DE1190322B

DE1190322B - Filler and / or coating paste for the manufacture of paper products

Info

Publication number: DE1190322B
Application number: DEF31720A
Authority: DE
Inventors: Dr Diethelm Bitzer; Dr Joachim Nentwig
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-07-21
Filing date: 1960-07-21
Publication date: 1965-04-01

Description

Füll- und/oder Streichmasse für die Herstellung von Papierprodukten Zur Herstellung von Schichtpreßstoffen werden ungeleimte, pigmentierte Papiere, sogenannte uLaminat«-Papiere, zusammen mit Kunststoff-Vorkondensaten verpreßt. An diese Laminat-Papiere werden hohe Anforderungen, vor allem in bezug auf Pigmentierung und Naßfestigkeit, gestellt.Filler and / or coating slip for the manufacture of paper products For the production of laminates, unsized, pigmented papers, so-called uLaminate «papers, pressed together with plastic precondensates. At these laminate papers have high requirements, especially with regard to pigmentation and wet strength.

Die Pigmentierung der Laminat-Papiere erfolgt in der Masse oder im Strich. Dabei werden wäßrige Pigmentteige oder Pasten verwendet, die unter Zusatz von Dispergiermitteln hergestellt sind. Als Dispergiermittel haben sich in der Praxis bisher ausschließlich Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonaten und Formaldehyd bewährt, da nur diese Produkte eine gute Dispergierung der Pigmente bewirken, ohne während der Verarbeitung zu unerwünschter Schaumbildung zu führen; sie werden im allgemeinen in der verhältnismäßig großen Menge von mindestens 10% zugesetzt.The pigmentation of the laminate papers takes place in the bulk or in the Line. Aqueous pigment doughs or pastes are used with the addition are made of dispersants. As a dispersant have proven in practice so far only condensation products from naphthalene sulfonates and formaldehyde proven, as only these products cause good dispersion of the pigments without lead to undesirable foaming during processing; they will be in generally added in the relatively large amount of at least 10%.

Neben dem Pigmentteig müssen der Papiermasse noch Produkte zugesetzt werden, die eine gute Retention ergeben, d. h. die das Festhaltevermögen der Cellulose für die Pigmente erhöhen und das Ausschwimmen der Pigmente verhindern. Außerdem müssen Produkte zugesetzt werden, die eine Naßverfestigung der Laminat-Papiere bewirken.In addition to the pigment paste, products must also be added to the paper pulp that give good retention, d. H. the retention of cellulose for the pigments and prevent the pigments from floating. aside from that products must be added which cause the laminate papers to be wet-bonded.

Zwei Verfahren werden zur Herstellung von Laminat-Papieren angewendet, die jedoch beide nicht befriedigen.Two processes are used to manufacture laminate papers, both of which, however, are unsatisfactory.

Beim ersten Verfahren setzt man der Papiermasse als Retentionsmittel Natriumaluminat und zur Naßverfestigung Melaminharze, deren Kondensation durch Aluminiumsulfat bewirkt wird, zu. Um die Naßverfestigung durch Melaminharze herbeizuführen, muß man die Papiermasse, die die erforderlichen Zusätze enthält, auf ein pH von 4,5 einstellen, und die daraus hergestellte Papierbahn muß man dann vor der Verarbeitung auf Schichtpreßstoffe auf ein pH von 6,5 bis 7 einstellen. Dies erfordert einen beträchtlichen Arbeitsaufwand. Die nach diesem Verfahren hergestellten Laminatpapiere sind außerdem nur beschränkt lagerfähig, da das zur Naßverfestigung zugesetzte Melaminharz in den fertigen Papieren leicht weiter vernetzt, wodurch die Papiere brüchig oder zu hart werden. Die Notwendigkeit, die unter Verwendung von Melaminharz hergestellten Laminat-Papiere möglichst rasch auf Schichtpreßstoffe weiterzuverarbeiten, stellt ebenfalls einen schwerwiegenden Nachteil des Verfahrens dar.In the first method, the paper pulp is used as a retention aid Sodium aluminate and, for wet strengthening, melamine resins, their condensation by aluminum sulfate is effected, too. To bring about the wet solidification by melamine resins, must the paper pulp, which contains the necessary additives, to a pH of 4.5 set, and the paper web made from it must then be processed before processing adjust to a pH of 6.5 to 7 on laminates. This requires one considerable amount of work. The laminate papers produced by this process can also only be stored for a limited time, as the melamine resin added for wet consolidation slightly further cross-linked in the finished papers, making the papers brittle or getting too hard. The need for those made using melamine resin Process laminate papers as quickly as possible on laminates also represents a serious disadvantage of the procedure.

