DE1191376B - Process for the production of organic Werner chromium complex compounds - Google Patents

Process for the production of organic Werner chromium complex compounds

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DE1191376B DEP26364A DEP0026364A DE1191376B DE 1191376 B DE1191376 B DE 1191376B DE P26364 A DEP26364 A DE P26364A DE P0026364 A DEP0026364 A DE P0026364A DE 1191376 B DE1191376 B DE 1191376B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. α.:Int. α .:

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C07cC07c

Deutsche Kl.: 12 ο-27German class: 12 ο-27

1191376
P26364IVb/12o
11. Januar 1961
22. April 19651191376
P26364IVb / 12o
January 11, 1961
April 22, 1965

Nach den USA-Patentschriften 2 273 040, 2 524 803 und 2 544 666 werden Wernersche Chromkomplexe von Carbonsäuren nach einem Zweistufenverfahren hergestellt, bei dem in der ersten Stufe eine Verbindung des sechswertigen Chroms, wie Chromtrioxyd, mit Chlorwasserstoff und einem Alkohol zu dem entsprechenden basischen Chromsalz umgesetzt und dieses in der zweiten Stufe mit einer Carbonsäure zu der Wernerschen Chromkomplexverbindung umgesetzt wird. ίοAccording to US patents 2,273,040, 2,524,803 and 2,544,666, Werner's chromium complexes are used of carboxylic acids produced by a two-stage process, in which a compound in the first stage of hexavalent chromium, such as chromium trioxide, with hydrogen chloride and an alcohol to form the corresponding one basic chromium salt reacted and this in the second stage with a carboxylic acid the Werner chromium complex compound is implemented. ίο

Bei der Herstellung dieser Verbindungen nach diesen zweistufigen Verfahren durfte das Verhältnis von anorganischen Säureanionen, wie Chlorionen, zu Chromatomen nicht unter 1,5 sinken, da sonst Gelbildung eintrat. Die nach diesen bekannten Verfahren hergestellten Chromkomplexverbindungen enthalten daher immer einen beträchtlichen Überschuß an anorganischen Säureanionen, wie Chlorionen, in bezug auf die Chromatome.In the preparation of these compounds according to this two-step process, the ratio of inorganic was allowed Acid anions, such as chlorine ions, to chromium atoms do not drop below 1.5, otherwise gel formation entered. The chromium complex compounds produced by these known processes therefore contain always a considerable excess of inorganic acid anions, such as chlorine ions, with respect to the chromates.

Ein wichtiges gewerbliches Anwendungsgebiet für diese Chromkomplexverbindungen ist ihre Verwendung als Bindemittel zwischen Glasfasern und Kunstharzen (vgl. USA.-Patentschriften 2 552 910 und 2 611 718). Hierfür ist der hohe Chlorgehalt der bisher bekannten Chromkomplexverbindungen von Carbonsäuren von Nachteil, weil die Glasfasern in diesem Falle nach der Behandlung mit den Chromkomplexverbindungen zunächst gewaschen werden müssen, um die überschüssigen Chlorionen zu entfernen.An important industrial application for these chromium complex compounds is their use as a binder between glass fibers and synthetic resins (cf. USA patents 2,552,910 and 2 611 718). This is due to the high chlorine content of the previously known chromium complex compounds of carboxylic acids disadvantageous because the glass fibers in this case after treatment with the chromium complex compounds must first be washed to remove the excess chlorine ions.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ähnliche Chromkomplexverbindungen herzustellen, die einen so niedrigen Gehalt an anorganischen Säureanionen aufweisen, daß Glasfasern, die mit diesen Komplexverbindungen vorbehandelt worden sind, nicht mehr gewaschen zu werden brauchen. Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß die Gelbildung, die bei den obenerwähnten Verfahren gemäß den genannten USA.-Patentschriften bei Verhältnissen von Säureanionen zu Chromatomen unter 1,5 auftritt, vermieden werden kann, wenn man nicht wie bei den bekannten Verfahren die komplexbildende Carbonsäure erst nach der Reduktion des Chroms zusetzt, sondern die Reduktion des Chroms in Gegenwart der komplexbildenden Carbonsäure durchführt. Durch diese Umgestaltung des bekannten Zweistufenverfahrens zum Einstufenverfahren gelingt es also, Chromkomplexverbindungen von Carbonsäuren zu erhalten, die (im Falle der Verwendung von Salzsäure als anorganische Säure) einen sehr niedrigen Chlorgehalt aufweisen.The invention is based on the object to produce similar chromium complex compounds that one have such a low content of inorganic acid anions that glass fibers with these complex compounds have been pretreated so they no longer need to be washed. The invention is based on the surprising finding that the gel formation that occurs in the above-mentioned processes according to the mentioned USA patents occurs with ratios of acid anions to chromium atoms below 1.5, Can be avoided if the complex-forming carboxylic acid is not used as in the known processes only after the reduction of the chromium adds, but the reduction of the chromium in the presence of the complex-forming carboxylic acid performs. By redesigning the well-known two-step process the one-step process thus succeeds in obtaining chromium complex compounds from carboxylic acids, which (if hydrochloric acid is used as the inorganic acid) has a very low chlorine content exhibit.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von organischen Wernerschen Chromkomplexverbin-Verfahren zur Herstellung von organischen
Wernerschen ChromkomplexverbindungenThe process according to the invention for the production of organic Werner chromium complex compound process for the production of organic
Werner chromium complex compounds

