DE1199003B

DE1199003B - Process for removing copper from lead

Info

Publication number: DE1199003B
Application number: DEM60954A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Dr-In Wladimirowitsch
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1963-08-12
Filing date: 1964-05-09
Publication date: 1965-08-19

Description

Verfahren zur Entfernung von Kupfer aus Blei Die Gewinnung von metallischem Blei aus Bleierzen im Schachtofenprozeß ergibt stets ein Werkblei, das durch die bei der Reduktionsarbeit ebenfalls mitreduzierten und im flüssigen Blei bei hohen Temperaturen löslichen Begleitmetalle verunreinigt ist. Diese metallischen Verunreinigungen bestehen hauptsächlich aus den Metallen Cu, As, Sb, Sn, Bi, Ag, Au bzw. deren Legierungen mit dem Blei bzw. anderen Metallen.Process for removing copper from lead The extraction of metallic Lead from lead ores in the shaft furnace process always results in a work lead that is produced by the in the reduction work also reduced and in the liquid lead at high Temperatures soluble accompanying metals is contaminated. These metallic impurities consist mainly of the metals Cu, As, Sb, Sn, Bi, Ag, Au or their alloys with the lead or other metals.

Da diese Verunreinigungen in den Prozentsätzen, in denen sie gewöhnlich im Werkblei vorliegen, die chemischen und mechanischen Eigenschaften des Bleies ungünstig beeinflussen, muß das Werkblei einer Raffinationsbehandlung unterworfen werden. Bei dieser Raffination des Werkbleies muß das Kupfer zuerst und so weitgehend wie möglich entfernt werden, da es sich sonst in allen Zwischenprodukten der Raffination und Entsilberung in angereichertem Zustand befindet, sich so verzettelt und die Weiterverarbeitung der Zwischenprodukte erschwert und verteuert. Die Nachraffination des Werkbleies mit Schwefel zur Entfernung der letzten Reste des Kupfers gelingt nur dann in befriedigendem Maße, wenn das Blei noch etwas Zinn enthält, weshalb sie stets vor der Entzinnung, d. h. als erste Stufe der Bleiräffination durchgeführt wird.As these impurities in the percentages in which they are common are present in the lead, the chemical and mechanical properties of the lead have an unfavorable influence, the lead must be subjected to a refining treatment will. In this refining of the lead, the copper must first and foremost be removed as possible, otherwise it will be found in all intermediate products of the refining process and desilvering is in an enriched state, so bogged down and the Further processing of the intermediate products made more difficult and expensive. Post refining of the work lead with sulfur to remove the last remains of the copper succeeds only to a satisfactory degree if the lead still contains some tin, which is why they always before detinning, d. H. carried out as the first stage of lead refining will.

Die Entfernung des Kupfers aus dem Werkblei erfolgt allgemein durch Seigerverfahren, da metallisches Cu und seine Verbindungen, wie z. B. Cu2S, Cu3As und Cu Sb, im geschmolzenen Blei nur beschränkt löslich sind und bei der Erstarrung des Bleies sich ganz oder nahezu quantitativ ausscheiden. Diese sogenannte Entkupferung des Werkbleies erfolgt gewöhnlich in zwei Stufen. In der ersten Stufe wird durch Seigern mit fallender oder steigender Temperatur, d. h. durch langsames Abkühlen des Werkbleies bis nahe an den Schmelzpunkt des Eutektikums der Blei-Kupfer-Legierung - der mit dem Schmelzpunkt des Bleies praktisch zusammenfällt -oder durch langsames Erhitzen des Werkbleies bis kurz oberhalb dieser Temperatur, eine weitgehende Abtrennung des Kupfers bewirkt. Dabei scheidet sich auf dem flüssigen Bleibad der sogenannte Kupferschlicker in einer teigigen Form ab und wird nach eventuellem Trockenrühren, d. h. äußerlicher Befreiung von mechanisch anhaftendem Blei, im allgemeinen mit gelochten Kellen abgenommen. Der Kupferschlicker enthält etwa 10 bis 200,'o Cu und As, Sb, Fe, S in wenigen Prozenten bzw. unter einem Prozent sowie als Rest Pb. Diese Elemente liegen als Legierungen untereinander, Verbindungen mit Schwefel oder als Oxyde vor. In der zweiten Stufe wird der Restgehalt des Kupfers im Werkblei, der noch etwa 0,2 bis 0,04% beträgt, durch Zusatz von Schwefel bis auf etwa 0,1 bis 0,002% entfernt.The removal of the copper from the lead is generally done by Seiger method, since metallic Cu and its compounds, such as. B. Cu2S, Cu3As and Cu Sb, are only partially soluble in the molten lead and are completely or almost quantitatively precipitated when the lead solidifies. This so-called copper removal of the lead usually takes place in two stages. In the first stage, by seizing with falling or rising temperature, i.e. by slowly cooling the lead sheet to near the melting point of the eutectic of the lead-copper alloy - which practically coincides with the melting point of the lead - or by slowly heating the lead sheet for a short time Above this temperature, a substantial separation of the copper causes. The so-called copper slip is deposited in a doughy form on the liquid lead bath and is removed with perforated trowels after any dry stirring, ie external removal of mechanically adhering lead. The copper slip contains about 10 to 200% Cu and As, Sb, Fe, S in a few percent or less than one percent and the remainder Pb. These elements exist as alloys with one another, compounds with sulfur or as oxides. In the second stage, the residual copper content in the lead, which is still about 0.2 to 0.04%, is removed by adding sulfur down to about 0.1 to 0.002%.

