DE1189985B

DE1189985B - Process for the dimerization of terminal olefins with 5 to 7 carbon atoms

Info

Publication number: DE1189985B
Application number: DESCH31637A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Stephan Pawlenko
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1962-06-21
Filing date: 1962-06-21
Publication date: 1965-04-01

Description

Verfahren zur Dimerisierung von endständigen Olefinen mit 5 bis 7 C-Atomen Es ist bekannt, daß man Olefine unter Zuhilfenahme von sauren, Bortrifluorid enthaltenden Katalysatoren polymerisieren kann. Es ist auch möglich, mit solchen Katalysatoren aus Propylen und Isobutylen die entsprechenden Olefin-Trimere und -Tetramere in einer ausreichenden Ausbeute zu gewinnen. Ein wirtschaftlich-technisches Verfahren für die säurekatalytische Olefin-Dimerisierung fehlt aber bis jetzt. Dieses Verfahren ist schon deshalb von Bedeutung, weil die dabei entstehenden, von der Industrie gesuchten, mittelständigen Olefine (hauptsächlich Olefine) andere Struktur besitzen als die unter Anwendung der Aluminiumalkyle hergestellten )>Ziegler-Dimere« (a-Olefine).Process for the dimerization of terminal olefins with 5 to 7 C atoms It is known that olefins can be produced with the aid of acidic boron trifluoride containing catalysts can polymerize. It is also possible with such Propylene and isobutylene catalysts, the corresponding olefin trimers and -Tetramers to obtain in a sufficient yield. An economic-technical one Processes for the acid-catalytic olefin dimerization are still lacking. This The process is important because the resulting from the Industry-sought, medium-sized olefins (mainly olefins) different structure than those produced using aluminum alkyls)> Ziegler dimers " (α-olefins).

Es wurde nun ein Verfahren zur Dimerisierung von Olefinen mit 5 bis 7 C-Atomen zu Olefinen mit vorwiegend p-ständiger Doppelbindung gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Olefinmonomeren mit einem Katalysator der Zusammensetzung 40 bis 65 Gewichtsprozent BF3, 10 bis 30 Gewichtsprozent H3PO4 und 20 bis 35 Gewichtsprozent H2O unter intensivem Rühren am Rückfluß kocht. There has now been a process for the dimerization of olefins with 5 to 7 carbon atoms to olefins with predominantly p double bond found, which means that characterized in that the olefin monomers with a catalyst of the composition 40 to 65 percent by weight BF3, 10 to 30 percent by weight H3PO4 and 20 to 35 percent by weight H2O boils under reflux with vigorous stirring.

Eine kontinuierliche Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator im Reaktionsgefäß stationär verbleibt. während das Olefinmonomere ständig eingeführt und das Polymerisat ständig abgeführt wird. A continuous embodiment is characterized by that the catalyst remains stationary in the reaction vessel. while the olefin monomer constantly introduced and the polymer is constantly removed.

Es ist besonders vorteilhaft, die Dimerisierung zu beenden, wenn die Sumpftemperatur bis auf 20 bis 500 C oberhalb des Siedepunktes des eingesetzten Olefins, jedoch nicht über 1300C gestiegen ist. It is especially beneficial to stop the dimerization when the bottom temperature up to 20 to 500 C above the boiling point of the used Olefins, but has not risen above 1300C.

Zur Erzielung einer hohen Ausbeute ist es günstig, die Umsetzung des Olefins nicht bis zum Ende durchzuführen und das nicht umgesetzte abgetrennte Monomere erneut einzusetzen. To achieve a high yield, it is advantageous to carry out the reaction of the olefin not to carry out to the end and the unreacted separated To use monomers again.

Den Katalysator, dessen Herstellung hier nicht beansprucht wird, stellt man durch Einleitung von BF3 in eine verdünnte H3PO4 dar. Das Verhältnis BF3: H3PO4: H2O läßt sich ohne Herabsetzung der Katalysatoraktivität in den Grenzen 40 bis 65 Gewichtsprozent BF3, 10 bis 30 Gewichtsprozent H3PO4 und 20 bis 35 Gewichtsprozent H2O beliebig variieren. Die erforderliche Katalysatormenge beträgt nur 3 bis 5 Gewichtsprozent des Olefins, wobei man mit dem Katalysator, der stationär in dem Reaktionsgefäß verbleibt, mehrere Olefinansätze nacheinander dimerisieren kann. The catalyst, the manufacture of which is not claimed here, is shown by introducing BF3 into a dilute H3PO4. The ratio BF3: H3PO4: H2O can be used within the limits without reducing the catalyst activity 40 to 65 percent by weight BF3, 10 to 30 percent by weight H3PO4 and 20 to 35 percent by weight Vary H2O as desired. The amount of catalyst required is only 3 to 5 percent by weight of the olefin, with the catalyst, which is stationary in the reaction vessel remains, several olefin batches can dimerize one after the other.

