DE1195737B

DE1195737B - Process for the production of benzene carbonic acids

Info

Publication number: DE1195737B
Application number: DEP17337A
Authority: DE
Original assignee: SNIA Viscosa SpA
Current assignee: SNIA Viscosa SpA
Priority date: 1956-11-05
Filing date: 1956-11-05
Publication date: 1965-07-01

Description

Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsäuren Die Oxydation von Seitenketten aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Hilfe von Salpetersäure ist seit langem bekannt; man kann regelmäßig durch längeres Kochen mit Salpetersäure ohne Druck bis zu den Monocarbonsäuren oxydieren. Die Oxydation weiterer Seitenketten, beispielsweise der Methylgruppen von Toluylsäuren oder der tertiären Butylgruppen in der t-Butylbenzoesäure kann - wie schon seit langem bekannt ist - ebenfalls mit Salpetersäure durchgeführt werden, jedoch nur unter Druck bei Temperaturen von 170 bis 1800C (vgl. B.,18, 1762 [1885]; B., 19, 1723 [1886]; B., 26, 2982 [1893]; B., 52,352 [1919], ferner britische Patentschriften 662 229, 662 139 und 655 074).Process for the preparation of benzenecarboxylic acids The oxidation of Side chains of aromatic hydrocarbons with the help of nitric acid has been around since known for a long time; you can regularly boil with nitric acid for a long time without it Oxidize pressure down to the monocarboxylic acids. The oxidation of further side chains, for example the methyl groups of toluic acids or the tertiary butyl groups in t-butylbenzoic acid can - as has long been known - also with Nitric acid, but only under pressure at temperatures of 170 up to 1800C (see B., 18, 1762 [1885]; B., 19, 1723 [1886]; B., 26, 2982 [1893]; B., 52,352 [1919], also British patents 662 229, 662 139 and 655 074).

Obgleich die Oxydation beispielsweise der Toluylsäuren zu den entsprechenden Benzoldicarbonsäuren mit Salpetersäure unter Druck mit recht hohen Ausbeuten verläuft, so ist das Verfahren doch in seiner großtechnischen Durchführung mindestens unbequem und nicht immer vorteilhaft. Das Arbeiten mit Salpetersäure unter Druck erfordert Auteklaven aus sehr hochwertigen Stählen, die trotzdem relativ leicht korrodiert werden. Das Endprodukt in diesem Falle ist fest und in Wasser praktisch unlöslich und unschmelzbar, so daß es nur relativ schwierig aus dem Autoklav entfernt werden kann, und schließlich besteht dann, wenn die Toluylsäuren nicht frei von Xylol sind, Explosionsgefahr. Andererseits enthalten aber Toluylsäuren oft noch Xylol, da sie meist durch Luftoxydation von Xylolen und anschließende Destillation des nicht oxydierten Xylols gewonnen werden. Although the oxidation of, for example, the toluic acids to the corresponding Benzene dicarboxylic acids proceed with nitric acid under pressure with quite high yields, so the process is at least inconvenient to carry out on a large scale and not always beneficial. Working with nitric acid under pressure requires Autoclaves made of very high quality steels, which nevertheless corrode relatively easily will. The end product in this case is solid and practically insoluble in water and infusible, making it relatively difficult to remove from the autoclave can, and finally, if the toluic acids are not free from xylene, Risk of explosion. On the other hand, toluic acids often also contain xylene because they mostly by air oxidation of xylenes and subsequent distillation of the unoxidized Xylene can be obtained.

Es ist zwar aus der britischen Patentschrift 720 385 bekannt, die Oxydation mit Salpetersäure drucklos durchzuführen. Dieses Verfahren hat aber den Nachteil, daß mit etwa 200/0gen Überschüssen an Salpetersäure gearbeitet werden muß. Es ist k'ar, daß ein solcher Umstand der praktischen Anwendung dieses Verfahrens hinderlich im Wege steht. Although it is known from British patent specification 720 385, the Carry out oxidation with nitric acid without pressure. But this method has the Disadvantage that about 200 / 0gen excesses of nitric acid are used got to. It is k'ar that such a circumstance of the practical application of this procedure stands in the way.