Diese bekannten Verfahren haben hauptsächlich die Nachteile, daß ihre Durchführung sowohl einen umfangreichen apparativen als auch manuellen Aufwand erfordern, der die Raffination kostenmäßig hoch belastet und daß der anfallende Kupferschlicker infolge seines geringen Kupfergehaltes und des hohen Gehaltes an Begleitmetallen nochmals beträchtliche Kosten zur Gewinnung des Kupfers erfordert.These known methods mainly have the disadvantages that their Implementation require extensive equipment as well as manual effort, which has a high cost burden on the refining and that the resulting copper slip due to its low copper content and the high content of accompanying metals again requires considerable costs for the extraction of the copper.

Es ist auch ein Verfahren bekannt, das die erste Stufe der Entkupferung von Werkblei kontinuierlich durchführt. Bei diesem Verfahren fließt das Werkblei in einen Flammofen, der ein Bleibad von 1,3 m Badtiefe enthält. Die Temperatur im oberen Teil des Bleibades beträgt 800 bis 900° C und nimmt zum Boden hin auf 400 bis 500° C ab. Das infolge dieses Temperaturgefälles ausseigernde Kupfer wird durch Zugabe von Schwefel enthaltenden Materialien auf die Oberfläche des Bleibades in Form eines Kupfer-Blei-Steines abgeschieden. Der Bleigehalt dieses Steines kann durch Zugabe von Natriumsulfid verringert werden. Der Kupfeistein enthält etwa 40% Kupfer und das entkupferte Blei etwa 0,3 bis 0,40;o Kupfer.There is also a known process which is the first stage of copper removal von Werkblei performs continuously. In this process, the lead flows into a flame furnace, which contains a lead bath with a depth of 1.3 m. The temperature in The upper part of the lead bath is 800 to 900 ° C and increases to 400 towards the bottom up to 500 ° C. The copper, which is separated out as a result of this temperature gradient, is through Adding sulfur-containing materials to the surface of the lead bath in Deposited in the form of a copper-lead stone. The lead content of this stone can can be reduced by adding sodium sulfide. The copper stone contains about 40% Copper and the copper-stripped lead about 0.3 to 0.40; o Copper.

Dieses Verfahren hat hauptsächlich den Nachteil, daß der Kupfergehalt im Blei nach der ersten Entkupferungsstufe mit 0,3 bis 0,4% noch verhältnismäßig hoch liegt und daß schon in der ersten Entkupferungsstufe ein Zusatz von Schwefel enthaltenden Materialien sowie von Natriumsulfid erfolgen muß.This method has the main disadvantage that the copper content in the lead after the first copper removal stage, 0.3 to 0.4% is still proportionate is high and that already in the first copper removal stage an addition sulfur-containing materials as well as sodium sulfide.

