DE1189055B - Process for the production of metal borides - Google Patents

Process for the production of metal borides

Info

Publication number
DE1189055B
DE1189055B DEM48735A DEM0048735A DE1189055B DE 1189055 B DE1189055 B DE 1189055B DE M48735 A DEM48735 A DE M48735A DE M0048735 A DEM0048735 A DE M0048735A DE 1189055 B DE1189055 B DE 1189055B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
metal
boron
sodium
parts
borides
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEM48735A
Other languages
German (de)
Inventor
Frederick Tepper
John W Mausteller
Santa Kumar Kabi
Ludwig Luft
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
MSA Safety Inc
Original Assignee
Mine Safety Appliances Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mine Safety Appliances Co filed Critical Mine Safety Appliances Co
Publication of DE1189055B publication Critical patent/DE1189055B/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/02—Boron; Borides
    • C01B35/04—Metal borides

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

COIbCOIb

Deutsche Kl.: 12 i- 35/00 German class: 12 i- 35/00

Nummer: 1189 055Number: 1189 055

Aktenzeichen: M 48735IV a/12 iFile number: M 48735IV a / 12 i

Anmeldetag: 18. April 1961 Filing date: April 18, 1961

Auslegetag: 18. März 1965Opening day: March 18, 1965

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallboriden in einer Metallschmelze aus Natrium und/oder Kalium.The present invention relates to a method for producing metal borides in a metal melt from sodium and / or potassium.

Das bisherige Verfahren zur Herstellung verschiedener Metallboride ergibt Produkte mit grober Teilchengröße, die Verunreinigungen enthalten, die im allgemeinen schwer zu entfernen sind.The previous process for the production of various metal borides results in products with coarse Particle size containing impurities that are generally difficult to remove.

Bisher wurde eine Anzahl verschiedener Verfahren zur Herstellung von Metallboriden angewendet, von denen alle Nachteile entweder hinsichtlich der erhaltenen Produkte oder der Schwierigkeit der Herstellung hatten. Manche Metallboride werden durch Diffusion in festem Zustand hergestellt oder indem elementares Metall und Bor geschmolzen oder gesintert werden. Diese Verfahren liefern Mischungen von Boriden, und da zum vollständigen Verlauf der Reaktion ein Überschuß des einen oder anderen Elementes erforderlich ist, liegt das überschüssige Element als Verunreinigung im Produkt vor. In manchen Fällen werden die die gewünschten Elemente enthaltenden Salze geschmolzen und durch Elektrolyse in die Metallboride umgewandelt. Dieses Verfahren ist teuer und liefert große Teilchen. In einem anderen Verfahren werden Mischungen aus Oxyden des Metalls und des Bors mit Kohlenstoff zum gewünschten Metallborid reduziert. Für eine derartige Reaktion mit festen Materialien sind hohe Temperaturen erforderlich, und das Produkt liegt als massives Brikett vor, das pulverisiert werden muß.Heretofore, a number of different processes have been used to prepare metal borides, from all of which have drawbacks either in terms of the products obtained or the difficulty of manufacture had. Some metal borides are made by diffusion in the solid state or by elemental metal and boron can be melted or sintered. These processes produce mixtures of borides, and there an excess of one or the other to complete the reaction Element is required, the excess element is present as an impurity in the product. In In some cases the salts containing the desired elements are melted and passed through Electrolysis converted into the metal borides. This process is expensive and produces large particles. In Another method is mixtures of oxides of metal and boron with carbon reduced to the desired metal boride. For such a reaction with solid materials are high Temperatures are required and the product is a solid briquette that must be pulverized.

In »Refractory Hard Metals«, Schwarzkopf und Keif er, Macmillen Comp., 1953, S. 272, ist beschrieben, daß Magnesium, Aluminium oder Silicium im geschmolzenen Zustand als Reaktionsmedium für die Herstellung bestimmter Metallboride verwendet werden können. Auch dabei sind die angewendeten Temperaturen, die erforderliche Anlage und die große Teilchengröße des Produktes nachteilig. Wird geschmolzenes Silicium verwendet, so enthält das Produkt Kieselsäure oder Silikate, die schwer zu entfernen sind.In "Refractory Hard Metals", Schwarzkopf and Keif er, Macmillen Comp., 1953, p. 272, is described that magnesium, aluminum or silicon in the molten state as a reaction medium for the production of certain metal borides can be used. Also included are the temperatures used and the required system and the large particle size of the product is disadvantageous. If molten silicon is used, so the product contains silica or silicates which are difficult to remove.