Erfindungsgemäß gelingt die Herstellung von Benzolcarbonsäuren der allgemeinen Formel in der R die N C- oder HOOC-Gruppe bedeutet, durch drucklose Einwirkung 700/0iger Salpetersäure auf o-Toluylsäure, m-Toluylsäure und deren Gemisch mit p-Toluylsäure bzw. auf Tolunitrile bei Temperaturen zwischen 150 und 200"C, gegebenenfalls bei Gegenwart von Oxydationskatalysatoren, dadurch ohne die erwähnten Nachteile, daß man gleichzeitig Luft durch das Reaktionsg-misch bläst.According to the invention, benzene carboxylic acids of the general formula can be prepared in which R denotes the N C or HOOC group, by unpressurized action of 700/0 nitric acid on o-toluic acid, m-toluic acid and their mixture with p-toluic acid or on tolunitrile at temperatures between 150 and 200 "C, optionally at Presence of oxidation catalysts, without the disadvantages mentioned, that air is blown through the reaction mixture at the same time.

Die Salpetersäure kann dem Ausgangsstoff bereits gasförmig zugeführt werden, d. h. also, daß man sie mit Hilfe besonderer Vorrichtungen verdampft, bevor sie mit dem Ausgangsstoff in Verbindung kommt; man kann sie aber auch flüssig zuführen und die Verdampfung erst innerhalb des Ausgangsstoffes vor sich gehen lassen. Das Ergebnis ist in beiden Fällen das gleiche. The nitric acid can already be added to the starting material in gaseous form be, d. H. so that you can evaporated with the help of special devices before it comes into contact with the starting material; but you can also add them in liquid form and let the evaporation only take place within the starting material. That The result is the same in both cases.

Dieses neue Verfahren ist zwar allgemein anwendbar, seine Anwendung ist aber dann besonders vorteilhaft, wenn die Ausgangsstoffe, die oxydiert werden sollen, bestimmte Eigenschaften aufweisen. In erster Linie soll deren Schmelzpunkt unter 180"C liegen, da andernfalls das Oxydationsgemisch bei geringen Temperaturschwankungen zu leicht erstarrt. Reine p-Toluylsäure beispielsweise, die bei 180"C schmilzt, ist zwar ebenfalls nach erfindungsgemäßem Verfahren axydierbar, man wird aber in diesem Sonderfall wegen der notwendigen hohen Arbeitstemperaturen von etwa 200"C je nach den gegebenen Verhältnissen entscheiden müssen, ob das erfindungsgemäße oder das bekannte Verfahren der Oxydation unter Druck besser durchführbar ist. While this new method is generally applicable, its application but is particularly advantageous when the starting materials are oxidized should have certain properties. First and foremost, its melting point should be be below 180 "C, otherwise the oxidation mixture with small temperature fluctuations frozen too easily. Pure p-toluic acid, for example, which melts at 180 "C, can also be oxidized by the method according to the invention, but one is in this special case because of the necessary high working temperatures of around 200 "C depending on the circumstances must decide whether the invention or the known process of oxidation under pressure can be carried out better.

Ferner ist es vorteilhaft, wenn die zu oxydierenden Stoffe mit Wasserdampf nicht oder nur wenig flüchtig sind. Indessen lassen sich auch Stoffe, die mit Wasserdampf flüchtig sind, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oxydieren, da man durch geeignete, allge meine bekannte Einrichtungen leicht dafür sorgen kann, daß die mit Wasserdampf abdestillierenden Stoffe wieder in die Oxydationsvorrichtung zurückfließen. It is also advantageous if the substances to be oxidized with water vapor are not or only slightly volatile. In the meantime, substances that react with water vapor can also be found are volatile, oxidize by the process according to the invention, since suitable, general my well-known facilities can easily ensure that the substances that are distilled off with steam are returned to the oxidation device flow back.