Die bekannten Verfahren der Raffination von Werkblei werden auch zur Raffination von Zwischenprodukten der Bleigewinnung, Altblei usw., angewendet, die für sich allein oder als Zusatz zu Werkblei aufgearbeitet werden können.The well-known methods of refining work lead are also used for Refining of intermediate products of lead extraction, scrap lead, etc., applied to the can be worked up on its own or as an addition to work lead.

Die Erfindung gestattet, die genannten Nachteile der bekannten Verfahren zu überwinden, d. h. die Entkupferung auch in der ersten Stufe kontinuierlich durchzuführen, wobei nicht nur schon in dieser Stufe eine Entkupferung bis auf 0,1% Restkupfer und darunter gelingt, sondern vor allem die ausgeschiedene Kupferphase in viel höherer Konzentration anfällt als bei bisherigen Verfahren, und zwar mit einer Konzentration an metallischem Kupfer von 800;'o und darüber nach Abpressen des mechanisch anhaftenden Bleies. Diese hohen Kupferkonzentrationen der ausgeschiedenen Kupferphase erleichtern selbstverständlich ihre nachfolgende Aufarbeitung wesentlich.The invention allows the aforementioned disadvantages of the known methods to overcome, d. H. to carry out the copper removal continuously also in the first stage, not only in this stage a copper removal down to 0.1% residual copper and below it succeeds, but above all the precipitated copper phase in a much higher amount Concentration arises than with previous methods, and with one concentration on metallic copper of 800; 'o and above after pressing off the mechanically adhering Leads. These high copper concentrations facilitate the precipitated copper phase of course, their subsequent work-up is essential.

