DE1189278B

DE1189278B - Melting process for the production of cast bodies from platinum and / or its alloys with platinum metals

Info

Publication number: DE1189278B
Application number: DEC29440A
Authority: DE
Inventors: Roger Lacroix; Henri Blavat
Original assignee: Comptoir Lyon-Alemand Louyot and Cie
Current assignee: Comptoir Lyon-Alemand Louyot and Cie
Priority date: 1962-03-30
Filing date: 1963-03-21
Publication date: 1965-03-18

Description

Schmelzverfahren zur Gewinnung von Gußkörpern aus Platin und/oder seinen Legierungen mit Platinmetallen Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Schmelzverfahren zur Gewinnung von Gußkörpern aus Platin und/oder seinen Legierungen mit Platinmetallen, die zur Herstellung von Geräten und Metallteilen verwendet werden, welche mit geschmolzenen Materialien in Berührung kommen, insbesondere bei der Herstellung von Gläsern. Sie betrifft besonders die Fabrikation von Spinndüsen zur Herstellung von Glasfäden bzw. -fasern, die Herstellung von Schmelztiegeln für optische Gläser, von Rohren oder Leitungen, von Ofenelementen und anderen Teilen, die dazu bestimmt sind, mit geschmolzenen Gläsern bei hoher Temperatur in Berührung zu kommen.Melting process for the production of castings from platinum and / or its alloys with platinum metals The invention relates to an improved one Melting process for the production of cast bodies from platinum and / or its alloys with platinum metals, which are used to manufacture equipment and metal parts, which come into contact with molten materials, especially during manufacture of glasses. It particularly relates to the manufacture of spinnerets for manufacturing of glass threads or fibers, the manufacture of crucibles for optical glasses, of pipes or lines, of furnace elements and other parts intended for this are to come into contact with molten glasses at high temperature.

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf solche Verfahren, in denen Platin und die anderen Platinmetalle verwendet werden, speziell in Form von »Moosen oder Schwämmen«, welche durch Calcinierung der Salze erzeugt werden und die die letzte Stufe der Reinigung darstellen, z. B. Platin, welches durch Pyrolose von Ammonium-hexachloro-platinat (NH4)2 [PtClg] erhalten wird oder Rhodium, das durch Pyrolose von Rhodium-chloro-pentaminchlorid [RhCl(NH3)5]C12 erhalten wird usw., wobei diese »Moose oder Schwämme« meistens durch Induktion in Tiegel aus feuerfestem Material geschmolzen, dann in Barren gegossen werden, die anschließend durch bekannte Verfahren in Folien oder Drähte verarbeitet werden.The invention relates in particular to such methods in which Platinum and the other platinum metals are used, especially in the form of »mosses or sponges, which are produced by calcining the salts and which the represent the last stage of cleaning, e.g. B. platinum, which by pyrolysis of Ammonium hexachloroplatinate (NH4) 2 [PtClg] is obtained or rhodium, which is obtained by Pyrolose of rhodium chloropentamine chloride [RhCl (NH3) 5] C12 is obtained, etc., these "mosses or sponges" mostly by induction in fireproof crucibles Material melted, then poured into ingots, which are subsequently made by known Process in foils or wires are processed.

Ziel der Erfindung ist es vor allem, das Schmelzverfahren so zu gestalten, daß eine wesentlich längere Betriebsdauer der hergestellten Geräte und Vorrichtungen erreicht und das Auftreten von Rissen verhindert wird.The main aim of the invention is to design the melting process in such a way that that a much longer service life of the manufactured equipment and devices and the occurrence of cracks is prevented.