Im zweiten Verfahren zur Herstellung von Laminat-Papieren werden der Papiermasse zur Retention des Pigmentes und zur Naßverfestigung kationaktive Hilfsmittel zugesetzt, z. B. solche, wie sie in der deutschen Auslegeschrift 1010 736, in der USA.-Patentschrift 2 595 935 oder in der französischen Patentschrift 1093 048 beschrieben sind. Da die gleichzeitig verwendeten Pigmentteige als Dispergiermittel die anionaktiven Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonaten und Formaldehyd enthalten, werden diese Hilfsmittel durch Salzbildung ausgefällt, wodurch ihre Wirksamkeit wesentlich herabgesetzt wird. Insbesondere die Pigmentretention ist bei diesem Verfahren sehr schlecht. Ein Teil des Pigments schwimmt aus und geht im Abwasser für den Prozeß verloren.In the second process for the production of laminate papers, cation-active auxiliaries are added to the paper pulp to retain the pigment and for wet strengthening, e.g. For example, those such as are described in German Auslegeschrift 1010 736, in the USA. Patent 2,595,935 or in French Patent 1093 048th Since the pigment doughs used at the same time contain the anion-active condensation products of naphthalene sulfonates and formaldehyde as dispersants, these auxiliaries are precipitated by salt formation, which significantly reduces their effectiveness. In particular, pigment retention is very poor in this process. Part of the pigment floats out and is lost in the wastewater for the process.

Zur Verbesserung der Eigenschaften von beschichtetem Papier für photographische Zwecke ist bekannt, dem Papier oder den Schichten einen Ester, der bei der Reaktion einer Mischung eines Äthylenglykolmonoalkyläthers und von Äthylenglykol mit einer Dicarbonsäure entsteht, zuzusetzen. Hierdurch soll ein Schäumen der Gelatine in der Emulsionsschicht verhindert werden. Ein Einarbeiten von Pigmentteigen bzw. Pigmentpasten in Laminat-Papiere, die zur Herstellung von Schichtpreßstoffen verwendet werden, ist dieser bekannten Lehre nicht zu entnehmen.To improve the properties of coated paper for photographic Purposes is known to the paper or the layers an ester, which in the reaction a mixture of an ethylene glycol monoalkyl ether and ethylene glycol with one Dicarboxylic acid is formed, add. This is intended to cause the gelatin to foam in the emulsion layer can be prevented. Incorporation of pigment doughs or pigment pastes in laminate papers, which are used for the production of laminates, is not to be found in this known teaching.

Versuche, die als Dispergiermittel verwendeten Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonaten und Formaldehyd durch nichtionogene Produkte zu ersetzen, sind bisher erfolglos geblieben. Entweder zeigten die verwendeten nichtionogenen, oberflächenaktiven Substanzen eine nur ungenügende Dispergierwirkung, oder die Produkte bewirkten bei der Einarbeitung der Pigmentteige in die Papiermasse ein so starkes Schäumen, daß dadurch die Anwendung unmöglich wurde.Try the condensation products used as dispersants replace naphthalene sulfonates and formaldehyde with non-ionic products, have so far been unsuccessful. Either the non-ionic, surface-active substances only have an insufficient dispersing effect, or the products caused the pigment dough to be incorporated into the paper pulp so much foaming that it was impossible to use.

Es wurde nun gefunden, daß sich zur Herstellung von pigmentierten, angeleimten, naßfesten Papieren solche wäßrigen Pigmentpasten besonders gut eignen, die neben Pigmenten als Dispergiermittel nichtionogene, wasserlösliche Alkylenglykoläther und/ oder niedermolekulare Polyalkylenglykoläther enthalten. Die mit diesen Dispergiermitteln hergestellten Teige oder Pasten schäumen nicht und lassen sich hervorragend in die Papiermasse einarbeiten. Der Zusatz der gebräuchlichen kationaktiven Retentions- und Naßverfestigungsmittel zur Papiermasse ist möglich, ohne daß störende Ausfällungen auftreten. .Die Pigmentausnutzung ist infolge der dadurch erreichbaren hohen Retention sehr gut, die Trocken- und Naßverfestigungswerte der unter Verwendung der erfindungsgemäßen Pigmentteige hergestellten Papiere zeigen ausnehmend gute Ergebnisse, und die Lagerfähigkeit der Papiere ist wegen der Abwesenheit von zur Weitervernetzung neigenden Harzen praktisch unbegrenzt.It has now been found that for the production of pigmented, glued, wet-strength papers, such aqueous pigment pastes are particularly suitable, the non-ionic, water-soluble alkylene glycol ethers as dispersants in addition to pigments and / or low molecular weight polyalkylene glycol ethers. The ones with these dispersants produced doughs or pastes do not foam and can be excellently integrated into the Work in paper pulp. The addition of the customary cation-active retention and wet strength agents for paper pulp is possible without disruptive precipitations appear. The pigment utilization is due to the high retention that can be achieved very good, the dry and wet strength values of the using the inventive Papers made from pigment dough show exceptionally good results, and so do the shelf life the paper is because of the absence of resins that tend to crosslink further practically unlimited.