Erfindungsgemäß wird das zu entkupfernde Blei kontinnuierlich mit einer oberhalb 800° C liegenden Temperatur einem aufrechtstehenden und mit einer Bleisäule gefüllten Behälter am Kopf zugeführt. Die Temperaturverteilung der Bleisäule wird so eingestellt, daß sie von der 800 bis 950@ C, vorzugsweise 850'=' C, betragenden Kopftemperatur auf eine der eutektischen Temperatur von 326° C nahekommenden Bodentemperatur abnimmt. Die Einstellung der Bodentemperatur wird dadurch eingestellt, daß auf dem Boden des Behälters eine Kruste von erstarrtem Material aufrechtgehalten wird. Entsprechend dieser Temperaturkurve nimmt auch die Temperatur einer senkrecht zum Gefäß verlaufenden Ebene der Bleisäule bei ihrem Durchgang durch das Gefäß von oben nach unten ab. Dabei erniedrigt sich die Löslichkeit des Kupfers im Blei entsprechend der fallenden Temperatur, und es wird Kupfer aus der Schmel?e ausgeschieden. Das im Verhältnis zum Pb spezifisch leichtere Kupfer schwimmt in der Bleisäule auf und sammelt sich auf der Oberfiliiche der Bleisäule an, wenn die Löslichkeitsgrenze des Bleies für Kupfer bei den entsprechenden Temperaturen überschritten ist. Die im Blei enthaltenen oder gebildeten Kupferverbindungen werden in den Zonen der Bleisäule aufgeschmolzen, in denen die entsprechenden Schmelztemperaturen herrschen, so daß der Kupferanteil dieser Verbindungen aufschwimmt und die andere Legierungskomponente im Blei gelöst wird, da die Löslichkeit aller Verunreinigungen de3 Bleies - mit Ausnahme der von Kupfer - bei der Bodentemperatur noch so hoch liegt, daß keine Aus-Scheidunaen auftreten. Das auf etwa 0,1% Kupfer entkupferte Blei wird durch ein zentral im Behälter angeordnetes Steigrohr vom Boden des Behälters kontinuierlich abgeführt, und zwar entsprechend der Menge des am Kopf aufgegebenen Bleies. Dadurch wird das nahe an den Erstarrungsp unkt abgekühlte Blei beim Hochsteigen durch die Bleisäule wieder erhitzt und verläßt die Kupferfalle durch das Ausfiußrohr mit einer Temperatur, die 100 bis 200° C unter der Temperatur des Eintrittsbleies liegt. Gleichzeitig wird durch dieses System das dem Boden zustrebende Blei durch das in dem Steigrohr aufsteigende Blei gleichmäßig gekühlt. Ferner bildet sich --i:_ em Boden des Gefäßes eine feste Kruste, deren Temperatur unter dem Erstarrungspunkt des Bleies liegt und diese feste Kruste gewährleistet, daß die Temperatur mit der das Blei in das Steigrohr eintritt, so nahe wie möglich am Erstarrungspunkt liegt. Während des Betriebes wandert die feste Kruste auf und nieder, d. h. sie »atmet«. Dieses Erstarren und Wiederaufschmelzen garantiert eine konstante Bodentemperatur, die dem eigentlichen eutektischen Temperaturpunkt entspricht. Der Abstand zwischen der festen Kruste und dem unteren Ende des zentralen Steigrohres soll so klein wie möglich sein und hängt vom Wärmeentzug ab. Dieser Abstand kann durch einen Fühler oder eine Sonde, welche durch das zentrale Steigrohr eingeführt wird, gemessen werden und der Wärmeentzug entsprechend eingestellt werden.According to the invention, the lead to be decoppered is continuously with it a temperature above 800 ° C an upright and with a Lead column filled container fed at the head. The temperature distribution of the lead column is set so that it is from 800 to 950 @ C, preferably 850 '=' C Head temperature to a bottom temperature close to the eutectic temperature of 326 ° C decreases. The setting of the floor temperature is set in that on the At the bottom of the container a crust of solidified material is maintained. Corresponding this temperature curve also takes the temperature of a curve perpendicular to the vessel Level of the lead column from top to bottom as it passes through the vessel. The solubility of the copper in the lead is reduced in accordance with the decreasing solubility Temperature, and copper is excreted from the melt. That in proportion Copper, which is specifically lighter than Pb, floats in the lead column and collects on the upper surface of the lead column if the solubility limit of the lead for Copper is exceeded at the corresponding temperatures. The ones contained in the lead or formed copper connections are melted in the zones of the lead column, in which the corresponding melting temperatures prevail, so that the copper content of these compounds floats and the other alloy component is dissolved in the lead is, since the solubility of all impurities de3 leads - with the exception of that of Copper - at the soil temperature is still so high that no separation occurs. The lead, which has been decoppered to about 0.1% copper, is fed through a centrally located in the container Riser pipe discharged continuously from the bottom of the container, and that accordingly the amount of lead left on the head. This will bring it close to the solidification point The lead that has cooled down is heated again when it climbs up through the lead column and leaves the copper trap through the spout at a temperature below 100 to 200 ° C the temperature of the inlet lead. At the same time, through this system the lead moving towards the ground evenly through the lead rising in the riser pipe chilled. In addition, a solid crust forms at the bottom of the vessel Temperature is below the solidification point of the lead and this solid crust ensures, that the temperature at which the lead enters the riser pipe is as close as possible lies at the freezing point. During operation, the solid crust migrates up and down down, d. H. she "breathes". This solidification and remelting guarantees one constant soil temperature, which corresponds to the actual eutectic temperature point. The distance between the solid crust and the bottom of the central riser should be as small as possible and depends on the extraction of heat. This distance can by a feeler or probe inserted through the central riser will be measured and the heat extraction adjusted accordingly.

Die Verweilzeit des Bleies im Behälter ist abhängig von der Wärmeabfuhr und beträgt bei Anlagen im technischen Maßstab zweckmäßig etwa 6 bis 24 Stunden. Das Wärmegleichgewicht und der Temperaturgradient können sich von selbst einstellen oder durch zusätzliche Erwärmung oderKühlung reguliert werden.The lead time in the container depends on the heat dissipation and is expediently about 6 to 24 hours for systems on an industrial scale. The thermal equilibrium and the temperature gradient can adjust themselves or regulated by additional heating or cooling.

Durch die Verwendung von Raffinationsbehältern mit bauchiger Form ist es möglich, die zur Erzielung einer befriedigenden Entkupferung benötigte Verweilzeit des Bleies im Behälter zu verkürzen.By using refining tanks with a bulbous shape it is possible to have the residence time required to achieve satisfactory copper removal of the lead in the container.

Bei Raffinationsbehältern mit großem Durchmesser können auch mehrere Steigrohre vorgesehen werden. Das am Kopf der Bleisäule in feinverteilter Form anfallende metallische Kupfer wird zweckmäßigerweise zum Schutz gegen Oxydation mit einem Schutzgas umgeben. Die ausgeschiedene Kupferphase kann kontinuierlich oder diskontinuierlich abgezogen werden.In the case of refining tanks with a large diameter, several can also be used Risers are provided. That which occurs in finely divided form at the top of the lead column Metallic copper is expediently used for protection against oxidation with a protective gas surround. The precipitated copper phase can be continuous or discontinuous subtracted from.

