DE1192358B

DE1192358B - Process for the continuous production of heating oils from raw oils or raw oils

Info

Publication number: DE1192358B
Application number: DEP15951A
Authority: DE
Inventors: Carlo Padovani
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1955-04-02
Filing date: 1956-03-28
Publication date: 1965-05-06

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Heizölen aus Rohölen oder Rohölrückständen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Heizölen aus Rohölen oder Rohölrückständen durch Behandlung mit Wasserstoff bzw. Wasserstoff enthaltenden Gasen unter Druck bei höheren Temperaturen in Gegenwart großoberflächiger Stoffe.Process for the continuous production of heating oils from crude oils or crude oil residues The invention relates to a method for continuous Production of heating oils from crude oils or crude oil residues by treatment with Hydrogen or hydrogen-containing gases under pressure at higher temperatures in the presence of large-surface substances.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Koagulierung der Asphaltene, die Ausfällung der Feststoffe und eine teilweise Entschwefelung bei 315 bis 440° C unter 5 bis 50 at in Gegenwart von aktivierter Holzkohle oder von Koks bei einem Durchsatz von 0,5 bis 5 Vol./Vol./Stunde und einer H.-Beschickung von 500 bis 10001 je Kilogramm Ausgangsmaterial erfolgt, die Asphaltstoffe durch Filtrieren, Zentrifugieren, Dekantieren oder Destillieren entfernt werden und das Filtrat in an sich bekannter Weise einer hydrierenden Entschwefelung unterworfen wird.The method is characterized in that the coagulation of the Asphaltenes, the precipitation of the solids and a partial desulfurization 315 to 440 ° C below 5 to 50 at in the presence of activated charcoal or of Coke at a throughput of 0.5 to 5 v / v / hour and a H. feed from 500 to 10001 per kilogram of raw material takes place, the asphalt materials through Filtration, centrifugation, decanting or distillation can be removed and that The filtrate is subjected to a hydrogenation desulfurization in a manner known per se will.

Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen oder diese enthaltenden Stoffe unter Druck in Gegenwart von Katalysatoren mit Wasserstoff sind allgemein bekannt. Die bekannten Vorschläge hierzu beziehen sich auf die Art der verwendeten Katalysatoren, wobei in manchen Fällen auch schon auf deren poröse Struktur besonderer Wert gelegt worden ist, ferner ihre Anordnung auf die Vor- bzw. Nachbehandlung des Behandlungsgutes, auf die Mehrstufigkeit solcher Verfahren, auf apparative Einzelheiten usw.Process for the treatment of hydrocarbons or those containing them Substances under pressure in the presence of catalysts with hydrogen are common known. The known suggestions relate to the type of used Catalysts, although in some cases special attention is paid to their porous structure Value has been placed, furthermore their arrangement on the pre- and post-treatment of the Items to be treated, the multi-stage nature of such processes, and the details of the apparatus etc.

Im allgemeinen werden diese Verfahren oberhalb 450° C unter weit mehr als 50 at durchgeführt.In general, above 450 ° C., these processes will be far below performed as 50 at.

Bei dem beanspruchten Verfahren werden durch schonende Druck-Wärme-Behandlung in Gegenwart von Wasserstoff und großoberflächigen Stoffen aus Rohölen oder Rohölrückständen die Asphalte durch Koagulierung der Asphaltene und die Aschebestandteile zur Abscheidung gebracht unter weitgehendster Vermeidung von Spaltung und Hydrierung der Ausgangsstoffe. Gleichzeitig wird der Gehalt an organischen Schwefelverbindungen vermindert.In the claimed process, gentle pressure and heat treatment are used in the presence of hydrogen and large-surface substances from crude oils or crude oil residues the asphalts through coagulation of the asphaltenes and the ash components for separation brought with the greatest possible avoidance of cleavage and hydrogenation of the starting materials. At the same time, the content of organic sulfur compounds is reduced.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß kontinuierlich zwischen 315 und 440° C unter 5 bis 50 at gearbeitet und als Katalysator aktivierte Holzkohle oder Koks angewandt wird. Weiterhin ist wesentlich, daß verhältnismäßig große Wasserstoffmengen, nämlich 500 bis 10001 je Kilogramm Ausgangsgut, vorhanden sind und der Durchsatz mit 0,5 bis 5 Volumen je Volumen Kontaktkammer je Stunde erfolgt.This is achieved according to the invention in that continuously between 315 and 440 ° C worked under 5 to 50 atm and activated charcoal as a catalyst or coke is applied. It is also essential that relatively large amounts of hydrogen, namely 500 to 10001 per kilogram of output material are available and the throughput takes place with 0.5 to 5 volumes per volume of contact chamber per hour.

Die verhältnismäßig niedrigen Temperaturen sowie der niedrige Druck verhüten praktisch eine Krackung der höhersiedenden Kohlenwasserstoffe in niedriger siedende. Um auch die Hydrierung zu vermeiden, werden statt der sonst üblichen Hydrierkatalysatoren aktivierte Holzkohle oder Koks angewandt, so daß die in dem Ausgangsgut enthaltenen Heizöle erhalten bleiben. Es findet daher auch keine nennenswerte Bildung von Krackgasen statt; die Menge der bis 300° C siedenden Anteile pflegt höchstens um 10 bis 15 Gewichtsprozent anzusteigen, der Wasserstoffverbrauch liegt unter 1 g je Kilogramm Ausgangsstoff.The relatively low temperatures as well as the low pressure practically prevent cracking of the higher-boiling hydrocarbons in lower ones boiling. In order to avoid the hydrogenation, instead of the usual hydrogenation catalysts activated charcoal or coke applied so that those contained in the starting material Heating oils are preserved. There is therefore no significant formation of cracked gases instead of; the amount of the parts boiling up to 300 ° C maintains a maximum of 10 to 15 To increase percent by weight, the hydrogen consumption is less than 1 g per kilogram Raw material.