Außerordentlich vorteilhaft lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren o- oder m-Toluylsäure oder technische Toluylsäuregemische, wie man sie bei der Oxydation von technischem Xylol erhält, zu den entsprechenden Benzoldicarbonsäuren oxydieren. Extremely advantageous can be according to the invention Process o- or m-toluic acid or technical-grade toluic acid mixtures, how to use them obtained in the oxidation of technical grade xylene, to the corresponding benzene dicarboxylic acids oxidize.

Besonders überraschende Ergebnisse kann man dann erzielen, wenn man das erfindungsgemäße Verfahren zur Oxydation von Tolunitrilen einsetzt. Bei Anwendung das bekannten Verfahrens werden die Nitrile vollständig oder fast vollständig verseift, während bei Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung die Cyangruppe praktisch vollständig erhalten bleibt, so daß man aus p- oder m-Tolunitril in sehr hoher Ausbeute p- oder m-Cyanbenzoesäure herstellen kann. You can achieve particularly surprising results if you the process according to the invention for the oxidation of tolunitriles is used. When applied the known process, the nitriles are completely or almost completely saponified, while when using the method according to the invention, the cyano group is practical is completely retained, so that you can get from p- or m-tolunitrile in very high yield can produce p- or m-cyanobenzoic acid.

Gasförmige Salpetersäure bei Temperaturen um 180"C wirkt, wie aus der Literatur bekannt, im allgemeinen nitrierend. Es ist außerordentlich überraschend, daß man bei der Behandlung der vorgesehenen Ausgangsstoffe mit gasförmiger Salpetersäure praktisch keine Nitroverbindungen, sondern ausschließlich Oxydationsprodukte erhält. Gaseous nitric acid at temperatures around 180 "C has an effect known from the literature, generally nitriding. It is extremely surprising that when treating the intended starting materials with gaseous nitric acid practically no nitro compounds, but only contains oxidation products.

Zur Durchführung des Verfahrens wird im allgemeinen kein Katalysator benötigt; man kann jedoch geringe Mengen eines Oxydationskatalysators, wie Vanadinpentoxid, zusetzen und dadurch manchmal die Ausnutzung der Salpetersäure etwas erhöhen. In general, no catalyst is used to carry out the process needed; However, you can use small amounts of an oxidation catalyst, such as vanadium pentoxide, add and thereby sometimes increase the utilization of nitric acid somewhat.

Das Verfahren kann kontinuierlich gestaltet werden, und zwar so, daß man laufend einen Teil schon teil weise oxydierter Stoffe aus der der Reaktionszone abtrennt und frisches Material zuführt. The process can be designed continuously, namely in such a way that that you are running a part of already partially oxidized substances from the reaction zone separates and supplies fresh material.

Ebensogut kann man die Reaktion zu einem beliebigen Zeitpunkt, nach dem die Ausnutzung der Salpetersäure schlechter geworden ist, unterbrechen und durch übliche Maßnahmen das Oxydationsprodukt von dem nicht oxydierten Ausgangsmaterial abtrennen. You can just as easily see the reaction at any point in time which the utilization of the nitric acid has deteriorated, interrupt and through Usual measures remove the oxidation product from the non-oxidized starting material split off.

Die Abtrennung der oxydierten von dem nicht oxydierten Ausgangsmaterial erfolgt mit Hilfe allgemein bekannter Methoden. Benzoldicarbonsäuren kann man beispielsweise von den Toluylsäuren durch Extraktion des Oxydationsgemisches mit Wasser unter Druck oder durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel trennen. Die Toluylsäuren sind praktisch in allen organischen Lösungsmitteln löslich, während die Benzoldicarbonsäuren praktisch unlöslich sind. The separation of the oxidized from the non-oxidized starting material is done with the help of well-known methods. Benzene dicarboxylic acids can be used, for example from the toluic acids by extraction of the oxidation mixture with water under pressure or separate by extraction with an organic solvent. The toluic acids are soluble in practically all organic solvents, while the benzene dicarboxylic acids are practically insoluble.