Die Feinentkupferung des Werkbleies erfolgt zweckmäßigerweise wie bekannt unter Schwefelzugabe. Der dabei anfallende Kupferschlicker kann im Gegensatz zu den bekannten Verfahren ohne Kostensteigerung für die Raffination z. B. wieder in den Bleischachtofen chargiert werden.The fine copper removal of the lead is expediently carried out as known as adding sulfur. In contrast, the resulting copper slip can to the known method without increasing the cost of refining z. B. again be charged into the lead shaft furnace.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, den im Blei gelösten Kupfergehalt bis auf einen Restgehalt von etwa 0,1% Cu und darunter durch Seigerung zu entfernen und gleichzeitig eine feste Kupferphase zu gewinnen, die mindestens 80% Kupfer enthält. Außerdem gestattet es das erfindungsgemäße Verfahren, die Entkupferung von Blei kontinuierlich durchzuführen. Die benötigten Vorrichtungen sind verhältnismäßig klein, benötigen nur eine geringe Bodenfläche und im Verhältnis zu den Vorrichtungen der bekannten Verfahren geringe Investitionskosten. Ein weiterer Vorteil besteht in den wesentlich geringeren Betriebskosten.The inventive method makes it possible to dissolve in the lead Copper content up to a residual content of about 0.1% Cu and below due to segregation to remove and at the same time to win a solid copper phase, which is at least Contains 80% copper. In addition, the method according to the invention allows copper removal of lead continuously. The devices required are proportionate small, require little floor space and in relation to the devices the known method low investment costs. Another benefit is there in the much lower operating costs.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand einer Skizze (F i g. 1 und 2) und von Ausführungsbeispielen im Laboratoriumsmaßstab näher und beispielsweise erläutert.The method according to the invention is illustrated using a sketch (FIG. 1 and 2) and of exemplary embodiments on a laboratory scale in more detail and for example explained.

Der Raffinationsbehälter 1 bestand aus einem an der Unterseite zugeschweißten Stahlrohr von 680 mm Höhe und 90 mm Durchmesser. Das offene Ende wurde von der Haube 2 abgedeckt. Am oberen Ende des Raffinationsbehälters 1 war der Bleizulauf 3 angeordnet. Das Steigrohr 4 führte in den Bleiauslauf 5. Durch ein Verlängerungsrohr 6 des Steigrohres 4 wurde eine Sonde 7 eingeführt. In der Haube 2 waren eine Zuführungsleitung 8 und eine Abführungsleitung 9 für das Inertgas angeordnet.The refining container 1 consisted of a steel pipe 680 mm high and 90 mm in diameter welded to the bottom. The open end was covered by the hood 2. At the upper end of the refining tank 1, the lead inlet 3 was arranged. The riser pipe 4 led into the lead outlet 5. A probe 7 was inserted through an extension pipe 6 of the riser pipe 4. A feed line 8 and a discharge line 9 for the inert gas were arranged in the hood 2.

Das zu entkupfernde Blei wurde über den Bleizulauf 3 dem Raffinationsbehälter 1 in einer Menge von 15 kg/h und einer Temperatur von 1050= C zugeleitet. Das Werkblei enthielt 2,95% Cu, 0,3% As, 1,1% Sb. Da bei diesem Laboratoriumsmodell die Oberfläche des Raffinationsbehälters im Verhältnis zum Volumen der Bleisäule verhältnismäßig groß war und demzufolge auch hohe Wärmeverluste auftraten, wurde dem Raffinationsbehälter durch zwei unabhängige Widerstandheizwicklungen zusätzliche Wärme zugeführt. Die Temperaturkurve hatte vom Boden her gesehen folgenden Verlauf: in 80 mm Höhe 340° C, in 220 mm Höhe 550= C, in 380 mm Höhe 885° C und in 560 mm Höhe (oberhalb des Bleiauslaufes 5) 920° C.The lead to be decoppered was via the lead inlet 3 to the refining tank 1 in a lot of 15 kg / h and a temperature of 1050 = C. The lead contained 2.95% Cu, 0.3% As, 1.1% Sb. Da in this laboratory model the surface area of the refining tank in relation to the volume of the lead column was relatively large and consequently high heat losses also occurred the refining tank by two independent resistance heating coils Heat supplied. Seen from the ground, the temperature curve was as follows: at a height of 80 mm 340 ° C, at a height of 220 mm 550 = C, at a height of 380 mm 885 ° C and at 560 mm Height (above lead spout 5) 920 ° C.