Unter den genannten erfindungsgemäßen Arbeitsbedingungen (Druck, Temperatur, Katalysator, Durchsatz und Wasserstoffmenge) werden die Asphaltene koaguliert und können leicht mechanisch durch Filtrieren, Zentrifugieren, Dekantieren oder durch Destillieren von den flüssigen ölfraktionen zusammen mit den Mineralstoffen abgetrennt werden. Das Filtrat ist weniger zähflüssig als das Ausgangsgut, frei von Asphalt und Asche und enthält auch weniger organische Schwefelverbindungen.Under the working conditions according to the invention (pressure, temperature, Catalyst, throughput and amount of hydrogen) the asphaltenes are coagulated and can easily be done mechanically by filtration, centrifugation, or decanting Distilling separated from the liquid oil fractions together with the minerals will. The filtrate is less viscous than the starting material, free of asphalt and ash and also contains less organic sulfur compounds.

Um eine weitergehende Entschwefelung zu erreichen, wird das Filtrat bzw. Destillat einer an sich bekannten Raffination durch Druckhydrierung in der Dampfphase unterworfen.In order to achieve a more extensive desulfurization, the filtrate or distillate of a refining known per se by pressure hydrogenation in the Subject to vapor phase.

Bei einem bekannten, nicht kontinuierlichen Verfahren, bei dem Rohöl oder Rückstandsöl bei höheren Temperaturen und in Gegenwart von Wasserstoff in einem Druckbehälter behandelt wurde, ist bereits eine Entasphaltierung durch Koagulierung beschrieben worden. Es wurde dort aber unter 100 at und in Gegenwart sehr geringer Wasserstoffmengen gearbeitet. Die Temperaturen lagen im allgemeinen höher, und zwar in Anpassung an die Behandlungszeit (10 Minuten auf 12 Stunden), ansteigend bis zu 550° C. Bei der Entwicklung des vorliegenden Verfahrens hat sich gezeigt, daß zu hohe Drücke zu Hydrierungen führen und daß eine gewisse untere Grenze der zu verwendenden Wasserstoffmenge nicht unterschritten werden darf, wenn man Spaltreaktionen vermeiden will. Die Gegenwart des Wasserstoffs wirkt schonend, d. h., der Wasserstoff wirkt bei niedrigen Drücken Spaltreaktionen entgegen.In a known, discontinuous process in which crude oil or residual oil at higher temperatures and in the presence of hydrogen all in one Pressure vessel has been treated, is already a deasphalting by coagulation has been described. But there it was below 100 atm and very lower in the presence Hydrogen quantities worked. The temperatures were generally higher, in adaptation to the treatment time (10 minutes to 12 hours), increasing up to 550 ° C. During the development of the present process it has been shown that that too high pressures lead to hydrogenation and that a certain lower limit of the The amount of hydrogen to be used must not be below the limit if cleavage reactions are involved want to avoid. The presence of the hydrogen is gentle, i. i.e., the hydrogen counteracts fission reactions at low pressures.

Außerdem ist ein Verfahren zur Herstellung von feststoff- und asphaltfreiem und schwefelarmem Schweröl, besonders Heizöl, neben Benzin und/oder Dieselöl bekannt, bei dem Rohöle in einer Sumpf-und einer Gasphase unter Druckhydrierungsbedingungen behandelt werden. Der Rohöldestillationsrückstand wird dort flüssig unter Zugabe eines feinverteilten Katalysators, wie aktiver Kohle oder Schwelkoks, unter mindestens 50 at bei 450 bis 530° C durch ein erstes Reaktionsgefäß geleitet. Die austretenden Produkte gelangen zur Abscheidung der Feststoffe und gegebenenfalls des Asphalts in einen auf der Temperatur des Reaktionsgefäßes gehaltenen Abscheider. Anschließend werden aus den den ersten Abscheider verlassenden Gasen und Dämpfen in einem zweiten Abscheider, der auf einer tieferen Temperatur als der erste gehalten wird, die schweren Öle, d. h. Heizöle, durch Teilkondensation abgetrennt, worauf das verbleibende Dampf-Flüssigkeits-Gemisch einer katalytischen Hydrierung unterworfen wird. Unter den in der Sumpfphase herrschenden Arbeitsbedingungen tritt naturgemäß eine weitgehende Spaltung der hochsiedenden Kohlenwasserstoffe ein, und es werden bereits in dieser Stufe auf Kosten der Heizölfraktion Dieselöle gebildet, die dann in der nächsten Stufe - derHydrierungsstufe - hydriert werden. Hierauf wird in der Beschreibung des bekannten Verfahrens ausdrücklich hingewiesen.In addition, there is a process for the production of solids-free and asphalt-free and low-sulfur heavy oil, especially heating oil, known in addition to gasoline and / or diesel oil, in the case of crude oils in a sump phase and a gas phase under pressure hydrogenation conditions be treated. The crude oil distillation residue becomes liquid there when it is added a finely divided catalyst, such as active coal or low-temperature coke, under at least 50 at at 450 to 530 ° C passed through a first reaction vessel. The exiting Products reach the separation of the solids and possibly the asphalt into a separator kept at the temperature of the reaction vessel. Afterward from the gases and vapors leaving the first separator in a second Separator that is kept at a lower temperature than the first, the heavy ones Oils, d. H. Heating oils, separated by partial condensation, whereupon the remaining vapor-liquid mixture is subjected to catalytic hydrogenation. Among those prevalent in the swamp phase Working conditions occurs naturally an extensive split of the high-boiling Hydrocarbons, and there are already in this stage at the expense of the fuel oil fraction Diesel oils are formed, which are then hydrogenated in the next stage - the hydrogenation stage will. This is expressly pointed out in the description of the known method.