Bei bestimmten Dampfphasenreaktionen, wie z. B. bei der Reaktion von Bortrichlorid mit Titantetrachlorid in Anwesenheit von Wasserstoff zur Herstellung von Titanborid, sind wiederum die Art der Anlage und die Schwierigkeit beim Umgang mit den Reaktionsteilnehmern von Nachteil. Weiterhin sind manche dieser Verfahren hinsichtlich der Art der herstellbaren Boride begrenzt.In certain vapor phase reactions, such as. B. in the reaction of boron trichloride with titanium tetrachloride in the presence of hydrogen to produce titanium boride, are again the type of Facility and the difficulty in dealing with the respondents disadvantageous. Furthermore are some of these processes are limited in terms of the type of borides that can be produced.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Metallboriden mit mikrokristalliner Größe, die sehr rein sind oder die nur Verunreinigungen enthalten, die leicht und gründlich Verfahren zur Herstellung von MetallboridenThe aim of the present invention is a process for the production of metal borides with microcrystalline Items that are very pure or that only contain impurities that are easily and thoroughly Process for the production of metal borides

Anmelder:Applicant:

Mine Safety Appliances Company,Mine Safety Appliances Company,

Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. DannenbergDipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,and Dr. V. Schmied-Kowarzik, patent attorneys,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39Frankfurt / M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Frederick Tepper, Butler, Pa.;Frederick Tepper, Butler, Pa .;

John W. Mausteller, Evans City, Pa. (V. St. A.);John W. Mouseller, Evans City, Pa. (V. St. A.);

Santa Kumar Kabi, Burdwan, West-BengalenSanta Kumar Kabi, Burdwan, West Bengal

(Indien);(India);

Ludwig Luft, Cincinnati, Ohio (V. St. A.)Ludwig Luft, Cincinnati, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 21. April 1960 (23 606)V. St. v. America April 21, 1960 (23 606)

entfernt werden können. Dabei soll ein Reaktionsmedium verwendet werden, das verhältnismäßig wenig korrodierend gegenüber Behältern z. B. aus rostfreiem Stahl oder Kohlenstoffstahl ist, wobei sich das Metallmedium außerdem leicht durch Destillation vom erhaltenen Borid entfernen läßt. Das erhaltene Produkt soll vom Metallmedium leicht abfiltriert werden können.can be removed. A reaction medium should be used that is proportionate little corrosive to containers z. B. is made of stainless steel or carbon steel, wherein the metal medium can also be easily removed from the boride obtained by distillation. The product obtained should be able to be easily filtered off from the metal medium.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Metallboriden ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Metallkomponente der Gruppen IHB, IVB, VB des Periodischen Systems sowie der seltenen Erden, der Actiniden, des Magnesiums, Calciums, Strontiums, Bariums, Mangans, Eisens, Nickels, Chroms und Wolframs, die aus dem Metall selbst, aus den Oxyden, Halogeniden, Sulfiden und Gemischen daraus bestehen kann, mit einer Borkomponente, die aus elementarem Bor, Oxyden, den Halogeniden, Boraten, Borwasserstoffen oder Gemischen daraus bestehen kann, in inerter Atmosphäre bei Temperaturen von mindestens etwa 815° C, insbesondere mindestens 870° C, im Fall von Nickel bei einer Temperatur von mindestensThe process according to the invention for the production of metal borides is characterized in that a metal component of groups IHB, IVB, VB of the periodic table as well as the rare ones Earths, actinides, magnesium, calcium, strontium, barium, manganese, iron, nickel, Chromium and tungsten, derived from the metal itself, from the oxides, halides, sulphides and mixtures can consist of it, with a boron component consisting of elemental boron, oxides, the Halides, borates, boron hydrogen or mixtures thereof can consist in an inert atmosphere at temperatures of at least about 815 ° C, especially at least 870 ° C, in the case of nickel at a temperature of at least

503 519/363503 519/363

etwa 650° C, in einer Schmelze aus Na und/oder K umgesetzt wird und die Boride aus der Metallschmelze abgetrennt werden.about 650 ° C, is reacted in a melt of Na and / or K and the borides from the metal melt be separated.

Erfindungsgemäß können Reaktionsgefäße aus rotsfreiem Stahl oder Kohlenstoffstahl verwendet werden, während die bisher verwendeten Metallmedien und die zu deren Verwendung erforderlichen Temperaturen eine starke Korrosion des rostfreien Stahls oder der eisenhaltigen Metalle verursachten, so daß die Verwendung von Keramik- oder Graphitbehältern erforderlich war.According to the invention, reaction vessels made of rust-free steel or carbon steel can be used while the previously used metal media and those required for their use Temperatures caused severe corrosion of stainless steel or ferrous metals, so that the use of ceramic or graphite containers was required.

Obgleich es im allgemeinen nicht zweckmäßig ist, können die Reaktionen auch bei höheren Temperaturen bis zum Siedepunkt des das Medium bildenden Metalls erfolgen und — bei Verwendung von Druckvorrichtungen — selbst noch höhere Temperaturen verwendet werden.Although it is generally not convenient, the reactions can take place at elevated temperatures up to the boiling point of the metal forming the medium and - when using Printing devices - even higher temperatures can be used.