Das durch das Eintrittsrohr 3 zugeführte Blei wanderte in der Bleisäule 10 bis auf den mit einer festen Kruste 11 bedeckten Boden des Raffinationsgefäßes 1, wobei es sich entsprechend dem Temperaturverlauf in der Bleisäule 10 abkühlte und der Kupferinhalt ausgeschieden wurde, stieg dann im Steigrohr 4 auf, wurde dabei wieder aufgeheizt und verließ den Raffinationsbehälter durch den Auslauf 5. Das entkupferte Blei enthielt 0,11% Cu, 0,26% As und 0,89% Sb.The lead fed in through the inlet pipe 3 migrated in the lead column 10 to the bottom of the refining vessel 1, which was covered with a solid crust 11 , where it cooled down according to the temperature profile in the lead column 10 and the copper content was separated out, then rose in the riser pipe 4, was reheated and left the refining tank through outlet 5. The copper-removed lead contained 0.11% Cu, 0.26% As and 0.89% Sb.

Das ausgeschiedene Kupfer sammelte sich auf der Oberfläche der Bleisäule in einer Kupferphase 12 an.The precipitated copper collected on the surface of the lead column in a copper phase 12 .

Nach 20 Stunden und einem Bleidurchsatz von 280 kg wurde die Haube 2 entfernt und 2,6 kg feste Kupferphase abgezogen, die in heißem Zustand zu einem 1,1 kg schweren Kupferkuchen verpreßt wurde, der neben 88% metallischem Kupfer aus metallischem Blei bestand. Der Rest des Kupfers verblieb in der abgeschreckten Bleisäule, die zersägt wurde, um Analysenproben zu ziehen.After 20 hours and a lead throughput of 280 kg, the hood 2 removed and 2.6 kg of solid copper phase withdrawn, which in the hot state becomes a 1.1 kg heavy copper cake was pressed, which consists of 88% metallic copper metallic lead. The rest of the copper remained in the quenched lead column, which was sawed up to take samples for analysis.

Durch das Einlaßrohr 8 wurde 1 1 Stickstoff pro Stunde in die Haube 2 eingeleitet und durch das Auslaßrohr 9 abgeleitet. Die Verweilzeit des Bleies betrug 21%z Stunden. Die Bodenkruste löste sich selten auf.1 liter of nitrogen per hour was introduced into the hood through the inlet pipe 8 2 introduced and discharged through the outlet pipe 9. The residence time of the lead was 21% z hours. The soil crust rarely dissolved.

Bei einer Verweilzeit des Bleies von 2 Stunden betrug der durchschnittliche Kupfergehalt im ausfließenden Blei 0,14% und bei einer Verweilzeit von 3 Stunden 0,10%.With a lead residence time of 2 hours, the average was Copper content in the outflowing lead 0.14% and with a residence time of 3 hours 0.10%.

An Hand der folgenden Tabelle wird die Verteilung des Kupfergehaltes in der Bleisäule für die oben beschriebenen Ausführungsbeispiele aufgezeigt. Die Analysenproben wurden aus der rasch abgekühlten Bleisäule nach Beendigung der Versuche in verschiedenen Höhen ausgemeißelt. Die Höhenlage der mit T 1 bis T 8 bezeichneten Proben und die durchschnittliche Betriebstemperatur an den entsprechenden Stellen ist in der F i g. 2 dargestellt.The following table shows the distribution of the copper content in the lead column for the exemplary embodiments described above. The analysis samples were chiseled out of the rapidly cooled lead column after the end of the tests at different heights. The altitude of the samples designated T 1 to T 8 and the average operating temperature at the corresponding points is shown in FIG. 2 shown.

