigen, was auf rationelle Weise möglich ist:to clean what is possible in a rational way:
aktoren wird der Zwischenbehälter 9 (mittels einer im beigefügten Schema nicht dargestellten Leitung) umgangen; d. h. das aus dem letzten Reaktor austretende Produkt wird direkt in die Entspannungskolonne eingespeist. Danach wird das im Zwischenbehälter be-Actuators, the intermediate container 9 is bypassed (by means of a line not shown in the attached scheme); d. H. the one emerging from the last reactor Product is fed directly into the expansion column. After that, it is loaded in the intermediate container findliche Produkt durch heißes Cyclohexan verdrängt. Sodann speist man in den oberen Teil des Zwischenbehälters kontinuierlich eine 160° C heiße Lösung von 9,2 Teilen Cyclohexanol und 0,8 Teilen Cyclohexanon in 90 Teilen Cyclohexan in einer Gesan.f-Sensitive product displaced by hot cyclohexane. A solution at 160 ° C. is then fed continuously into the upper part of the intermediate container of 9.2 parts of cyclohexanol and 0.8 parts of cyclohexanone in 90 parts of cyclohexane in a Gesan.f- menge von 13,5 t/Stunde ein, wobei ein möglichst hoher Füllstand in der Apparatur eingehalten und das abzuziehende Produkt vom Boden des Zwischenbehälters über die Entspannungskolonne der Hxdrolyse zugeführt wird. Gleichzeitig leitet man am Bodenamount of 13.5 t / hour, with the highest possible filling level in the apparatus and that Product to be withdrawn from the bottom of the intermediate container via the decompression column of the hydrolysis is fed. At the same time you lead on the ground
Stickstoff in einer Menge von ca. 50Nm3/Std. ein. Man hält den Druck im Zwischenbehälter auf 7,5 atü und läßt den überschüssigen Stickstoff, zusammen mit dem bei der Auflösung der Borsäureablagerungen entstehenden Wasserdampf, durch eine Leitung vomNitrogen in an amount of approx. 50 Nm 3 / hour. one. The pressure in the intermediate container is kept at 7.5 atmospheres and the excess nitrogen, together with the water vapor formed when the boric acid deposits dissolve, are passed through a line
Nach 30 Stunden sind sämtliche Ablagerungen, die einer Borsäuremenge von 3,9 t entsprechen, in dem 80 m3 großen Anlageteil aufgelöst worden.After 30 hours, all deposits, which correspond to a boric acid quantity of 3.9 t, have been dissolved in the 80 m 3 part of the plant.
Claims (3)
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