Auch bei anderen bekannten mehrstufig arbeitenden Druckhydrierungen von Rohölen und Rohölrückständen werden nach der Sumpfphase Feststoffe und Asphalt abgetrennt, jedoch werden stets in der ersten Phase extrem hohe Drücke (bis 500 at) und hohe Temperaturen (etwa von 450 bits 700° C) angewandt. Es war nicht vorauszusehen, daß unter den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendenden milden Bedingungen die Asphaltene koaguliert werden würden, so daß der Asphalt durch Filtration, Zentrifugieren oder Dekantieren von dem Reaktionsprodukt abgetrennt werden kann.Also in other known multi-stage pressure hydrogenations After the sump phase, crude oils and crude oil residues become solids and asphalt separated, but extremely high pressures (up to 500 at) and high temperatures (around 450 bits 700 ° C) are used. It was unforeseeable that under the mild conditions to be used in the process according to the invention the asphaltenes would be coagulated so that the asphalt can be filtered through centrifugation or decanting can be separated from the reaction product.

An Stelle von Hydrierungskatalysatoren werden erfindungsgemäß aktive großoberflächige Körper eingesetzt, die die Koagulierung der Asphaltene unterstützen. Hierzu sind aktivierte Holzkohle und Koks geeignet. Es ist bereits ein zweistufiges Druckhydrierungsverfahren stark schwefelhaltiger Rohöle vorgeschlagen worden, bei dem das Ausgangsgut in der ersten Stufe zusammen mit Wasserstoff unter 5 bis 300 at bei 300 bis 500° C über großoberflächige Stoffe, wie Raschigringe aus Ton- und in einer zweiten Stufe unter etwa gleichen Druck- und Temperaturbedingungen über künstlich hergestellte Silikate von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems geleitet wird. In der ersten Stufe werden organisch gebundene Aschebestandteile entfernt. Das Produkt gelangt dann zwecks Entschwefelung durch Druckhydrierung in die zweite Stufe. Die Abscheidung der Asphalte ist in der betreffenden Patentschrift nicht erwähnt. Sie würden bei der beschriebenen Arbeitsweise mit in die zweite Reaktionskammer, die Silikate der Metalle der VIII. Gruppe als Katalysator enthält, gelangen. In dem Beispiel ist ein Molybdänkatalysator für den betreffenden Zweck genannt. Es handelt sich demnach um die Anwendung ausgesprochener Hydrierungskatalysatoren. Aus der Kenntnis dieses Verfahrens war nichts über die beanspruchte Koagulierung der Asphaltene und ihre leichte Abtrennbarkeit zu entnehmen.Instead of hydrogenation catalysts according to the invention are active Large-surface bodies used to support the coagulation of the asphaltenes. Activated charcoal and coke are suitable for this. It's already a two-step process Pressure hydrogenation processes of high sulfur crude oils have been proposed at which the starting material in the first stage together with hydrogen below 5 to 300 at 300 to 500 ° C over large-surface materials such as Raschig rings made of clay and in a second stage under approximately the same pressure and temperature conditions artificially produced silicates of metals of group VIII of the periodic table is directed. In the first stage, organically bound ash components are formed removed. The product is then fed into the system for desulphurisation by pressure hydrogenation the second stage. The separation of the asphalts is described in the patent in question not mentioned. With the described method of operation you would also enter the second reaction chamber, contains the silicates of the metals of Group VIII as a catalyst. In the example cites a molybdenum catalyst for the purpose in question. It it is therefore a question of the use of pronounced hydrogenation catalysts. From the knowledge of this procedure there was nothing about the claimed coagulation the asphaltenes and their easy separability.