Außer den in der Tabelle angegebenen Elementen wurden noch folgende Verunreinigungen im Blei bestimmt: Zn 0,005%; TI 0,0005%; Bi 0,0037%; Cd 0,0005% und Ni 0,0010Da sich die Verteilung dieser Elemente praktisch nicht änderte, wurden sie in der Tabelle nicht angegeben. Ausführungsbeispiel 1 I 2 I 3 Verweilzeit 2 Stunden 21/z Stunden 3 Stunden Cu Sb As Sn Fe Ag I Cu Sb j As I Cu Sb As Analyse des Einsatzes . . 3,85 0,44 0,17 0,0005 Sp. 0,108 2,95 1,10 0,293 2,63 0,50 0,029 Einsatz- temperatur .... 1050 bis 1150° C 1050 bis 1150° C 1050 bis 1150' C Probe T8 ...... 9,85 0,49 0,11 0,0005' 0,20 0,105 44,5 1,01 0,29 49,5 0,50 0,10 Probe T 7 ...... l5,39 0,64 0,06 0,0005:! 0,l4 0,096 12,6 0,80 0,09 14,6 0,41 0,01 Probe T6 ...... 2,55 0,24 0,006 0,0005 0,40i 0,116 3,5 0,35 0,06 3,2 0,31 0,01 Probe T5 ...... 28,84 0,90 0,22 0,0005 0,12 0,088 30,16 1,l8 0,06 31,0 1,90 0,001 Probe T 4 ...... ' 27,52 0,79 0,61 0,0005 Sp. 0,093 25,01 1,00 1,20 24,01 1,76 0,56 Probe T3 ...... l0,18 0,57 0,22 0,0005 0,22 0,108 11,10 0.90 1,25 12,01 1,30 0,31 Probe T 2 ...... n. b. n. b. n. b. n. b. n. b. n. b. 5,06 0,90 0,78 8,07 0,61 0,11 Probe T 1 .... . . 0,42 0,34 0,002 0,0005 0,13 0,121 0,39 0,70 0,30 0,40 0,52 0,10 Analyse des aus- fließenden Bleies 0,14 0,51 0,013 0,0005 Sp. 0,116 0,11 0,89 0,26 0,10 0,43 0,030 Verhalten der Kruste am Be- hälterboden ... löste sich öfters auf löste sich selten auf war während I I des ganzen Versuches I I vorhanden In der F i g. 2 stellt die mit A bezeichnete Zone die Zone dar, in der eine Schlickerbildung erfolgt. Diese Zone erstreckt sich vom Erstarrungspunkt bis zu einer Temperatur von etwa 750° C. In diesem Gebiet arbeiten die bekannten Seigerungs-Raffinationsverfahren. Das Kupfer liegt in dieser Zone in Form intermetallischer Verbindungen mit As, Sb und wahrscheinlich auch anderen Elementen vor und' kann nicht in Form metallischen Kupfers gewonnen werden. Der Gehalt an gebundenem Kupfer steigt bis zu etwa 300/0. Ebenso erhöht sich der Gehalt an As und Sb infolge der Bildung intermetallischer Verbindungen.In addition to the elements given in the table, the following impurities were also determined in lead: Zn 0.005%; TI 0.0005%; Bi 0.0037%; Cd 0.0005% and Ni 0.0010 Since the distribution of these elements practically did not change, they are not shown in the table. Embodiment 1 I 2 I 3 Dwell time 2 hours 21 / z hours 3 hours Cu Sb As Sn Fe Ag I Cu Sb j As I Cu Sb As analysis of use. . 3.85 0.44 0.17 0.0005 Sp. 0.108 2.95 1.10 0.293 2.63 0.50 0.029 Mission- temperature .... 1050 to 1150 ° C 1050 to 1150 ° C 1050 to 1150 ° C Sample T8 ...... 9.85 0.49 0.11 0.0005 '0.20 0.105 44.5 1.01 0.29 49.5 0.50 0.10 Sample T 7 ...... l5.39 0.64 0.06 0.0005 :! 0.14 0.096 12.6 0.80 0.09 14.6 0.41 0.01 Sample T6 ...... 2.55 0.24 0.006 0.0005 0.40i 0.116 3.5 0.35 0.06 3.2 0.31 0.01 Sample T5 ...... 28.84 0.90 0.22 0.0005 0.12 0.088 30.16 1, l8 0.06 31.0 1.90 0.001 Sample T 4 ...... '27.52 0.79 0.61 0.0005 Sp. 0.093 25.01 1.00 1.20 24.01 1.76 0.56 Sample T3 ...... l0.18 0.57 0.22 0.0005 0.22 0.108 11.10 0.90 1.25 12.01 1.30 0.31 Sample T 2 ...... nbnbnbnbnbnb 5.06 0.90 0.78 8.07 0.61 0.11 Sample T 1 ..... . 0.42 0.34 0.002 0.0005 0.13 0.121 0.39 0.70 0.30 0.40 0.52 0.10 Analysis of the flowing lead 0.14 0.51 0.013 0.0005 Sp. 0.116 0.11 0.89 0.26 0.10 0.43 0.030 Behavior of Crust on the container bottom ... often dissolved seldom dissolved during was II of the whole experiment II present In FIG. 2, the zone labeled A represents the zone in which slip formation takes place. This zone extends from the solidification point to a temperature of about 750 ° C. The well-known segregation-refining processes operate in this area. The copper in this zone is in the form of intermetallic compounds with As, Sb and probably also other elements and cannot be obtained in the form of metallic copper. The content of bound copper increases up to about 300/0. The content of As and Sb also increases due to the formation of intermetallic compounds.