Cyanbenzoesäuren kann man von Tolunitrilen beispielsweise durch Extraktion mit wässerigem Ammoniak oder wässerigem Alkalicarbonat abtrennen. Cyanobenzoic acids can be obtained from tolunitriles, for example by extraction Separate with aqueous ammonia or aqueous alkali carbonate.

Die zur Durchführung der Oxydation erforderlichen Vorrichtungen und das Verfahren selbst sind einfach. The devices required to carry out the oxidation and the procedures themselves are simple.

Die Vorrichtung besteht aus einem heizbaren Behalter, der mit einem Deckel verschlossen ist. Ferner ist sie mit einem absteigenden Kühler versehen bzw. bei der Oxydation wasserdampfflüchtiger Substanzen mit einem Kühler, verbunden mit einem Abscheidungsgefäß für wässerige und organische Schicht. Man kann das Oxydationsgefäß außerdem mit einem Rührer versehen, was vorteilhaft, aber nicht unbedingt notwendig ist. Schließlich besitzt das Oxydationsgefäß noch eine Einrichtung zur Zuführung der Salpetersäure. Es ist an sich gleichgültig, ob man diese bereits verdampft oder noch flüssig in das Reaktionsgefäß einbringt. Da es jedoch auf jeden Fall zweckmäßig ist, die bei der Oxydation entstehende Reaktionswärme zur Verdampfung der Salpetersäure auszunutzen, nimmt man diese besser innerhalb des Reaktionsgefäßes vor. Soll die Salpetersäure getrennt von der Reaktionsmasse verdampft werden, so kann dies mit Hilfe einer Rohrschlange geschehen, die auf den Boden des Reaktionsgefäßes führt und durch die man die Salpetersäure einfließen läßt. Man ordnet diese Rohrschlange zweckmäßig so an, daß sie durch einen auf dem Deckel befindlichen Stutzen leicht eingeführt bzw. herausgenommen werden kann, also auswechselbar ist. The device consists of a heatable container with a Lid is closed. It is also provided with a descending cooler or in the oxidation of steam volatile substances with a cooler connected to a separation vessel for aqueous and organic layers. You can use the oxidizer also provided with a stirrer, which is advantageous, but not absolutely necessary is. Finally, the oxidation vessel also has a supply device of nitric acid. It doesn't really matter whether you are already vaping it or still liquid in the reaction vessel. However, since it is definitely functional is the heat of reaction resulting from the oxidation for the evaporation of the nitric acid to take advantage of it is better to do this inside the reaction vessel. Should the Nitric acid can be evaporated separately from the reaction mass, so this can be done with With the help of a pipe coil, which leads to the bottom of the reaction vessel and through which the nitric acid is allowed to flow. One arranges this pipe coil expediently so that it is easy through a socket located on the cover can be introduced or removed, so is exchangeable.

Man kann auch die Salpetersäure durch ein an Stelle der Rohrschlange angebrachtes gerades Rohr direkt flüssig bis nahe zum Boden des Reaktionsgefäßes führen und sie erst durch Berührung mit der heißen Reaktionsmasse vordampfen. One can also use the nitric acid in place of the pipe coil attached straight tube directly liquid to near the bottom of the reaction vessel lead and they only pre-vaporize by contact with the hot reaction mass.

Zur Durchführung der Reaktion bringt man das zu oxydierende Ausgangsmaterial auf die Reaktionstemperatur und beginnt dann Salpetersäure der angegebenen Konzentration mit Hilfe einer Pumpe oder durch hydrostatischen Druck gleichmäßig einzuführen. The starting material to be oxidized is brought to carry out the reaction to the reaction temperature and then begins nitric acid of the specified concentration to be introduced evenly with the help of a pump or by hydrostatic pressure.

Gleichzeitig mit der Salpetersäure wird noch Luft eingeblasen.Air is blown in at the same time as the nitric acid.