Es liegt ferner ein älteres Schutzbegehren vor, bei dem naphthenhaltige Rohöle oder Erdölfraktionen durch Erhitzen mit Wasserstoff auf 371 bis 454° C entschwefelt werden sollen. Das Verfahren soll zweistufig durchgeführt werden, und zwar unterscheiden sich die beiden Stufen, abgesehen von der Anwendung einer größeren Menge Wasserstoff und höheren Temperaturen in der ersten Stufe, dadurch, daß in der ersten Behandlungszone als Katalysatoren bereits verbrauchte Kieselsäure-Tonerde-Spaltkatalysatoren, in der zweiten typische Hydrierungskatalysatoren, bestehend aus Oxyden oder Sulfiden von V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo oder W, angewandt werden. Wie in der Beschreibung der Erfindung angegeben ist, werden in dem ersten Reaktionsgefäß schädliche Verunreinigungen (Asche) auf dem Katalysator abgelagert und die Schwefelverbindungen zerstört. Als Ausgangsstoffe sind unter anderem entasphaltierte Öle aus Rohölrückständen genannt. Dementsprechend ist eine Entasphaltierung durch Koagulation der in dem Ausgangsprodukt enthaltenen Asphaltene nicht beabsichtigt.There is also an older request for protection in the case of the naphthenic Desulfurized crude oils or petroleum fractions by heating them with hydrogen to 371 to 454 ° C should be. The procedure is to be carried out in two stages, namely differentiating the two stages apart from the use of a larger amount of hydrogen and higher temperatures in the first stage, in that in the first treatment zone already used silica-alumina cleavage catalysts as catalysts, in the second is typical hydrogenation catalysts consisting of oxides or sulfides of V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo or W can be used. As in the description of the invention is indicated, harmful impurities are in the first reaction vessel (Ash) deposited on the catalyst and the sulfur compounds destroyed. as Starting materials include deasphalted oils from crude oil residues. Correspondingly, deasphalting by coagulation is the same as in the starting product contained asphaltenes is not intended.

Die auf dem Katalysator abgelagerten Stoffe (Asche) werden nach der ersten Stufe mit demselben ausgetragen. Die erfindungsgemäße Abtrennung der der in der ersten Stufe sich bildenden Abscheidungen durch Filtrieren, Zentrifugieren ist nicht vorgesehen. Vergleichsversuche haben ergeben, daß bei Behandlung von asphalthaltigen Ölen nach dem Verfahren der Erfindung infolge der Anwendung eines aktiven Kokses gegenüber der nach dem älteren Vorschlag vorgesehenen Verwendung von Tonerde-Kieselsäure-Spaltkatalysatoren bezüglich der Abtrennung der Asphaltene bei sonst gleichen Bedingungen bessere Ergebnisse erzielt werden.The substances (ash) deposited on the catalyst are after first stage carried out with the same. The inventive separation of the In the first stage, deposits are formed by filtering, centrifuging is not scheduled. Comparative tests have shown that when treating asphalt-containing Oiling according to the process of the invention as a result of the use of an active coke compared to the use of alumina-silica cleavage catalysts provided according to the older proposal better results with regard to the separation of the asphaltenes under otherwise identical conditions be achieved.

Für das beanspruchte Verfahren kommen als Ausgangsstoffe beliebige asphalt- und schwefelhaltige Rohöle und Rückstandsöle in Frage, vorwiegend solche, die mehr als 1,5 % Asphalt und mehr als 1% Schwefel enthalten. Das Ausgangsöl wird zusammen mit Wasserstoff in Gegenwart von A-Kohle oder Koks durch eine Kontaktkammer geführt, wobei der Durchsatz entsprechend den oben angegebenen Grenzen zwischen 0,5 und 5 Volumen Flüssigkeit je Volumen der Kontaktkammer und das volumetrische Verhältnis zwischen dem Wasserstoff bzw. den Wasserstoff enthaltenden Gasen und dem flüssigen Ausgangsstoff innerhalb der Kontaktkammer zwischen 500 und 3.0001 je Kilogramm Ausgangsstoff gehalten wird. Im einzelnen richten sich Durchsatz und Wasserstoffmengen nach der Natur des zu verarbeitenden Rohöls, insbesondere nach den in diesem enthaltenen Asphalt. Ebenso werden die Druck- und Temperaturbedingungen dem jeweils zu behandelnden Durchsatzöl angepaßt und innerhalb der oben angegebenen Bedingungen stets so gewählt, daß die hrachung und Hydrierung weitgehend vermieden, der Asphalt jedoch in dem gewünschten Maße koaguliert wird.Any starting materials can be used as starting materials for the claimed process asphalt and sulfur-containing crude oils and residual oils in question, mainly those which contain more than 1.5% asphalt and more than 1% sulfur. The starting oil is together with hydrogen in the presence of activated charcoal or coke through a contact chamber out, the throughput according to the limits given above between 0.5 and 5 volumes of liquid per volume of the contact chamber and the volumetric Ratio between the hydrogen or the hydrogen-containing gases and the liquid starting material within the contact chamber between 500 and 3,0001 per kilogram of raw material is kept. In detail, throughput and Amounts of hydrogen according to the nature of the crude oil to be processed, in particular according to the asphalt contained in this. Likewise, the pressure and temperature conditions adapted to the throughput oil to be treated and within the above specified Conditions always chosen so that that the precipitation and hydrogenation largely avoided, but the asphalt is coagulated to the desired extent.

Der aus aktiver Holzkohle oder aktiviertem Koks bestehende Katalysator kann entweder als fest angeordnete Schicht oder in dispergierter Foren nach Art eines Fließbettes Anwendung finden..The active charcoal or activated coke catalyst can be used either as a fixed layer or in dispersed forums according to Art a fluid bed application.