Die mit B bezeichnete Zone stellt das Gebiet der Schlickerzersetzung dar, das sich von etwa 650 bis 900° C erstreckt und die Zone A teilweise überlappt. In diesem Gebiet werden die intermetallischen Kupferverbindungen zersetzt, wobei das ausgeschiedene metallische Kupfer in der Bleisäule aufsteigt und die anderen Komponenten sich in Blei lösen. Der Kupfer-, Antimon- und Arsengehalt fällt infolge dieser Trennung in diesem Gebiet stark ab.The zone marked B represents the area of slip decomposition which extends from about 650 to 900 ° C and partially overlaps zone A. In this area the intermetallic copper compounds are decomposed, whereby the precipitated metallic copper rises in the lead column and the others Components dissolve in lead. The copper, antimony and arsenic content falls sharply in this area as a result of this separation.

Die mit C bezeichnete Zone stellt das Gebiet der metallischen Kupferanreicherung dar, das sich von etwa 900"C bis zur Schmelztemperatur des Kupfers erstreckt. Der Kupfergehalt steigt in diesem Gebiet stark an, während der Arsen- und Antimongehalt infolge der Laboratoriumsmaßstäbe leicht ansteigen.The zone marked with C represents the area of metallic copper enrichment which extends from about 900 "C to the melting temperature of the copper. The Copper content increases sharply in this area, while the arsenic and antimony content increase slightly as a result of laboratory standards.

Bei größeren Raffinationsbehältern und größeren Durchsatzmengen besteht die Möglichkeit, daß die Anreicherung des metallischen Kupfers in der kupferreichen Phase am Kopf der Bleisäule weit über die im Laboratoriummaßstab erzielten Kupfergehalte hinausgeht, so daß nur noch ein leichtes Nachpressen der kupferreichen Phase zur Erzielung eines Gehaltes an metallischem Kupfer von über 80 % notwendig ist.For larger refining tanks and larger throughputs, there is the possibility that the enrichment of metallic copper in the copper-rich Phase at the top of the lead column far above the copper content achieved on a laboratory scale goes out, so that only a slight re-pressing of the copper-rich phase to Achieving a metallic copper content of over 80% is necessary.

Claims

Claims: 1. Process for the continuous removal of Copper and copper compounds from lead by segregation in a lead bath in which there is a temperature gradient from top to bottom, characterized in that the Seiger process in an upright lead column with the contaminated lead on the head is supplied, the temperature gradient in the column to a head temperature from 800 to 90 ° C, preferably 830 to 860 ° C, and a floor temperature of approximately the eutectic temperature is set, the copper-free lead is drawn off at the bottom and a copper-rich phase is removed from the surface of the lead column.

2. Method according to claim 1, characterized in that the surface of the lead column is kept under protective gas.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized characterized in that the withdrawn copper phase in the hot state by pressing Adhering metallic lead largely freed and to a level of over 80 "/ o metallic Copper containing cake is pressed.