Die Lebensdauer der Platinmetalle oder ihrer Legierungen steht in direktem Zusammenhang mit der Haftfestigkeit an den Korngrenzen. Versuche haben gezeigt, daß die Anwesenheit kleinster Mengen von Verunreinigungen, die an den Korngrenzen konzentriert sind, die Festigkeit der Stoffe bei hoher Temperatur beträchtlich herabsetzt. Diese Verunreinigungen stammen meistens von der Dissoziation der feuerfesten Oxyde, in denen das Platin und seine Legierungen geschmolzen werden. Bei erhöhten Temperaturen über 1769° C, die zum Schmelzen des Platins und seiner Legierungen notwendig sind, erleiden sogar die stabilsten feuerfesten Oxyde eine gewisse Dissoziation, die durch folgende Gleichung wiedergegeben wird: Me0 T Me + 2 02 wobei Me0 das aus dem Metall Me gebildete feuerfeste Oxyd darstellt. Frei gewordenes Metall Me sowie der Sauerstoff lösen sich in den geschmolzenen Platinmetallen auf. Die Dissoziation des Oxyds ist um so stärker, je höher die Temperatur ist. Während der Erstarrung der Platinmetalle bildet sich wieder das Oxyd Me0, und es sammelt sich vorzugsweise an den Verbindungsstellen der Kristalle.The lifespan of platinum metals or their alloys is in directly related to the adhesive strength at the grain boundaries. Have attempts demonstrated that the presence of minute amounts of impurities at the grain boundaries are concentrated, the strength of the substances at high temperature decreases considerably. These impurities mostly come from the dissociation of the refractory oxides, in which the platinum and its alloys are melted. At elevated temperatures above 1769 ° C, which is necessary for melting platinum and its alloys, Even the most stable refractory oxides suffer some dissociation which is caused by the following equation is given: Me0 → Me + 2 02 where Me0 is the one from the metal Me represents refractory oxide formed. Free metal Me as well as the oxygen dissolve in the molten platinum metals. The dissociation of the oxide is the higher the temperature, the stronger. During the solidification of the platinum metals The oxide Me0 forms again, and it collects preferentially at the connection points of the crystals.

Das Oxyd Me0 kann sich auch langsam während des Betriebes bilden, durch Reaktion zwischen dem aufgelösten Metall Me und dem aus der Umgebung stammenden Sauerstoff, der nach und nach in das Platin oder die Platinlegierung diffundiert, und zwar mit größerer Leichtigkeit an den Korngrenzen.Oxide Me0 can also form slowly during operation, by reaction between the dissolved metal Me and that from the environment Oxygen, which gradually diffuses into the platinum or platinum alloy, and with greater ease at the grain boundaries.

Nach den bekannten Gesetzen, denen die chemischen Gleichgewichte unterliegen, sieht man, daß die Abnahme des Sauerstoffpartialdrucks im Schmelzofen die Dissoziation des feuerfesten Oxyds steigert und infolgedessen die Verunreinigung der geschmolzenen Platinmetalle durch das Metall Me.According to the known laws to which chemical equilibria are subject, it can be seen that the decrease in the partial pressure of oxygen in the furnace increases the dissociation of the refractory oxide increases, and consequently the contamination of the molten ones Platinum metals by the metal Me.

Das Schmelzen im Vakuum oder in einem neutralen Gas, um so mehr in Gegenwart einer reduzierenden Substanz, ist daher zu vermeiden. Das Schmelzen an der Luft oder besser noch in reinem Sauerstoff unter Atmosphärendruck oder einem erhöhten Druck wäre günstig, jedoch tritt dann ein anderer Nachteil auf; der Sauerstoff löst sich in den geschmolzenen Platinmetallen und wird teilweise beim Erstarren wieder frei. Das erhaltene Metall ist also nicht fehlerfrei. Dieser Fehler tritt vor allem bei rhodiumreichen Legierungen auf, die schwierig durch Schmelzen an der Luft zu erhalten sind, ohne daß Risse oder Blasen im festen Metall entstehen.Melting in a vacuum or in a neutral gas, even more so in The presence of a reducing substance should therefore be avoided. The melting on the air or better still in pure oxygen under atmospheric pressure or a increased pressure would be beneficial, but then another disadvantage arises; the oxygen dissolves in the molten platinum metals and becomes partially as it solidifies free again. The metal obtained is therefore not free from defects. This Defect occurs mainly in rhodium-rich alloys that are difficult to melt through can be maintained in air without cracking or blistering in the solid metal.

Versuche haben gezeigt, daß Platinmetalle in Form von »Moosen oder Schwämmen« nicht unbedeutende Mengen Gas enthalten, die eine Auflösung der Oxyde der Tiegel erleichtern.Experiments have shown that platinum metals in the form of »mosses or Sponges do not contain insignificant amounts of gas, which dissolve the oxides make the crucible easier.