Man setzt nun die Oxydation so lange fort, bis das Reaktionsgemisch genügend flüssig bleibt, um eine gute Ausnutzung der Salpetersäure zu gewährleisten, worauf man unterbricht und das Oxydationsgemisch aufarbeitet. The oxidation is now continued until the reaction mixture remains sufficiently liquid to ensure good utilization of the nitric acid, whereupon one interrupts and works up the oxidation mixture.

Die Ausbeuten entsprechen fast genau den Ausbeuten, die man bei der Oxydation mit Salpetersäure unter Druck erhält. Sie sind im allgemeinen um 2 bis 3 °/0 höher. So erhält man z. B. bei der Oxydation des aus rohem Xylol hergestellten Toluylsäuregemisches mit Salpetersäure unter Druck etwa 65<>/<> 65 °/o an Iso- und Terephthalsäure und weitere 100/o an Phthalsäure. The yields correspond almost exactly to the yields that are obtained from the Oxidation with nitric acid under pressure. They are generally around 2 to 3 ° / 0 higher. So you get z. B. in the oxidation of the produced from crude xylene Toluic acid mixture with nitric acid under pressure about 65 <> / <> 65% of iso- and terephthalic acid and a further 100 / o of phthalic acid.

Verfahrensgemäß erhält man bei der Oxydation des gleichen Gemisches etwa 690/, der Theorie eines Isoterephthalsäuregemisches und etwa ebenfalls 10°/o an Phthalsäure.According to the process, the same mixture is obtained on oxidation about 690%, the theory of an isoterephthalic acid mixture and also about 10% of phthalic acid.

Beispiel 1 Die Vorrichtung besteht aus einem geschlossenen Zylinder aus rostfreiem Stahl von 700 mm Höhe und 195 mm Durchmesser mit einem Inhalt von etwa 201. Example 1 The device consists of a closed cylinder made of stainless steel, 700 mm high and 195 mm in diameter with a capacity of about 201.

Der Zylinder ist mit einem Heizmantel versehen und mit einem Deckel verschlossen, auf dem ein Stutzen, der zu einem absteigenden Kühler führt, ein Thermometerstutzen, ein Einfüllstutzen und schließlich ein Stutzen, durch den die Rohrschlange zur Zufuhr der Salpetersäure hindurchgeht, angebracht sind. Das Reaktionsgefäß besitzt ferner am Boden noch einen Auslaßstutzen.The cylinder is provided with a heating jacket and a cover closed, on which a nozzle that leads to a descending cooler, a thermometer nozzle, a filler neck and finally a neck through which the pipe coil is fed nitric acid passes through it. The reaction vessel also has another outlet on the floor.

In das Reaktionsgefäß werden 12 kg technische Toluylsäure mit einem Schmelzpunkt von etwa 120"C (erhalten durch Luftoxydation technischen Xylols und Entfernung des überschüssigen Xylols durch Destillation) eingefüllt und auf 180"C erhitzt. Nun setzt man das Spiralrohr zur Zuführung der Salpetersäure ein und verbindet mit der Salpetersäure- und Luftzuführung. In the reaction vessel 12 kg of technical toluic acid with a Melting point of about 120 "C (obtained by air oxidation of technical xylene and Removal of the excess xylene by distillation) and heated to 180 "C heated. Now you use the spiral tube to supply the nitric acid and connect with the nitric acid and air supply.

Man beginnt nun Salpetersäure von 700/0 und Luft einzuführen, und zwar so, daß je Stunde 1 1 (1,4 kg) Salpetersäure und 801 Luft eintreten. Die Oxydation beginnt sofort und macht sich durch eine leichte Temperaturerhöhung bemerkbar.One now begins to introduce nitric acid of 700/0 and air, and in such a way that 1 liter (1.4 kg) of nitric acid and 801 of air enter per hour. The oxidation starts immediately and is noticeable by a slight increase in temperature.