Das gesamte Reaktionsprodukt, das den Asphalt in koagulierter und feindispergierter Form enthält, und die mineralischen Bestandteile gelangen aus der Reaktionskammer in ein Trenngefäß, in dem die Feststoffe durch Filtrieren, Zentrifugieren, Lösungsmittelextraktion, nochmalige Destillation oder vermittels anderer an sich bekannter physikalischer Verfahren von dem flüssigen Produkt abgetrennt werden.All of the reaction product that coagulates the asphalt and contains finely dispersed form, and the mineral components get out the reaction chamber into a separation vessel, in which the solids are filtered, centrifuged, Solvent extraction, redistillation, or by means of others per se known physical methods are separated from the liquid product.

Im einzelnen kann die Abtrennung des asphaltigen Niederschlags und der darin enthaltenen mineralischen Bestandteile durch Überleiten der aus der Reaktionskammer kommenden heißen Mischung über ein poröses Bett oder durch anderweitige Filtration erfolgen (Heißfiltration). Die Abtrennung kann aber auch nach der Kondensation der gesamten kondensierbaren Reaktionsprodukte erfolgen, nachdem die unkondensierbaren Gase vorher abgetrennt worden sind.In detail, the separation of the asphalt rain and the mineral components contained therein by passing them over from the reaction chamber coming hot mixture over a porous bed or by other filtration take place (hot filtration). The separation can, however, also after the condensation of the total condensable reaction products occur after the non-condensable Gases have been separated beforehand.

Zweckmäßig gelangt das aus der Kontaktkammer kommende Gas- bzw. Dampf- und Flüssigkeitsgemisch oder auch die heiße, bereits filtrierte Mischung in eine Kühlzone und anschließend in eine Trennkammer oder Trennsäule, auf deren Boden der schwere Rückstand für die Herstellung der Heizöle gesammelt wird. Wenn es sich hierbei nicht bereits um Filtrate handelt, wird das gesammelte Rückstandsöl zunächst auf mechanischem Wege von den koagulierten Anteilen und der Asche befreit.The gas or steam coming from the contact chamber expediently and liquid mixture or the hot, already filtered mixture into one Cooling zone and then into a separation chamber or separation column, on the bottom of which the heavy residue is collected for the production of heating oils. If this is the case If it is not already a matter of filtrates, the collected residual oil is initially applied mechanically freed from the coagulated components and the ash.

Der vom Boden der Trennkammer oder Trennsäule abgezogene Rückstand kann, frei von festen Rückständen, gegebenenfalls nach Destillation, ganz oder zum 'feil der Reaktionszone wieder zugeführt werden, entweder um die Entasphaltierung zu vervollständigen oder um das Ausgangsgut zu verdünnen.The residue withdrawn from the bottom of the separation chamber or separation column can, free of solid residues, if necessary after distillation, completely or partially 'be fed back to the reaction zone, either for deasphalting to complete or to dilute the starting material.

Die durch Abtrennung der Asphaltehe und der Aschebestandteile gewonnenen Produkte können, gegebenenfalls nach Abtrennung der hochsiedenden Fraktionen, die ein Rückstandsöl hoher Qualität sind, nach üblichen Raffinierverfahren bzw. durch eine an sich bekannte raffinierende Druckhydrierung in Gegenwart von bekannten, schwefelfesten Katalysatoren behandelt werden.Those obtained by separating the asphalt and ash components Products can, if appropriate after separation of the high-boiling fractions, the are a high quality residual oil, after conventional refining processes or by a known refining pressure hydrogenation in the presence of known, sulfur-resistant catalysts are treated.

Die in der Trennvorrichtung nach der ersten Behandlungszone anfallenden Gase, ebenso die restlichen Hydriergase können nach Kühlung und Reinigung von Schwefelwasserstoff in die erste Reaktionszone und/oder in die katalytisch hydrierende Entschwefelungszone zurückgeführt werden.Those occurring in the separation device after the first treatment zone Gases, as well as the remaining hydrogenation gases, can after cooling and cleaning of hydrogen sulfide into the first reaction zone and / or into the catalytically hydrogenating desulfurization zone to be led back.

Haben sich auf dem Katalysator in der ersten Behandlungsstufe kohlige Niederschläge gebildet, so erfolgt die Regeneration wie üblich durch Abbrennen mit Luft oder Dampf oder durch Vergasen mit überhitztem Dampf bei hoher Temperatur.Have carbonized on the catalyst in the first treatment stage If precipitates are formed, the regeneration takes place as usual by burning off Air or steam or by gasifying with superheated steam at high temperature.

Bei Verwendung fest angeordneter Katalysatoren 'können zwei oder mehr Reaktionskammern wechselweise arbeiten bzw. regeneriert werden. Bei Anwendung des Katalysators in Wirbelschicht bzw. im Fließbettverfahren bieten sich andere Möglichkeiten zur kontinuierlichen Regenerierung.When using fixed catalysts' can two or more Reaction chambers work alternately or are regenerated. When using the Catalyst in fluidized bed or in the fluidized bed process offer other possibilities for continuous regeneration.

Wie die Ausführungsbeispiele zeigen, fallen bei dem beanspruchten Verfahren direkt Heizöle an, die gegenüber dem Ausgangsöl ein niedrigeres spezifisches Gewicht und eine niedrigere Viskosität haben, praktisch frei von Asphalt und Aschebestandteilen sind und die einen wesentlich besseren Conradson-Test aufweisen.As the embodiments show, fall in the claimed Process directly to heating oils that have a lower specific value compared to the starting oil Have weight and a lower viscosity, practically free of asphalt and ash and which have a much better Conradson test.