Man führt die Umsetzung am Rückflußkühler unter intensivem Rühren aus. Die Reaktion ist stark exotherm. Sobald sie eingesetzt hat, steigt die Sumpftemperatur fortlaufend, dem Gehalt an Dimeren proportional, auch ohne Anwärmen von außen an. Wird die Umsetzung durch das Ausschalten des Rührers nicht rechtzeitig abgebrochen, so verwandelt sich ein Teil des Dimeren in die höheren Polymeren. Andererseits ist ein frühzeitiges Abbrechen der Reaktion mit einer ungenügenden Umsetzung verbunden. Es wird als vorteilhaft angesehen, Olefin so lange reagieren zu lassen, bis die Sumpftemperatur den Ausgangssiedepunkt um 20 bis 50"C überstiegen hat, d. h. bis 50 bis 70"C im Sumpf bei Penten, 80 bis 110°C bei Hexen und 110 bis 125"C bei Hepten. Die obere Grenze für die Umsetzungen mit dem Katalysator ist 1300 C, da oberhalb dieser Temperatur die Zersetzung des Katalysators beginnt. The reaction is carried out on the reflux condenser with vigorous stirring the end. The reaction is strongly exothermic. As soon as it has set in, the sump temperature rises continuous, proportional to the dimer content, even without external heating. Is the implementation by turning off the stirrer not canceled in time, so part of the dimer is transformed into the higher polymers. On the other hand is premature termination of the reaction is associated with inadequate implementation. It is considered advantageous to allow the olefin to react until the Bottom temperature has exceeded the initial boiling point by 20 to 50 "C, i.e. to 50 to 70 "C in the sump for pentene, 80 to 110 ° C for hexene and 110 to 125" C for heptene. The upper limit for the reactions with the catalyst is 1300 ° C., as above at this temperature the decomposition of the catalyst begins.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß der Katalysator sich scharf von der Olefinschicht trennt. Infolgedessen kann man außer einer diskontinuierlichen Arbeitsweise, bei der das Dimerisat nach jeder Umsetzung als obere Schicht abgezogen wird, auch eine kontinuierliche Arbeitsweise, bei der das frische Olefin ständig eingespritzt und das Dimerisat ständig abgezogen wird, anwenden. A particular advantage of the method according to the invention is that that the catalyst separates sharply from the olefin layer. As a result, can except for a discontinuous procedure in which the dimerizate after each Implementation is withdrawn as the upper layer, also a continuous working method, in which the fresh olefin is constantly injected and the dimer is constantly withdrawn will apply.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine ausgeprägte Wirtschaftlichkeit eigen: 1. Die Katalysatorkosten sind minimal; 2. man benötigt keine Druckapparaturen und komplizierte Einrichtungen; 3. unverändertes Olefin kann wieder eingesetzt werden; 4. die Reaktionsgeschwindigkeit und die Raum-Zeit-Ausbeute gestalten sich äußerst günstig. The process according to the invention is very economical intrinsic: 1. The catalyst costs are minimal; 2. You do not need any printing equipment and complicated facilities; 3. unchanged olefin can be used again; 4. The reaction rate and the space-time yield are extremely high cheap.

Bei der Dimerisierung von endständigen C5-C7-Olefinen werden alle diese Vorteile des Verfahrens erreicht. In the dimerization of terminal C5-C7 olefins, all these advantages achieved by the process.