Als nichtionogene, wasserlösliche Alkylenglykoläther seien die Monoäther von beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol oder 1,4-Butylenglykol mit Alkoholen, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, genannt. Die niedermolekularen Polyalkylenglykoläther sollen im allgemeinen zwei bis fünf Glykolätherreste im Molekül enthalten. Vorzugsweise werden Polyäthylen- und Polypropylenglykoläther oder Mischungen dieser beiden Typen eingesetzt. Solche Verbindungen können leicht z. B. durch Polymerisation von Äthylenoxyd bzw. Propylenoxyd oder Gemischen dieser Alkylenoxyde in Gegenwart von Wasser, das als Kettenabbrecher dient, erhalten werden. Sie können aber auch durch Anlagerung von Athylenoxyd und/oder Propylenoxyd an aliphatische Hydroxyverbindungen hergestellt werden.Monoethers are considered to be non-ionic, water-soluble alkylene glycol ethers of, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol or 1,4-butylene glycol with alcohols containing 1 to 5 carbon atoms called. The low molecular weight Polyalkylene glycol ethers should generally contain two to five glycol ether residues in the molecule contain. Polyethylene and polypropylene glycol ethers or mixtures are preferred of these two types are used. Such connections can easily be made e.g. B. by polymerization of ethylene oxide or propylene oxide or mixtures of these alkylene oxides in the presence of water, which serves as a chain terminator, can be obtained. But you can too due to the addition of ethylene oxide and / or propylene oxide to aliphatic hydroxyl compounds getting produced.

Vorzugsweise werden die genannten Alkylenoxyde an einwertige Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- oder Amylalkohol, sowie an aliphatische Dihydroxyverbindungen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol oder Butylenglykol, angelagert. Aber auch drei- und mehrwertige Alkohole, wie Trimethylolpropan oder Glycerin, können als Ausgangsprodukte für die Anlagerung von Alkylenoxyden zur Herstellung der Dispergiermittel dienen.The alkylene oxides mentioned are preferably converted to monohydric alcohols with 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, Isobutyl or amyl alcohol, as well as aliphatic dihydroxy compounds such as ethylene glycol, Propylene glycol or butylene glycol. But also trihydric and polyhydric alcohols, such as trimethylolpropane or glycerine, can be used as starting products for the addition of alkylene oxides are used to produce the dispersants.

In der Praxis wird man im allgemeinen die Alkylenglykoläther und die niedermolekularen Polyalkylenglykoläther nicht als reine, definierte Substanzen, sondern in Form der bei der technischen Herstellung anfallenden Gemische anwenden.In practice, the alkylene glycol ethers and the low molecular weight polyalkylene glycol ethers not as pure, defined substances, but rather in the form of the mixtures obtained during industrial production.

Daß die beschriebenen Produkte sich zum Dispergieren von Pigmenten mit besonderem Vorteil verwenden lassen, war überraschend, weil sie im Gegensatz zu den für diesen Verwendungszweck bisher vorgeschlagenen nichtionogenen Netz- und Dispergiermitteln weder einen ausgeprägten hydrophoben noch einen ausgeprägten hydrophilen Anteil im Molekül enthalten.That the products described are suitable for dispersing pigments Let use with particular advantage was surprising because they were in contrast to the non-ionic network and non-ionic network proposed so far for this purpose Dispersants are neither pronounced hydrophobic nor pronounced hydrophilic Part contained in the molecule.