Das abgetrennte feste Asphalt und Mineralstoffe enthaltende Produkt kann mit Lösungsmitteln, z. B. Benzol und Homologen, behandelt werden, die den bituminösen Anteil herauslösen und einen unlöslichen Rückstand hinterlassen, in dem die Mineralbestandteile angereichert sind. Diese können, wenn sie nutzbare Bestandteile enthalten, z. B. Vanadium, durch weitere Aufarbeitung verwertet werden.The separated solid asphalt and mineral containing product can with solvents, e.g. B. Benzene and homologues are treated that the bituminous Dissolve part and leave an insoluble residue in which the mineral components are enriched. These can, if they contain useful ingredients, e.g. B. Vanadium, can be recovered by further processing.

Die Beispiele zeigen verschiedene Ausführungsformen der Erfindung: Beispiel 1 Ein aus dem Mittleren Osten (Irak) stammendes Roherdöl mit den weiter unten angegebenen Eigenschalten des Gesamtöles sowie des bis 300°C siedenden Anteils und des Rückstandes wurde in einem Röhrenofen vorgewärmt und durch eine Reaktionszone, die körnige, aktivierte Holzkohle enthielt, geleitet, und zwar mit einem Durchsatz von stündlich ungefähr 1 bis 1,5 Volumen Flüssigkeit je Volumen der Kontaktmasse bei 418 bis 440° C unter etwa 30 bis 35 atü in Anwesenheit von Wasserstoff, wobei der Wasserstoff in einem Verhältnis von etwa 5001 je Kilogramm Ausgangsstoff zirkuliert.The examples show different embodiments of the invention: Example 1 A crude oil from the Middle East (Iraq) with the further The properties of the total oil and the portion boiling up to 300 ° C are given below and the residue was preheated in a tube furnace and passed through a reaction zone, containing the granular activated charcoal, conducted with a throughput from about 1 to 1.5 volumes of liquid per hour per volume of contact mass at 418 to 440 ° C below about 30 to 35 atü in the presence of hydrogen, wherein the hydrogen circulates in a ratio of around 5001 per kilogram of starting material.

Die Produkte aus der Kontaktkammer wurden gekühlt, kondensiert und in eine flüssige und eine Gasphase getrennt. Die flüssige Phase wurde durch Filtration von den festen, aus modifizierten asphaltartigen Produkten (Asphaltehen) und aus Mineralstoifen bestehenden Bestandteilen befreit, und das Filtrat wurde in zwei Teile geteilt.The products from the contact chamber were cooled, condensed and separated into a liquid and a gas phase. The liquid phase was removed by filtration from the solid, from modified asphalt-like products (asphalt mariners) and from Mineral ingredients were removed and the filtrate was split into two Parts shared.

Der eine Teil wurde in ein bis 300° C siedendes Destillat und einen über 300° C siedenden Rückstand getrennt; die Eigenschaften dieses Rückstands wurden geprüft; bei dem Vergleich mit dem direkt aus dem Ausgangsstoff abgetrennten, über 300° C siedenden Rückstand ergibt sich, daß durch die erfindungsgemäße Behandlung die Verkokungszahl verbessert, der Aschegehalt erheblich vermindert sowie die kinematische Viskosität und die Viskosität (nach E n g 1 e r) erniedrigt worden waren.One part was divided into a distillate boiling up to 300 ° C. and one Separate residue boiling above 300 ° C; the properties of this residue were checked; in the comparison with that separated directly from the starting material, over 300 ° C boiling residue results that by the treatment according to the invention the coking number is improved, the ash content is considerably reduced and the kinematic Viscosity and viscosity (according to E n g 1 e r) had been lowered.

Der zweite Teil des Reaktionsproduktes wurde mit den bei der vorgenannten Kondensation erhaltenen Gasen in eine zweite Reaktionskammer geleitet, die einen Hydrierungskatalysator enthielt, der die Um-#="andlung der zurückbleibenden organisch gebundenen Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff vervollständigte.The second part of the reaction product was with those in the aforementioned Condensation obtained gases passed into a second reaction chamber, the one Contained hydrogenation catalyst, the conversion of the remaining organic bound sulfur compounds in hydrogen sulfide.

Die volumetriache Ausbeute der ersten hatalytischen Eehandlung (d. h. der entasphaltierenden und entaschenden Behandlung) lag über 95 % und diejenige der zweiten Behandlung (d. h. der hydrierenden und entschwefelnden Behandlung) Über 98'%.The volumetric yield of the first hatalytic treatment (i.e. H. the deasphalting and deashing treatment) was over 95% and that the second treatment (i.e. the hydrogenating and desulfurizing treatment) 98%.

Die Prüfung des Ausgangsgutes sowie der in der ersten bzw. der in der zweiten Behandlung erhaltenen Produkte führte zu den in der nach?olgenden Tabelle aufgezeichneten Ergebnissen.The inspection of the initial goods as well as those in the first or in The products obtained from the second treatment resulted in those in the table below recorded results.

Diese zeigt unter a) die Eigenschaften (spezifisches Gewicht, Schwefelgehalt und ASTM-Destillation) der Ausgangsöle und die der in beiden Behandlungsstufen erhaltenen Produkte und unter b) Eigenschaften der in den einzelnen Fällen durch Destillation erhaltenen, über 300° C siedenden Rückstandsöle.This shows under a) the properties (specific weight, sulfur content and ASTM distillation) of the starting oils and those obtained in both treatment stages Products and under b) properties in the individual cases residual oils boiling above 300 ° C. obtained by distillation.