Anmelder:Applicant:

E. I. du Pont de Nemours and Company,E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,Dr.-Ing. W. Abitz, patent attorney,

München 27, Pienzenauer Str. 28Munich 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

John William Trebilcock, Wilmington, Del.John William Trebilcock, Wilmington, Del.

(V. St. A.)(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v.Amerika vom 12. Januar 1960 (1949)V. St. of America of January 12, 1960 (1949)

düngen durch Umsetzung einer wasserlöslichen Chromverbindung und einer einbasischen Säure mit einer 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäure in Gegenwart eines Alkohols besteht darin, daß man die wäßrige, die wasserlösliche Chromverbindung enthaltende Lösung einer einbasischen anorganischen Säure mit einer Lösung der Carbonsäure in einem Alkohol, der bei 200C zu mindestens 5 Gewichtsprozent in Wasser löslich ist, in einem solchen Verhältnis von einbasischer anorganischer Säure zu Chromverbindung umsetzt, daß auf jedes Chromatom 0,1 bis l,2Anionen der einbasischen anorganischen Säure entfallen.fertilize by reacting a water-soluble chromium compound and a monobasic acid with a carboxylic acid containing 2 to 18 carbon atoms in the presence of an alcohol is that the aqueous, the water-soluble chromium compound-containing solution of a monobasic inorganic acid with a solution of the carboxylic acid in an alcohol, the 20 0 C is soluble to at least 5 percent by weight in water, in such a ratio of monobasic inorganic acid to chromium compound that 0.1 to 1.2 anions of the monobasic inorganic acid are present for each chromium atom.

Aus den französischen Patentschriften 1110 678 und 1 110 459 ist die Herstellung von Chromkomplexverbindungen von Carbonsäuren nach einem einstufigen Verfahren bekannt. Gemäß der ersteren der beiden Patentschriften wird in eine Lösung der Carbonsäure in Tetrachlorkohlenstoff, die eine Verbindung des dreiwertigen Chroms oder eine Verbindung des sechswertigen Chroms in Gegenwart eines Reduktionsmittels in Suspension enthält, gasförmiger Chlorwasserstoff eingeleitet. Nach dem Verfahren der letztgenannten Patentschrift wird ein Alkalichromat in einer Lösung der Carbonsäure in einem wasserfreien Alkohol mit in die Lösung eingeleitetem gasförmigemFrom the French patents 1110 678 and 1 110 459 the production of chromium complex compounds is of carboxylic acids known by a one-step process. According to the former of the both patents is in a solution of the carboxylic acid in carbon tetrachloride, which is a compound of trivalent chromium or a compound of hexavalent chromium in the presence of a reducing agent contains in suspension, initiated gaseous hydrogen chloride. Following the procedure of the latter Patent is an alkali chromate in a solution of the carboxylic acid in an anhydrous Alcohol with gaseous introduced into the solution