Mit endständigen Olefinen, die mehr als 7 C-Atome enthalten, kann man die Reaktion in Anbetracht ihrer höheren Siedepunkte und der bei 130"C einsetzenden Zersetzung des Katalysators nicht mehr bei Siedetemperatur durchführen. Führt man die Reaktion bei der für die Dimerisierung von Hexen oder Hepten zweckmäßig anzuwendenden Temperatur von 60 bis 120"C mit einem Olefin mit mehr als 7 C-Atomen durch, also unter dessen Siedetemperatur, so findet zwar auch noch eine Dimerisierung statt, jedoch mit schlechterer Raum-Zeit-Ausbeute. With terminal olefins that contain more than 7 carbon atoms, can the reaction considering its higher boiling points and those starting at 130 ° C Do not decompose the catalyst at the boiling point. One leads the reaction in the for the dimerization of hexene or heptene expedient applicable temperature of 60 to 120 "C with an olefin with more than 7 carbon atoms through, i.e. below its boiling point, there is also a dimerization instead, but with a poorer space-time yield.

Beispiel 1 840 g Hexen (Kp.7«,0 61,8 bis 63,7°C; J. Z. 302; 1,3831) wurden mit 35 g Katalysator 3 Stunden bis zur Erreichung der Sumpftemperatur von 104"C am Rückflußkühler gerührt. Der Katalysator wurde durch Einleitung von BF3 in 280/0ige H3PO4 bis zur Gewichtszunahme 166°/o hergestellt und bestand aus 10,6 Gewichtsprozent H3PO4, 62,5 Gewichtsprozent BF3 und 26,9 Gewichtsprozent H2O. Fraktionierte Destillation der abgetrennten und neutralgewaschenen Olefinschicht lieferte 176 g Hexen, 504 g Dodecen und 130 g höhere Polymerisate. Für die Dodecenfraktion wurden die folgenden Werte ermittelt: Molgewicht 156; J. Z. 154; ,8-Olefingehalt nach IR-Spektren und Gaschromatographie etwa 80°/o; D20 = 0,771; n2o0 = 1,4371. Example 1 840 g of hexene (bp 7 °, 61.8 to 63.7 ° C; J. Z. 302; 1.3831) were with 35 g of catalyst 3 hours to reach the bottom temperature of 104 "C at the reflux condenser. The catalyst was by introducing BF3 in 280/0 H3PO4 up to a weight increase of 166% and consisted of 10.6 Weight percent H3PO4, 62.5 weight percent BF3 and 26.9 weight percent H2O. Fractionated Distillation of the separated and neutral washed olefin layer gave 176 g hexene, 504 g dodecene and 130 g higher polymers. For the dodecene fraction were the following values are determined: molecular weight 156; J. Z. 154; , 8-olefin content according to IR spectra and gas chromatography about 80%; D20 = 0.771; n2o0 = 1.4371.

Mit dem im Reaktionsgefäß verbleibenden Katalysator wurden fünf weitere Einsätze je 840 g Hexen gefahren, wobei pro Einsatz 500 bis 520 g Dodecen nebst 100 bis 130 g höhere Polymerisate erhalten wurden. With the catalyst remaining in the reaction vessel, five more Inserts each driven 840 g of hexes, with 500 to 520 g of dodecene per use 100 to 130 g higher polymers were obtained.

Beispiel 2 Um den Einfluß der Reaktionsdauer auf den Dimerisierungsgrad festzustellen, wurden zwei Versuche mit dem Katalysator der Zusammensetzung 14,2 Gewichtsprozent H3PO4,61, 61,1 Gewichtsprozent BF3 und 24,7 Gewichtsprozent H2O so durchgeführt, daß die Sumpftemperatur 100"C bei gleichem Einsatz 840 g Hexen und 40 g Katalysator in einem Fall in 4 Stunden, im anderen in 18/4 Stunden erreicht wurde. Man ermittelte: Dauer Reaktionsprodukt in g Anteil an Ver- in unver- höhere Dimeren im Stunden andertes Dodecen Poly- Polymerisat Hexen merisate olo 1 1 4 1 197 1 491 139 77,9 2 l 154 164 1 518 148 77,8 Bei einem anderen Versuch wurde der Katalysator infolge der Undichtigkeit des Kühlers weitgehend mit Wasser verdünnt. In 5 Stunden Reaktionszeit stieg die Sumpftemperatur trotz des intensiven Anwärmens des Kolbens nur auf 75°C. Die fraktionierte Destillation lieferte 448 g Hexen = 53,4 0/o des Einsatzes, 279 g Dodecen und 67 g höhere Polymerisate, was einem Anteil an Dodecen im Polymerisat gleich 80,5 0/o entsprach.Example 2 In order to determine the influence of the reaction time on the degree of dimerization, two tests were carried out with the catalyst of the composition 14.2 percent by weight H3PO4.61, 61.1 percent by weight BF3 and 24.7 percent by weight H2O so that the bottom temperature was 100 "C with the same Use of 840 g of hexene and 40 g of catalyst was achieved in one case in 4 hours, in the other in 18/4 hours. Duration of reaction product in g proportion of Ver in un- higher dimers im Hours of different dodecene poly-polymer Witches merisate olo 1 1 4 1 197 1 491 139 77.9 2 l 154 164 1 518 148 77.8 In another experiment, the catalyst was largely diluted with water due to the leak in the cooler. Despite the intensive heating of the flask, the bottom temperature only rose to 75 ° C. in a reaction time of 5 hours. Fractional distillation yielded 448 g of hexene = 53.4% of the feed, 279 g of dodecene and 67 g of higher polymers, which corresponded to a proportion of dodecene in the polymer equal to 80.5%.