Nach der Tabelle waren in den Ausgangsölen 2,1 Gewichtsprozent Schwefel, der durch die erste Behandlungsstufe auf 1,33 % und in der zweiten Stufe auf 0,14 % erniedrigt wurde. In den Rückstandsölen des Ausgangsöles waren 3,7 Gewichtsprozent Schwefel enthalten, nach der ersten Behandlungsstufe nur noch 2,90/a. Der Schwefelgehalt des Destillationsrückstandes aus dem Endprodukt wurde nicht bestimmt, da die starke Erniedrigung des Schwefelgehalts durch die zweite Behandlungsstufe bereits durch die Bestimmung des Schwefels in dem Gesamtprodukt mit 0,14 % festgestellt worden war. Aus denselben Gründen wurden weitere wichtige Eigenschaften des Destillationsrückstandes nach der zweiten Behandlungsstufe nicht mehr bestimmt, da diese bereits nach der ersten Behandlungsstufe für den Rückstand festgestellt worden waren. Erste Behandlung: Zweite Behandlung: Eigenschaften Ausgangsstoff katalytische katalytische Entasphaltierung Hydrierung und Entschwefelung a) Ausgangsöle Spezifisches Gewicht 15° C . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,849 0,840 0,816 Gesamter Schwefelgehalt, Gewichtsprozent ........ 2,1 1,33 0,14 Destillation nach AST M, Siedebeginn, ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 29 32 siedend bis 100° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 % Vol. 12,5 % Vol. 12% Vol. 150° C . . . .. . . ... . . . .. . . . . .. . . .. . . . . .. . .. . . 29% Vol. 30% Vol. 31% Vol. 200° C . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40% Vol. 43 0% Vol. 45% Vol. 250° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 % Vol. 54% Vol. 53 % Vol. 300° C . . . . . .. .. . . . . . . .. ..... . . ... .. . .. . ... 59% Vol. 66% Vol. 74% Vol. Rückstand über 300° C siedend . .. . .. . . . . . . . . 41% Vol. 34% Vol. 26% Vol. b) Destillationsrückstand, über 300° C siedend Gesamter Schwefelgehalt, Gewichtsprozent . .. . . ... 3,7 2,9 Verkokungszahl nach C o n r a d s o n, Gewichtsprozent 8,11 2,78 0,07 Aschen, Gewichtsprozent ........................ 0,018 0,0011 Kinematische Viskosität/50° C, cSt............... 169,2 29,6 Engler-Viskosität /50° C . . . .. . . . .. . .. . . . . . . .. . ... 220,2 30,97 Beispiel II Ein Roherdöl irakischen Ursprungs, ähnlich dem des Beispiels I, wurde unter denselben Bedingungen behandelt, nur mit dem Unterschied, daß die Kontaktkammer mit granuliertem aktiviertem Koks gefüllt war.According to the table, the starting oils contained 2.1 percent by weight of sulfur, which was reduced to 1.33% in the first treatment stage and to 0.14% in the second stage. The residual oils of the starting oil contained 3.7 percent by weight sulfur, after the first treatment stage only 2.90 / a. The sulfur content of the distillation residue from the end product was not determined, since the sharp decrease in the sulfur content as a result of the second treatment stage had already been determined by determining the sulfur in the total product to be 0.14%. For the same reasons, further important properties of the distillation residue were no longer determined after the second treatment stage, since these had already been determined for the residue after the first treatment stage. First treatment: Second treatment: Properties starting material catalytic catalytic Deasphalting hydrogenation and desulfurization a) Starting oils Specific weight 15 ° C. . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.849 0.840 0.816 Total sulfur content, weight percent ........ 2.1 1.33 0.14 Distillation according to AST M, Initial boiling point, ° C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 29 32 simmering until 100 ° C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15% vol. 12.5% vol. 12% vol. 150 ° C. . . ... . ... . . ... . . . ... . ... . . . ... ... . 29% vol. 30% vol. 31% vol. 200 ° C. . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40% vol. 43 0% vol. 45% vol. 250 ° C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49% vol. 54% vol. 53% vol. 300 ° C. . . . . .. ... . . . . . .. ...... . ... ... ... ... 59% vol. 66% vol. 74% vol. The residue boils over 300 ° C. ... ... . . . . . . . 41% vol. 34% vol. 26% vol. b) Distillation residue, boiling above 300 ° C Total sulfur content, percent by weight. ... . ... 3.7 2.9 Conradson coking number, percent by weight 8.11 2.78 0.07 Ashes, percent by weight ........................ 0.018 0.0011 Kinematic viscosity / 50 ° C, cSt ............... 169.2 29.6 Engler viscosity / 50 ° C. . . ... . . ... ... . . . . . ... ... 220.2 30.97 Example II A crude oil of Iraqi origin, similar to that of Example I, was treated under the same conditions, the only difference being that the contact chamber was filled with granulated activated coke.

Die analytischen Ergebnisse der getrennten Produkte waren den im Beipiel I genannten sehr ähnlich; der Gesamtanteil des Schwefels war nach der ersten Behandlung (Entasphaltierung) von 2,1 auf 1,35 Gewichtsprozent gesunken.The analytical results of the separated products were very similar to those mentioned in Example I; after the first treatment (deasphalting) the total amount of sulfur had fallen from 2.1 to 1.35 percent by weight.