509 540M31509 540M31

3 43 4

Chlorwasserstoff in Mengen entsprechend 1,5 bis säure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, 2,5 Chloratomen je Chromatom umgesetzt. Obwohl Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonde- beide Verfahren einstufig durchgeführt werden, eignen cansäure, Arachidinsäure, Heptansäure, Caprylsäure sie sich nicht zur Herstellung von Chromkomplex- und Pelargonsäure, olefinische Carbonsäuren mit verbindungen mit niedrigem Chlorgehalt, weil die 5 mehr als 10 Kohlenstoffatomen, wie Undecylensäure, Menge der eingeführten Chlorionen sich durch Ein- Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, ölsäure, Linol- leiten von gasförmigem Chlorwasserstoff in ein wasser- säure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Clupanodon- freies alkoholisches Medium nicht annähernd so genau säure und Chaulmoograsäure, Carbonsäuren mit bemessen läßt wie durch Zusatz von Salzsäure zu einer verzweigter Kohlenstoffkette, wie 2-Äthylcapronsäure, wäßrigen Lösung. io aromatische oder carbocyclische Carbonsäuren, wie Hydrogen chloride is reacted in amounts corresponding to 1.5 bis acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, 2.5 chlorine atoms per chromium atom . Although palmitic acid, margaric acid, stearic acid, nonde- both processes are carried out in one step, canic acid, arachidic acid, heptanoic acid, caprylic acid are not suitable for the production of chromium complex and pelargonic acid, olefinic carboxylic acids with compounds with a low chlorine content, because the 5 more than 10 carbon atoms, such as undecylenic acid, the amount of chlorine ions introduced cannot be measured nearly as accurately by mono-myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, linoleic passage of gaseous hydrogen chloride into a hydroic acid, linolenic acid, eleostearic acid, clupanodon- free alcoholic medium such as by adding hydrochloric acid to a branched carbon chain, such as 2-ethylcaproic acid, aqueous solution. io aromatic or carbocyclic carboxylic acids, such as

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise Benzoesäure, Abietinsäure, «-Phenylpropionsäure, mit Verbindungen des sechswertigen Chroms durch- /S-Phenylpropionsäure, o-, m- oder p-Methoxybenzoe- geführt, insbesondere mit Chromtrioxyd. Man kann säure, o-, m- oder p-Methylbenzoesäure, p-Isopropyl- jedoch auch basische Verbindungen des dreiwertigen benzoesäure und λ- und /3-Naphthoesäure, Mono Chroms verwenden, bei denen das Verhältnis von 15 carbonsäuren mit polaren substituierten Resten, wie Säureanion zu Chrom im Bereich von 1 bis weniger Perfluorbuttersäure, Perfluorcaprylsäure, Perchlor- als 1,2 liegt, beispielsweise basisches Chrom(III)- caprylsäure, a-Aminocaprylsäure, «-Hydroxycaprylchlorid, Cr(OH)2Cl. säure, «-Hydroxystearinsäure, Perfluorcyclohexancar- The process according to the invention is preferably carried out with benzoic acid, abietic acid, -phenylpropionic acid, with compounds of hexavalent chromium through- / S-phenylpropionic acid, o-, m- or p-methoxybenzoic acid , in particular with chromium trioxide. You can use acid, o-, m- or p-methylbenzoic acid, p-isopropyl but also basic compounds of trivalent benzoic acid and λ- and / 3-naphthoic acid, mono chromium, in which the ratio of 15 carboxylic acids with polar substituted radicals, such as acid anion to chromium in the range from 1 to less perfluorobutyric acid, perfluorocaprylic acid, perchloric acid than 1.2, for example basic chromium (III) caprylic acid, α-aminocaprylic acid, -hydroxycaprylic chloride, Cr (OH) 2 Cl. acid, «-hydroxystearic acid, perfluorocyclohexanecar-

Vorzugsweise wird die Chromverbindung zunächst bonsäure, o-, m- und p-Nitrobenzoesäure, 0-, m- und in etwa der gleichen Gewichtsmenge Wasser gelöst. 20 p-Nitrozimtsäure, Gallussäure, Gerbsäure, Lysin und The chromium compound is preferably first dissolved in acid, o-, m- and p-nitrobenzoic acid, 0-, m- and water in approximately the same amount by weight. 20 p-nitrocinnamic acid, gallic acid, tannic acid, lysine and

Das Verfahren kann in einem weiten Temperatur- p-Nitrophenylessigsäure, sowie halogenierte Carbon bereich durchgeführt werden. Die besten Ergebnisse säuren, wie Perfiuorcapronsäure, Dodecafluorönanth- erzielt man im Bereich von etwa 40 bis 78° C. säure, Hexadecafluorpelargonsäure, Eicosafluorunde- The process can be carried out in a wide temperature range - p-nitrophenylacetic acid and halogenated carbon. The best results are acids, such as perfiuorcaproic acid, dodecafluoronanth- are achieved in the range of about 40 to 78 ° C.