Aus diesen Versuchen folgt, daß das Verhältnis Dimeres zu höhere Polymerisate beim gegebenen Ver- hältnis H3PO4: BF3 von der Reaktionstemperatur und Reaktionsdauer ziemlich unabhängig ist, abhängig ist aber der Umsetzungsgrad. From these experiments it follows that the ratio of dimer to higher Polymers at the given ratio H3PO4: BF3 from the reaction temperature and Reaction time is fairly independent, but the degree of implementation is dependent.

Beispiel 3 840 g des bei der Fraktionierung der Dimerisierungsprodukte zurückgewonnenen Hexens wurden mit 38 g Katalysator der Zusammensetzung 14,2 Gewichtsprozent H3PO4, 61,1 Gewichtsprozent BF3 und 24,7 Gewichtsprozent H2O 3 Stunden bis zur Erreichung der Sumpftemperatur 100"C am Rückflußkühler unter Rühren gekocht. Fraktionierte Destillation lieferte 190 g Hexen, 511 g Dodecen und 119 g höhere Polymerisate. Example 3 840 g of the fractionation of the dimerization products Recovered hexene was made with 38 grams of catalyst having a composition of 14.2 percent by weight H3PO4, 61.1 percent by weight BF3 and 24.7 percent by weight H2O 3 hours to reach the sump temperature 100 "C on the reflux condenser with stirring. Fractionated Distillation yielded 190 g of hexene, 511 g of dodecene and 119 g of higher polymers.

Beispiel 4 784 g Hepten (Kp. 93 bis 94"C; n2D = = 1,3940; J. Z. 258) wurden mit 35 g Katalysator der Zusammensetzung 11,7 Gewichtsprozent H3PO4, 59,8 Gewichtsprozent BF3 und 28,5 Gewichtsprozent H2O bis zur Erreichung der Sumpftemperatur 120"C 2 Stunden am Rückflußkühler gerührt. Die fraktionierte Destillation der abgetrennten und neutralgewaschenen Olefinschicht lieferte 148 g Hepten, 476 g Tetradecen (Kp. 235 bis 245"C; 7Z2D = 1,4388; J. Z. 130) und 144 g höhere Polymerisate. Example 4 784 g of heptene (bp 93 to 94 "C; n2D = = 1.3940; J. Z. 258) were with 35 g of catalyst of the composition 11.7 percent by weight H3PO4, 59.8 Weight percent BF3 and 28.5 weight percent H2O until the sump temperature is reached 120 "C stirred for 2 hours on the reflux condenser. The fractional distillation of the separated and neutral washed olefin layer yielded 148 g of heptene, 476 g of tetradecene (bp. 235 to 245 "C; 7Z2D = 1.4388; J. Z. 130) and 144 g of higher polymers.

Claims

Claims: 1. Process for the dimerization of terminal Olefins with 5 to 7 carbon atoms to olefins with predominantly ß-double bond, it does not show that the olefin monomers are treated with a catalyst of the composition 40 to 65 percent by weight BF3, 10 to 30 percent by weight H3PO4 and 20 to 35 percent by weight of H2O is refluxed with vigorous stirring.

2. The method according to claim 1, characterized in that one for continuous implementation of the process, the olefin monomer constantly in the reaction vessel introduces and continuously discharges the polymer.

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the dimerization is ended when the bottom temperature is up to 20 to 50 "C above the boiling point of the olefin used, but not above 1300C.

4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the conversion of the olefin is not carried out to the end and the unreacted separated monomers are used again.

Documents considered: German Patent No. 1 039 055; British Patent No. 887,590; U.S. Patent No. 2,806,072.