Diese Beobachtungen und Überlegungen führten zur Entwicklung des erfindungsgemäßen Schmelzverfahrens zur Gewinnung von Gußkörpern aus Platinmetallen und ihren Legierungen, die zur Herstellung von Geräten, wie Schmelztiegel, Spinndüsen u. dgL, bestimmt sind, welche bei ihrer Verwendung in unmittelbarem Kontakt mit Silikat- bzw. Glasschmelzen kommen, ausgehend von Platin- oder IP.latinmetallschwamm; das neue Verfahren besteht darin, daß man einen durch Verdichten des Platin-und/oder Platinmetallschwammes erhaltenen Preßling in an sich bekannter Weise durch Erhitzen im Vakuum entgast, jedoch bei einer Temperatur möglichst nahe unterhalb des Schmelzpunktes, bei der bereits Sintern eintritt, anschließend den gesinterten Preßling in an sich bekannter Weise im Vakuum schmilzt und das geschmolzene Metall gießt.These observations and considerations led to the development of the invention Melting process for the production of castings from platinum metals and their alloys, intended for the manufacture of devices such as crucibles, spinnerets and the like which, when used, come into direct contact with silicate or glass melts come, starting from platinum or IP.latin metal sponge; the new procedure exists in that one by compressing the platinum and / or platinum metal sponge obtained compact degassed in a known manner by heating in a vacuum, but at a temperature as close as possible below the melting point at which already sintering occurs, then the sintered compact in per se known Way melts in vacuum and pour the molten metal.

Die Erfindung weist darüber hinaus folgende vorzugsweise gleichzeitig angewendete Merkmale auf, wonach die insbesondere in Form von Stäben in geeigneten Druckformen oder noch besser durch hydrostatische Kompression in schmiegsamen Hüllen komprimierten »Moose oder Schwämme« entgast werden und im Vakuum bei hoher Temperatur gefrittet oder gesintert werden, dann im Vakuum ohne Kontakt mit den Tiegeln mit Hilfe eines Vakuumlichtbogenofens oder eines Elektronenbeschußofens geschmolzen werden.The invention also has the following, preferably simultaneously Applied characteristics, according to which the particular in the form of rods in suitable Printing forms or, even better, by means of hydrostatic compression in flexible covers compressed "mosses or sponges" are degassed and in a vacuum at high temperature be fritted or sintered, then in a vacuum with no contact with the crucibles Melted with the help of a vacuum arc furnace or an electron bombardment furnace will.

Zum besseren Verständnis wird die Erfindung durch die folgende ergänzende Beschreibung erläutert, welche den Erfindungsgegenstand jedoch nicht begrenzen soll.For a better understanding, the invention is supplemented by the following Description explains which, however, is not intended to limit the subject matter of the invention.

Gemäß einem ersten Durchführungsbeispiel der Erfindung wird eine Platinlegierung mit 10 Gewichtsprozent Rhodium durch vorheriges Mischen der Moose, Verdichten in Zylindern und Sintern bei 1700° C in einem Induktionsofen hergestellt, in dem der Druck unter 10-E mm Hg gehalten wird. Diese Legierung wird dann in Kalktiegeln unter einem Luftdruck von 10 cm Hg geschmolzen und gegossen. Die erhaltenen sehr fehlerfreien Barren gestatten die Herstellung von Spinndüsen für Glasfäden bzw. -fasern und Tiegeln zum Schmelzen von optischen Gläsern, deren Halbarkeit bei kontinuierlichem Betrieb durchschnittlich 3 Monate überschreitet, d. h. das Doppelte der Betriebsdauer von Geräten mit Rhodium enthaltendem Platin, welches durch übliche Methoden hergestellt wurde. Die Haltbarkeit der Teile von Glasschmelzöfen überschreitet 6 Monate.According to a first embodiment of the invention, a platinum alloy with 10 percent by weight of rhodium by mixing the mosses beforehand, compacting in Cylinders and sintering at 1700 ° C in an induction furnace in which the Pressure is kept below 10-E mm Hg. This alloy is then placed in lime crucibles melted at an air pressure of 10 cm Hg and poured. The received very flawless Ingots allow the production of spinnerets for glass threads or fibers and crucibles for melting optical glasses, their shelf life in continuous operation exceeds 3 months on average, d. H. twice the operating time of Devices with rhodium-containing platinum, which is produced by conventional methods became. The shelf life of the parts of glass melting furnaces exceeds 6 months.