Für das Verfahren geeignete Alkohole, die die oben cansäure, Tetracosafluortridecansäure, Tridecafluor- angegebene Mindestlöslichkeit in Wasser aufweisen, 25 önanthsäure.Heptadecafluorpelargonsäure.Nonadeca- sind z.B. die niedermolekularen, primären und se- fluorcaprihsäure, Heneicosafluorundecansäure, Tri- kundären aliphatischen Alkohole, wie Methanol, cosafluorlaurinsäure, Pentacosafluortridecansäure, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol und Bu- Heptacosafluormyristinsäure, Nonacosafluorpenta- tanol-2. Man kann auch Cyclohexanol verwenden. decansäure, Hentriacontafluorpalmitinsäure, Tritri-Besonders bevorzugt wird Isopropanol. 30 acontafluormargarinsäure, Pentatricontafluorstearin- Alcohols which are suitable for the process and which have the minimum solubility in water given above, canic acid, tetracosafluorotridecanoic acid, tridecafluoro, oenanthic acid, heptadecafluorpelargonic acid, nonadecanoic acid are, for example, the low molecular weight, primary and se-fluorocapriic acid, heneicosafluorundecanoic acid, methanol, heneicosafluorundecanoic acid, cosafluorlauric acid, pentacosafluorotridecanoic acid, ethanol, propanol, isopropanol, butanol and bu-heptacosafluoromyristic acid, nonacosafluoropentatanol-2. Cyclohexanol can also be used. decanoic acid, hentriacontafluoropalmitic acid, tritric acid, isopropanol is particularly preferred. 30 acontafluoromargaric acid, pentatricontafluorostearic

Vorteilhaft wird der Alkohol, da er bei dem er- säure, Dotriacontafiuorheptodecansäure, Tetraconta- findungsgemäßen Verfahren als Lösungsmittel für die fluorheneicosansäure, Octafluoroctachlornonansäure, Reaktionsteilnehmer und für das Reaktionsprodukt Hexafluorhexachlorheptansäure, (χ,/χ,β,γ,γ,δ,ε,ε-Οοί&- dient, in beträchtlichem Überschuß eingesetzt, weil fluor-^y^-trichlorcapronsäure, «,a,/9,y,y-Pentafluor- dies hohe Ausbeutern, bezogen auf das Chrom, be- 35 ^,y-dichlorbuttersäure, ferner fluorierte _Q-Wasserstoff- günstigt. Der geringste Überschuß beträgt etwa 1,5 Mol Carbonsäurender Formel
Alkohol je Mol der Chromverbindung. \α(ΓΎ γυ ϊ rnni-r The alcohol is advantageous because in the eric acid, Dotriacontafiuorheptodecanoic acid, Tetraconta- invention process as a solvent for the fluorhenicosanoic acid, octafluorooctachlorononanoic acid, reactants and for the reaction product hexafluorohexachlorheptanoic acid, (χ, / χ, β, γ, γ, ε-Οοί & - serves, used in considerable excess, because fluoro ^ y ^ -trichlorocaproic acid, «, a, / 9, y, y-pentafluoro- these high yields, based on the chromium, are 35 ^, y-dichlorobutyric acid The smallest excess is about 1.5 mol of carboxylic acids of the formula
Alcohol per mole of chromium compound. \ α (ΓΎ γυ ϊ rnni-r

Bei der Durchführung des Verfahrens wird Vorzugs- η^Λ^Λ2)^υυίΐ When carrying out the process, preference is given to η ^ Λ ^ Λ 2 ) ^ υυίΐ

weise die in einer gleichen Gewichtsmenge Wasser in der X Halogenatome mit einem Atomgewicht von gelöste Chromverbindung mit einer Lösung der ein- 40 weniger als 40, von denen wenigstens die Hälfte in basischen anorganischen Säure in einer geringen jeder Gruppe Fluoratome sind, und η eine ganze Zahl Wassermenge vermischt und das Gemisch zu der von wenigstens 2 bedeutet. Die Herstellung dieser Lösung der komplexbildenden Carbonsäure in dem Säuren ist in der USA-Patentschrift 2 559 629 beAlkohol zugesetzt. schrieben. Bevorzugte Verbindungen dieser Formel assign the in an equal weight amount of water in the X halogen atoms with an atomic weight of dissolved chromium compound with a solution of the one 40 less than 40, of which at least half in basic inorganic acid in a minor of each group are fluorine atoms, and η is an integer Amount of water mixed and the mixture to that of at least 2 means. The preparation of this solution of the complex-forming carboxylic acid in the acid is added to alcohol in US Pat. No. 2,559,629. wrote. Preferred compounds of this formula