Die Salpetersäureausnutzung ist an sich von der Höhe des Reaktionsgefäßes und von der Geschwindigkeit des Salpetersäuredurchsatzes abhängig. Unter den in diesem Versuch beschriebenen Bedingungen wird die Salpetersäure, wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben, ausgenutzt. Zeit in Stunden 1 2 ! 3 1 4 1 5 1 Temperatur, °C........................... ...... | 180 | 182 | 182 | 182 | 182 | 180 | 180 zugeführte HNO2 Liter 1 1 1 1 1 1 1 prozentig 70 70 70 70 70 70 70 Abdestillierte HNO3 Liter ....................................... 0,68 0,89 0,86 0,84 0,88 0,82 1,05 prozentig .................................. 10,7 13,5 18,7 20,6 24,5 30 39,3 Die Tabelle läßt deutlich erkennen, wie mit zunehmender Bildung an Oxydationsprodukten die Oxydationswirkung geringer wird.The utilization of nitric acid depends on the height of the reaction vessel and the speed of the nitric acid throughput. Under the conditions described in this experiment, the nitric acid is used, as indicated in the table below. Time in hours 1 2! 3 1 4 1 5 1 Temperature, ° C ........................... ...... | 180 | 182 | 182 | 182 | 182 | 180 | 180 supplied HNO2 Liters 1 1 1 1 1 1 1 percentage 70 70 70 70 70 70 70 Distilled HNO3 Liters ....................................... 0.68 0.89 0.86 0 , 84 0.88 0.82 1.05 percentage .................................. 10.7 13.5 18.7 20.6 24.5 30 39.3 The table clearly shows how the oxidation effect decreases as the formation of oxidation products increases.

Nachdem insgesamt 7 1 Salpetersäure durchgesetzt sind, wird die Oxydation abgebrochen. After a total of 7 liters of nitric acid have prevailed, the oxidation takes place canceled.

Mit der Salpetersäure destilliert anfangs das in der Reaktionsmasse noch befindliche Xylol und danach etwas Toluylsäure ab. Man trennt die beiden Stoffe im Scheidetrichter bzw. durch Filtration von der wässrigen Säure ab und erhält 0,450 kg Xylol und 1,450 kg Toluylsäure. Nach dem Waschen mit Wasser werden die beiden Stoffe erneut in den Kreislauf zurückgeführt, und zwar das Xylol zur Luftoxydation, die Toluylsäure zur Oxydation mit Salpetersäure. With the nitric acid, that initially distills in the reaction mass any xylene still present and then some toluic acid. You separate the two substances in the separating funnel or by filtration from the aqueous acid and obtain 0.450 kg xylene and 1.450 kg toluic acid. After washing with water, the two will Substances returned to the cycle again, namely the xylene for air oxidation, toluic acid for oxidation with nitric acid.

Das Reaktionsgemisch selbst wird nach dem Abkühlen auf 130°C aus dem Reaktionsgefäß entfernt, zerkleinert und nach vollständiger Abkühlung mit der dreifachen Gewichtsmenge an Tetrachlorkohlenstoff verrührt. Man filtriert, verrührt den Filterkuchen noch einmal mit der doppelten Gewichtsmenge an Tetrachlorkohlenstoff und wiederholt nach dem Filtrieren die Waschung noch ein drittes Mal mit der anderthalbfachen Menge an Tetrachlorkohlenstoff. Die vereinigten Tetrachlorkohlenstoffextrakte werden nun mit Wasser (1:1 in Volumen) gewaschen, das Wasser abgetrennt, die Tetrachlorkohlenstofflösung getrocknet und abdestilliert. Man erhält 5,500 kg Toluylsäure, die in einem nächsten Einsatz oxydiert werden kann. The reaction mixture itself is turned off after cooling to 130.degree removed from the reaction vessel, crushed and, after complete cooling, with the three times the amount by weight of carbon tetrachloride. It is filtered and stirred the filter cake again with twice the amount by weight of carbon tetrachloride and after filtering, repeats the washing a third time with one and a half times Amount of carbon tetrachloride. The combined carbon tetrachloride extracts are now washed with water (1: 1 by volume), the water separated off, the carbon tetrachloride solution dried and distilled off. 5.500 kg of toluic acid are obtained, which in a next Use can be oxidized.