' In einem zweiten Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Platinlegierung mit 10 Gewichtsprozent Rhodium durch vorheriges Mischen der Moose, Verdichten in Stangen unter Anwendung von hydrostatischem Druck und Sintern bei 1600° C unter einem Druck von 10-4 mm Hg hergestellt. Das Produkt wird anschließend im Lichtbogen unter einem Druck von 10-3 mm Hg geschmolzen.In a second example of the method according to the invention, a platinum alloy with 10 percent by weight rhodium is produced by previously mixing the mosses, compacting them in rods using hydrostatic pressure and sintering at 1600 ° C. under a pressure of 10-4 mm Hg. The product is then melted in an electric arc under a pressure of 10-3 mm Hg.

Die mit diesem rhodinierten Platin hergestellten Geräte, wie Spinndüsen oder Tiegel, haben eine Lebensdauer bei kontinuierlichem Betrieb von über 4 Monate.The devices made with this rhodium-plated platinum, such as spinnerets or crucibles, have a service life of more than 4 months in continuous operation.

Nach einem dritten Durchführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens dachte man, daß die Verwendung von zu 20, 30 oder gar 40% und mehr Rhodium enthaltendem Platin einen großen Vorteil bei der Fabrikation von Spinndüsen für Glasfasern brächte, vor allem der Böden, wo die Löcher durchgebohrt sind, durch die das Glas entweicht. Die Ränder dieser Löcher sind der Abnutzung ausgesetzt, sie vergrößern sich, und die Fasern werden dicker und verlieren ihre biegsame Qualität. Die rhodiumreichen Legierungen sind beständiger gegen Abnutzung und können daher länger eine bessere Herstellung gewährleisten, jedoch war ihre Herstellung auf Grund ihres erhöhten Schmelzpunktes über 1880° C und der großen Löslichkeit des Sauerstoffs in diesen geschmolzenen Legierungen bisher schwierig. Die Verfahren gemäß der Erfindung können diese Schwierigkeiten vollständig überwinden. Die in den gewünschten Verhältnissen gemischten Moose aus Platin und Rhodium werden durch hydrostatischen Druck zu zylindrischen Stäben verdichtet und unter einem Druck von 10-4 mm Hg bei 1750° C gesintert. Diese Stäbe werden dann im Lichtbogen bei einem Druck von 10-3 mm Hg zu Barren geschmolzen, die nach Walzen das Metall liefern, mit dem die Böden der Spinndüsen für Glasfasern hergestellt sind.According to a third implementation example of the method according to the invention it was thought that the use of rhodium containing 20, 30 or even 40% and more Platinum would bring a great advantage in the manufacture of spinnerets for glass fibers, especially the floors, where the holes are drilled through which the glass escapes. The edges of these holes are subject to wear and tear, they enlarge, and the fibers become thicker and lose their pliable quality. The rhodium-rich Alloys are more resistant to wear and tear, so they can last longer Guarantee production, however, their production was due to their increased Melting point over 1880 ° C and the high solubility of oxygen in them molten alloys so far difficult. The methods according to the invention can overcome these difficulties completely. Those in the desired proportions Mixed mosses of platinum and rhodium are made cylindrical by hydrostatic pressure Rods compacted and sintered under a pressure of 10-4 mm Hg at 1750 ° C. These Rods are then melted into bars in an electric arc at a pressure of 10-3 mm Hg, which after rolling deliver the metal with which the bottoms of the spinnerets for glass fibers are made.

Claims

Claims: 1. Melting process for the production of cast bodies of platinum and / or its alloys with platinum metals, which are used for the production of Devices, such as crucibles, spinnerets and the like., Are determined which in their Use in direct contact with silicate or glass melts, starting out of platinum or platinum metal sponge that one obtained by compacting the platinum and / or platinum metal sponge The compact is degassed in a manner known per se by heating in a vacuum, but at a temperature as close as possible below the melting point at which already sintering occurs, then the sintered compact in a known manner in a vacuum melts and pour the molten metal.

2. The method according to claim 1, characterized characterized in that the platinum and / or platinum metal sponge by pressing as well subsequent degassing and sintering brought in the form of a rod and this rod - as is known per se - in a vacuum without contact with crucibles by means of a vacuum arc or electron bombardment is melted. Publications considered: German Interpretation document No. 1020 459.