Als Pigmente, die mit den beschriebenen Alkylenglykol- und Polyalkylenglykoläthern zu Teigen oder Pasten verarbeitet werden können, seien Ruß, Metallpulver, Titandioxyd, Eisenoxyde oder organische Pigmente aus der Reihe der-Azo-, Anthrachinon-, Oxazin- und Phthalocyaninpigmente genannt. Der Anteil an Pigment in den Pasten beträgt üblicherweise 20 bis 50'%, derjenige der Dispergiermittel zweckmäßigerweise 10 bis 20%.As pigments, those with the alkylene glycol and polyalkylene glycol ethers described can be processed into doughs or pastes, such as carbon black, metal powder, titanium dioxide, Iron oxides or organic pigments from the series of azo, anthraquinone, oxazine and called phthalocyanine pigments. The proportion of pigment in the pastes is usually 20 to 50%, that of the dispersants expediently 10 to 20%.

Die Pigmentpasten lassen sich durch Verkneten der Pigmente mit den beschriebenen Alkylenglykoläthern und niedermolekularen Polyalkylenglykoläthern in bekannter Weise herstellen. Die Viskosität der Pasten kann am Schluß des Knetvorganges durch Verdünnen mit Wasser eingestellt werden.The pigment pastes can be made by kneading the pigments with the alkylene glycol ethers described and low molecular weight polyalkylene glycol ethers Manufacture in a known manner. The viscosity of the pastes can be determined at the end of the kneading process can be adjusted by diluting with water.

Es werden Pigmentteige erhalten, die nicht austrocknen und nicht zu Krustenbildung neigen und die sich nach Zusatz der bekannten kationaktiven Naßverfestigungs- und Retentionsmittel ausgezeichnet zur Herstellung angeleimter, pigmentierter, naßfester Papiere, die in bekannten Apparaturen hergestellt werden können, eignen.Pigment doughs are obtained that neither dry out nor too Tend to crust formation and after the addition of the known cation-active wet-strengthening and retention agents excellent for the production of glued, pigmented, wet strength Papers which can be produced in known apparatus are suitable.

Zur Erhöhung der Fließfähigkeit der beschriebenen Pigmentpasten kann der Zusatz von geringen Mengen an Kondensationsprodukten aus Naphthalinsulfonaten und Formaldehyd günstig sein. Diese Zusätze betragen im allgemeinen 0,5 bis 3%, vorzugsweise 1,5 bis 2%. Bei diesem sehr geringen Anteil eines anionaktiven Hilfsmittels werden keine störenden Ausfällungen mit den kationaktiven Retentions- und Naßverfestigungsmitteln beobachtet.To increase the flowability of the pigment pastes described can the addition of small amounts of condensation products from naphthalene sulfonates and formaldehyde. These additives are generally 0.5 to 3%, preferably 1.5 to 2%. With this very low proportion of an anionic auxiliary there are no troublesome precipitates with the cation-active retention aids and wet strength agents observed.

Beispiel l Zu einer Lösung von 38m1 des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Glykolmonoäthyläther und 3,1 Mol Äthylenoxyd in 40 ml Wasser werden im Kneter allmählich 150 g des roten Farbstoffs aus 2,4,5-Trichloranilin -> 2,3-Oxynaphthoesäure-o-toluidid hinzugeben. Nach 2- bis 3stündigem Kneten wird der Ansatz mit 110 ml Wasser, die 9 g an Kondensationsprodukten aus Naphthalinsulfonaten und Formaldehyd gelöst enthalten, zu einer Paste verrührt. Beispiel 2 Zu einer Lösung von 75m1 des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Glykohnonoäthyläther und 3,1 Mol Äthylenoxyd in 50 ml Wasser gibt man im Kneter allmählich 180 g eines blauen Kupfer-Phthalocyanin-Farbstoffs hinzu und verknetet die Mischung 3 Stunden zu einem zähen Teig. Dann verrührt man den Ansatz mit 175 ml Wasser, die 8 g an Kondensationsprodukten aus Naphthalinsulfonaten und Formaldehyd gelöst enthalten, zu einer Paste.Example 1 To a solution of 38 ml of the reaction product from 1 Mol of glycol monoethyl ether and 3.1 mol of ethylene oxide in 40 ml of water are in the kneader gradually 150 g of the red dye from 2,4,5-trichloroaniline -> 2,3-oxynaphthoic acid-o-toluidide to add. After 2 to 3 hours of kneading, the batch is mixed with 110 ml of water Contains 9 g of dissolved condensation products from naphthalene sulfonates and formaldehyde, stirred into a paste. Example 2 To a solution of 75 ml of the reaction product from 1 mole of Glykohnonoäthyläther and 3.1 moles of ethylene oxide in 50 ml of water are added 180 g of a blue copper phthalocyanine dye gradually added in the kneader and Knead the mixture for 3 hours to form a tough dough. Then you stir the approach with 175 ml of water, the 8 g of condensation products from naphthalene sulfonates and Containing formaldehyde dissolved in a paste.