Die Menge der anzuwendenden Carbonsäure be- 45 für das erfindungsgemäße Verfahren sind solche, bei stimmt sich, wie aus den USA-Patentschriften 2 273 040, denen X Fluor und η = 3 bis 7 bedeutet.
2 524 803 und 2 544 666 ersichtlich ist, nach der Anzahl Besonders bevorzugte Carbonsäuren sind Meth- The amount of carboxylic acid to be used for the process according to the invention is such as is true, as from the USA patents 2,273,040, in which X denotes fluorine and η = 3 to 7.
2 524 803 and 2 544 666 can be seen , according to the number Particularly preferred carboxylic acids are meth-

der Carbonsäurereste, die mit dem Chromatom acrylsäure, Acrylsäure, Gallussäure, Digallussäure, koordiniert werden sollen. Ein Verhältnis von Chrom- Lysin, Aminobenzoesäure, Cyanessigsäure, /?-Resorcyl- atomen zu Carbonsäureresten von etwa 0,6: bis 1 50 säure, Trifluoressigsäure und Gluconsäure.
10: 1 gibt zufriedenstellende Ergebnisse. Ein Ver- Die erfindungsgemäß hergestellten Komplexverbin- the carboxylic acid residues that are to be coordinated with the chromic acid, acrylic acid, gallic acid, digallic acid. A ratio of chromium lysine, aminobenzoic acid, cyanoacetic acid, /? - resorcyl atoms to carboxylic acid residues of about 0.6: to 150 acid, trifluoroacetic acid and gluconic acid.
10 : 1 gives satisfactory results. The complex compounds produced according to the invention are

hältnis von Chromatomen zu Carbonsäureresten von düngen sind ohne Ausfällung in Wasser dispergierbar 2: 1 wird bevorzugt. und zeichnen sich durch einen sehr niedrigen Gehalt ratio of chromium atoms to carboxylic acid residues of fertilizers are dispersible in water without precipitation 2 : 1 is preferred. and are characterized by a very low salary

Die Carbonsäure kann eine einzige ungesättigte an anorganischen Anionen aus. Verwendet man Bindung, wie Acrylsäure, oder mehrere ungesättigte 55 beispielsweise den bevorzugten Chlorwasserstoff, so Bindungen, wie Sorbinsäure, enthalten. Die Bindung zeigt die erhaltene Komplexverbindung mit niedrigem kann eine Doppelbindung, wie bei Crotonsäure, oder Chloridgehalt die Vorteile, die weiter unten im einzelnen eine Dreifachbindung, wie bei Propiolsäure, sein. beschrieben werden. The carboxylic acid can be made up of a single unsaturated inorganic anion. If a bond, such as acrylic acid, or several unsaturated ones, for example the preferred hydrogen chloride, are used, bonds such as sorbic acid are included. The bond shows the complex compound obtained with a lower value, the advantages can be a double bond, as in the case of crotonic acid, or chloride content, which is a triple bond, as in the case of propiolic acid, in detail below. to be discribed.

Die ungesättigten Monocarbonsäuren sind besonders Die Basizität der Komplexverbindungen kann The unsaturated monocarboxylic acids are particularly The basicity of the complex compounds can

wirksam, und die «^-ungesättigten Säuren werden 60 gemäß der USA.-Patentschrift 2 825 659 durch Be- besonders bevorzugt. Beispiele dieser Klasse sind handlung mit einem Anionenaustauscher auf den ge- Acrylsäure und substituierte Acrylsäuren, wie Meth- wünschten Wert eingestellt werden.
acrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, a-und/J-Äthyl- Die erfindungsgemäß hergestellten Komplexverbin- effective, and the "^ -unsaturated acids are particularly preferred according to US Pat. No. 2,825,659 by Be. Examples of this class are treatment with an anion exchanger to which acrylic acid and substituted acrylic acids, such as meth- od, are set to the desired value.
acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, α- and / J-ethyl- The complex compounds produced according to the invention

acrylsäure, Angelicasäure, Tiglinsäure und ß-Furyl- düngen eignen sich besonders zur Behandlung von acrylsäure. 65 Glasfasern zur Einbindung in Harze unter merklicher acrylic acid, angelica acid, tiglic acid and ß-furyl fertilizers are particularly suitable for the treatment of acrylic acid. 65 glass fibers for incorporation in resins under noticeable

Weitere komplexbildende Carbonsäuren sind ge- Verbesserung der Naßfestigkeit, ferner zur Verbesse- sättigte, geradkettige Fettsäuren mit mehr als 7 Kohlen- rung der Wasserbeständigkeit von Sperrholz und Stoffatomen, wie Caprinsäure, Undecansäure, Laurin- Füllstoffen, wie Holzmehl und Baumrinde. Other complex-forming carboxylic acids are improved wet strength, and also improved saturated, straight-chain fatty acids with more than 7 carbon atoms of the water resistance of plywood and material atoms, such as capric acid, undecanoic acid, lauric fillers, such as wood flour and tree bark.

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