Der aus dem Gemisch der Phthalsäuren bestehende Rückstand wird nach der Entfernung des Lösungsmittels dreimal mit der doppelten Gewichtsmenge an Wasser je 1 Stunde ausgekocht. Man erhält 4,300 kg eines Gemisches, bestehend aus 29°/o Tere- und 71°/o Isophthalsäure. Aus dem Waschwasser kristallisieren 0,350 kg Phthalsäure. The residue consisting of the mixture of phthalic acids is after removing the solvent three times with twice the amount by weight of water boiled for 1 hour each. 4.300 kg of a mixture consisting of 29% are obtained Tere- and 71% isophthalic acid. 0.350 kg of phthalic acid crystallize out of the washing water.

Unter Berücksichtigung der wiedergewonnenen und wiederverwendbaren Toluylsäuren beträgt die Gesamtausbeute an Benzoldicarbonsäure 760/, der Theorie. Taking into account the recovered and reusable Toluic acids, the total yield of benzene dicarboxylic acid is 760 /, of theory.

Beispiel 2 Als Vorrichtung dient ein etwa 650 ccm fassendes Reaktionsrohr aus Pyrexglas, 350 mm lang mit einem Durchmesser von 50 mm, das durch ein Ölbad geheizt werden kann und welches mit einem vierfach durchbohrten Stopfen verschlossen ist. Durch die Bohrungen führen 1. ein bis auf den Boden reichendes Thermometer, 2. das zu einer etwa 35 cm langen Kapillaren ausgezogene Ablaufrohr eines Tropftrichters, an welches sich im Inneren des Gefäßes ein spiralig gewtmdenes Rohr anschließt, das am Ende, nahe dem Boden des Gefäßes eine mit Löchern versehene Glaskugel trägt, 3. ein bis nahe zum Boden führendes gerades Rohr, welches am Ende eine Glasfilterplatte zur besseren Verteilung der eingeblasenen Luft besitzt, und 4. ein schräg aufwärts gerichtetes Rohr, das in das obere Drittel eines zylindrischen Scheidetrichters einmündet. Das obere Ende des Scheidetrichters ist mit einem Rückflußkühler versehen, das untere Ende mit einem Hahn verschlossen. Example 2 The device used is a reaction tube with a capacity of about 650 ccm made of Pyrex glass, 350 mm long with a diameter of 50 mm, which is passed through an oil bath can be heated and which is sealed with a four-way pierced stopper is. 1. Insert a thermometer that reaches down to the floor through the holes, 2. the drain pipe of a dropping funnel, which is drawn out to form a capillary approx. 35 cm long, to which a spirally wound pipe is attached inside the vessel, which at the end, near the bottom of the vessel, has a glass ball with holes in it, 3. a straight pipe leading to the ground, with a glass filter plate at the end for better distribution of the blown air, and 4. an upward slope straightened tube that goes into the upper third of a cylindrical separating funnel joins. The upper end of the separating funnel is provided with a reflux condenser, the lower end closed with a tap.

In das Reaktionsgefäß werden 185 g m-Tolunitril eingefüllt. Der Tropftrichter wird mit 255,6 g 70 obiger Salpetersäure gefüllt, die Vorrichtung in das Ölbad gebracht und dieses geheizt, so daß die Temperatur im Inneren des Reaktionsrohres auf 180°C steigt. Nun läßt man aus dem Tropftrichter die Salpetersäure innerhalb von 2 Stunden langsam durch das Spiralrohr in das Reaktionsgefäß einfließen und leitet durch das Luftrohr gleichzeitig 5 1 Luftje Stunde in das Reaktionsgemisch. 185 g of m-tolunitrile are poured into the reaction vessel. The dropping funnel is filled with 255.6 g of 70 of the above nitric acid, the device is placed in the oil bath and this heated so that the temperature inside the reaction tube to 180.degree increases. The nitric acid is now left in the dropping funnel over the course of 2 hours slowly flow through the spiral tube into the reaction vessel and pass through the Air tube at the same time 5 1 air per hour into the reaction mixture.