In diesem Beispiel lassen sich statt 75 ml des angegebenen Umsetzungsproduktes aus Glykolmonoäthyläther und Äthylenoxyd auch 90 ml Glykolmonomethyläther oder 80 ml Glykolmonobutyläther verwenden.In this example, instead of 75 ml of the stated reaction product from glycol monoethyl ether and ethylene oxide also 90 ml glycol monomethyl ether or 80 Use ml of glycol monobutyl ether.

Beispiel 3 Zu einer Lösung von 45m1 des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Glykolmonoäthyläther und 3,1 Mol Äthylenoxyd in 40m1 Wasser werden im Kneter langsam 170g des gelben Pigmentes aus 2,4-Dichloranilin--> Diacetessig-o-tolidid hinzugegeben. Der Ansatz wird 2 Stunden verknetet und dann mit 120 ml Wasser, die 8 g an Kondensationsprodukten aus Naphthalinsulfonaten und Formaldehyd gelöst enthalten, zu einer Paste verarbeitet. In diesem Beispiel können statt 45 ml des Umsetzungsproduktes aus Glykolmonoäthyläther und Äthylenoxyd auch 38m1 des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Glykolmonobutyläther und 1 Mol Äthylenoxyd verwendet werden. Beispiel 4 Zu einer Fasersuspension aus 250g gebleichtem Sulfit- und Sulfat-Zellstoff in 501 Wasser werden im Holländer 3 g des gemäß Beispiel 3 der deutschen Auslegeschrift 1010736 hergestellten Umsetzungsproduktes aus 3,3 Mol Epichlorhydrin und 1 Mol y, y'-Diaminopropyl-methylamin hinzugefügt. Dann werden zu der Suspension noch 50g Titandioxyd (Rutil-Ware) und je nach der gewünschten Farbtiefe 5 bis 10 g einer der in den Beispielen 1 bis 3 angeführten Pasten hinzugegeben.EXAMPLE 3 To a solution of 45 ml of the reaction product of 1 mol of glycol monoethyl ether and 3.1 mol of ethylene oxide in 40 ml of water, 170 g of the yellow pigment of 2,4-dichloroaniline -> diacetoacetic-o-tolidide are slowly added in a kneader. The batch is kneaded for 2 hours and then processed into a paste with 120 ml of water containing 8 g of condensation products of naphthalene sulfonates and formaldehyde in solution. In this example, instead of 45 ml of the reaction product of glycol monoethyl ether and ethylene oxide, 38 ml of the reaction product of 1 mole of glycol monobutyl ether and 1 mole of ethylene oxide can be used. Example 4 3 g of the reaction product of 3.3 mol of epichlorohydrin and 1 mol of γ, γ'-diaminopropylmethylamine prepared according to Example 3 of German Auslegeschrift 1010736 are added to a fiber suspension of 250 g of bleached sulfite and sulfate cellulose in 50 liters of water . Then 50 g of titanium dioxide (rutile goods) and, depending on the desired depth of color, 5 to 10 g of one of the pastes listed in Examples 1 to 3 are added to the suspension.

Der Ansatz wird gut vermischt, und hierauf werden weitere 2 g des erwähnten Umsetzungsproduktes zugesetzt. Anschließend wird die Fasersuspension erneut gut durchmischt und dann in üblicher Weise zu ungeleimtem Papier verarbeitet.The batch is mixed well, and then another 2 g of the mentioned reaction product added. Then the fiber suspension is again well mixed and then processed into unsized paper in the usual way.

Claims

Claims: 1. Filling and / or coating compound for the production of paper products, consisting of an aqueous dispersion of a pigment and a dispersant, optionally with the addition of less than 3 0% of one Flow aid, such as. B. a condensation product of naphthalene sulfonates and formaldehyde, characterized by an addition of 10 to 20% non-ionic water-soluble alkylene glycol ether and / or low molecular weight polyalkylene glycol ether as a dispersant.

2. Filler and / or coating slip for the manufacture of paper products according to claim 1, characterized by the addition, known per se, of - optionally cation-active wet strength and retention agents. Considered publications: German Auslegeschriften Nos. 1052 800, 1053 919; U.S. Patent No. 2,424,653.