Beispiel 111 Ein Roherdöl venezolanischen Ursprungs (Bachaquero) wurde mit 3 Gewichtsprozent pulverisierten aktivierten Kokses versetzt und bei 380 bis 4000C durch einen Reaktor geleitet, unter 30 bis 35 atü, mit einem Durchsatz von stündlich ungefähr 1 bis 1,5 Volumen Flüssigkeit je Volumen des Reaktors, in Anwesenheit von 500 bis 8001 Wasserstoff je Kilogramm Ausgangsstoff. Die aus dem Reaktor austretenden Produkte wurden unter Druck gekühlt, kondensiert, und die flüssige Phase wurde von den festen niedergeschlagenen asphaltartigen und Mineralstoffe enthaltenden Bestandteilen und von pulverisiertem Katalysator durch Filtration befreit. Aus der Flüssigkeit wurde die bis 350°C siedende Fraktion abdestilliert; das Rückstandsöl wurde analysiert. Die Ergebnisse sind zum Vergleich mit dem direkt von dem Ausgangsstoff getrennten, über 350°C siedenden Rückstandsöl in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. EXAMPLE 111 A crude oil of Venezuelan origin (Bachaquero) was admixed with 3 percent by weight of pulverized activated coke and passed through a reactor at 380 to 4000C, below 30 to 35 atmospheres, with a throughput of approximately 1 to 1.5 volumes of liquid per hour per volume of the reactor , in the presence of 500 to 8001 hydrogen per kilogram of starting material. The products exiting the reactor were cooled under pressure, condensed, and the liquid phase was freed from the solid precipitated asphalt-like and mineral-containing components and from powdered catalyst by filtration. The fraction boiling up to 350 ° C. was distilled off from the liquid; the residual oil was analyzed. The results are shown in the table below for comparison with the residual oil which was separated directly from the starting material and boiled above 350 ° C.

Die Prüfung der aus dem Ausgangsstoff durch Destillieren und der durch katalytische Entasphaltierung, Filtration und Destillation erhaltenen Rückstandsöle hatte die ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse.The examination of the from the starting material by distillation and the by residual oils obtained by catalytic deasphalting, filtration and distillation had the results also shown in the table below.

Die koagulierten asphaltartigen Stoffe mit den niedergeschlagenen mineralischen Stoffen, die durch Filtrieren aus dem behandelten Öl gewonnen wurden, entsprachen etwa 9 Gewichtsprozent, bezogen auf das Rohöl (ohne den Katalysator). Rückstandsöl aus dem Rückstandsöl Eigenschaften des venezolanischen Rohöls venezolanischen Rohöl nach katalytischer (Bachaquero) Entasphaltierung Siedebeginn, ° C ..................................... 350 350 Spezifisches Gewicht 15,5° C .......................... 0,990 0,955 Verkokungszahl nach C o n r a d s o n, Gewichtsprozent ... 14,1 4,6 Harter Asphalt, Gewichtsprozent.. . ... ......... ........ 8,2 1,5 Engler-Viskosität/50° C .............................. 2370y 15,5 Gesamter Schwefel, Gewichtsprozent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,24 2,45 Aschen, Gewichtsprozent ............................. 0,127 0,015 Vanadium, Teile je Million . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 370 45 * Extrapoliert durch Messungen bei 100 und 80° C. The coagulated asphalt-like substances with the deposited mineral substances, which were obtained from the treated oil by filtration, corresponded to about 9 percent by weight, based on the crude oil (without the catalyst). Residual oil from the residual oil Properties of Venezuelan Crude Venezuelan Crude after catalytic (Bachaquero) deasphalting Initial boiling point, ° C ..................................... 350 350 Specific gravity 15.5 ° C .......................... 0.990 0.955 Conradson coking number, percent by weight ... 14.1 4.6 Hard asphalt, percent by weight ... ... ......... ........ 8.2 1.5 Engler viscosity / 50 ° C .............................. 2370y 15.5 Total sulfur, percent by weight. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.24 2.45 Ashes, percent by weight ............................. 0.127 0.015 Vanadium, parts per million. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 370 45 * Extrapolated from measurements at 100 and 80 ° C.

Claims

Claims: 1. Process for the continuous production of Heating oils from crude oils or crude oil residues by treatment with hydrogen in the presence large-surface substances at higher temperatures under pressure, characterized in that that the coagulation of the asphaltenes, the precipitation of the solids and a partial Desulfurization at 315 to 440 ° C under 5 to 50 atm in the presence of activated Charcoal or coke with a throughput of 0.5 to 5 vol./vol./hour and an H. Asphalt materials removed by filtration, centrifugation, decanting or distillation be and the filtrate in a conventional manner a hydrogenating desulfurization is subjected.

2. The method according to claim 1, characterized in that one the starting material is diluted with part of the deasphalted product and the mixture in the circuit. Publications considered: German Patent Nos. 933,648, 933,826, 937,840; British Patent Specification No. 433 593, 424 531, 345 738, 655 591; U.S. Patent No. 2,065,201. Contemplated older patents: German patents No. 937 840, 1070 324. When the Registration, a priority document has been laid out.