Die entweichenden nitrosen Gase treten durch den Rückflußkühler ins Freie, während die kondensierbaren Dämpfe von Wasser, verdünnter Salpetersäure und mitgerissenem Tolunitril in den Scheidetrichter fließen, in dem sich alsbald zwei Schichten bilden. Die untere Schicht, die aus verdünnter Salpetersäure besteht, wird von Zeit zu Zeit durch den Bodenhahn abgelassen; die obere Schicht fließt durch das schräge Rohr in das Reaktionsgefäß zurück. Nachdem der Zusatz der Salpetersäure beendet ist, wird die Luftzufuhr unterbrochen, die Vorrichtung aus dem Ölbad entfernt und das Oxydationsgemisch nach dem Erkalten mit 10°/Oiger Natriumkarbonatlösung verrührt, bis alkalische Reaktion eintritt. Man erhält zwei Schichten, deren obere aus nicht umgesetztem Tolunitril und deren untere aus der wässrigen Lösung der Natriumsalze der Cyanbenzoesäure besteht. The escaping nitrous gases enter through the reflux condenser Free while the condensable vapors of water, dilute nitric acid and entrained tolunitrile flow into the separating funnel, in which two Form layers. The lower layer, which consists of dilute nitric acid, is drained from time to time through the floor tap; the upper layer flows through the inclined tube back into the reaction vessel. After the addition of nitric acid is finished, the air supply is interrupted and the device is removed from the oil bath and the oxidation mixture after cooling with 10% sodium carbonate solution stirred until an alkaline reaction occurs. Two layers are obtained, the upper one from unreacted tolunitrile and their lower from the aqueous solution of the sodium salts the cyanobenzoic acid.

Man trennt das Ö1 (20 g) ab, verrührt die alkalischen Wässer mit etwas Kohle, filtriert und wäscht mit Benzol. Aus dem Benzol erhält man nach dem Trocknen und Abdampfen weitere 5,5 g nicht umgesetztes Tolunitril, insgesamt also 25,5 g. The oil (20 g) is separated off and the alkaline water is stirred in some charcoal, filtered and washed with benzene. From the benzene one obtains after the Drying and evaporation of a further 5.5 g of unreacted tolunitrile, that is, a total of 25.5 g.

Die alkalischen Wässer werden dann unter Kühlung mit verdünnter Salzsäure angesäuert, worauf die gebildete Cyanbenzoesäure ausfällt. The alkaline waters are then cooled with dilute hydrochloric acid acidified, whereupon the cyanobenzoic acid formed precipitates.

Man erhält nach dem Abfiltrieren, Waschen mit kaltem Wasser und Trocknen 181,9 g Cyanbenzoesäure = 90.8% der Theorie, berechnet auf umgesetztes Tolunitril. Die Ausnutzung der Salpetersäure beträgt 87,1 °/o der Theone. It is obtained after filtering off, washing with cold water and drying 181.9 g of cyanobenzoic acid = 90.8% of theory, calculated on the converted tolunitrile. The utilization of nitric acid is 87.1 per cent of the Theons.

Claims

Claims: 1. Process for the preparation of benzenecarboxylic acids of the general formula in which R denotes the N = - C or HOOC group, by unpressurized action of 700/0 nitric acid on o-toluic acid, m-toluic acid and their mixtures with p-toluic acid or on tolunitrile at temperatures between 150 and 200 ° C, optionally in the presence of oxidation catalysts, characterized in that air is blown through the reaction mixture at the same time.

2. The method according to claim I, characterized in that the Partial conversion of the nitric acid required for oxidation into the vapor form or only brought about by direct contact with the reaction mixture.

Documents considered: British Patent No. 720 385.