Weiterhin ermöglichen die niedrigen Schmelzpunkte der erfindungsgemäß verwendeten Metallschmelzen (97,5° C für Natrium, 63,4° C für Kalium und —12° C für eine 22-: 78%ige Mischung aus Natrium und Kalium) eine Abtrennung der Boridteilchen von den Metallmedien durch Filtration mit Filtersieben aus rostfreiem Stahl. Die verhältnismäßig niedrigen Siedepunkte von Natrium (889° C) und Kalium (757° C) ermöglichen weiterhin die Entfernung der Metallmedien durch Destillation. Irgendwelches nach einer solchen Destillation oder Filtration verbleibendes Natrium oder Kalium kann leicht durch Digerieren mit Methanol entfernt werden.Furthermore, the low melting points of the metal melts used according to the invention make it possible (97.5 ° C for sodium, 63.4 ° C for potassium and -12 ° C for a 22: 78% mixture of Sodium and potassium) a separation of the boride particles from the metal media by filtration with Stainless steel filter screens. The relatively low boiling points of sodium (889 ° C) and potassium (757 ° C) still allow the metal media to be removed by distillation. Any sodium or potassium remaining after such distillation or filtration can easily removed by digestion with methanol.

Erfindungsgemäß können Bor, Boroxyde und entwässerter Borax (Na2B4O7) mit Vorteil verwendet werden. Auch Borhalogenide und Borhydride, z. B. Diboran, Pentaboran, Decaboran usw., sind geeignet. Obgleich auch elementares Bor verwendet werden kann, wird im allgemeinen bevorzugt, eine der angegebenen Borverbindungen zu verwenden, insbesondere Boroxyd oder entwässertes Borax. In vielen Fällen bleiben die aus der Reduktion von Natrium oder Kalium erhaltenen Nebenprodukte, wie Natriumhalogenid, -hydroxyd oder -sulfid, in der Schmelze gelöst. Werden sie jedoch mit dem Borid ausgefällt, so können sie durch Waschen mit Wasser entfernt werden.According to the invention, boron, boron oxides and dehydrated borax (Na 2 B 4 O 7 ) can be used with advantage. Boron halides and boron hydrides, e.g. B. diborane, pentaborane, decaborane, etc. are suitable. Although elemental boron can also be used, it is generally preferred to use one of the boron compounds indicated, particularly boron oxide or dehydrated borax. In many cases the by-products obtained from the reduction of sodium or potassium, such as sodium halide, hydroxide or sulfide, remain dissolved in the melt. However, if they are precipitated with the boride, they can be removed by washing with water.

Wird die Metallkomponente in ihrer elementaren Form verwendet, so kann sie als reines Metall oder als Legierung eingeführt werden. Wo es zweckmäßig ist, eine Mischung aus Metallboriden herzustellen, können die entsprechenden Metalle als Legierung zugefügt werden. Im allgemeinen ist es jedoch vorteilhaft, das Metall als Verbindung einzuführen, die entweder durch die Metallschmelze leicht reduziert wird oder unmittelbar und gleichzeitig mit einer Reduktion unter Bildung der gewünschten Verbindung reagiert.If the metal component is used in its elemental form, it can be used as a pure metal or be imported as an alloy. Where it is appropriate to prepare a mixture of metal borides, the corresponding metals can be added as an alloy. In general, however, it is advantageous introduce the metal as a compound that is either slightly reduced by the molten metal or immediately and simultaneously with a reduction to form the desired compound reacted.

Die verwendbaren Metallverbindungen sind solche aus der Gruppe IVB des Periodischen Systems, nämlich Titan, Zirkon und Hafnium; der Gruppe VB, nämlich Vanadium, Niob und Tantal; der Gruppe HIB, nämlich die seltenen Erden und Actiniden, wie Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Cassiopeium, Actinium, Thorium, Portoactinium, Uran, Neptunium, Plutonium, Americium, Curium, Berkelium und Californium; der Gruppe IIA, nämlich Magnesium, Calcium, Strontium und Barium; sowie Mangan, Eisen, Nickel und Wolfram.The metal compounds that can be used are those from Group IVB of the Periodic Table, namely titanium, zirconium and hafnium; of group VB, namely vanadium, niobium and tantalum; the Group HIB, namely the rare earths and actinides, such as scandium, yttrium, lanthanum, cerium, Praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Cassiopeium, Actinium, Thorium, Portoactinium, Uranium, Neptunium, Plutonium, americium, curium, berkelium, and californium; of group IIA, namely magnesium, calcium, Strontium and barium; as well as manganese, iron, nickel and tungsten.

In Fällen, wo das Metall oder die Metallverbindung in der Alkalimetallschmelze schwer löslich ist, kann als Lösungsvermittler eine Salzschmelze, z. B. Natriumchlorid, verwendet werden, die sich dann in der Alkalimetallschmelze löst oder durch Rühren mit der Metallschmelze gemischt werden kann. Werden Boroxyd oder entwässertes Borax als Quelle für das Bor verwendet, so können auch diese als Schmelzfluß dienen. Wenn geschmolzenes Salz verwendet wird, so wird es nicht allein, sondern stets zusammen mit dem geschmolzenen Alkalimetall verwendet. In cases where the metal or metal compound is sparingly soluble in the alkali metal melt, can be used as a solubilizer a molten salt, z. B. sodium chloride, can be used, which is then in the alkali metal melt dissolves or can be mixed with the metal melt by stirring. Will Boron oxide or dehydrated borax is used as a source for the boron, so these can also be used as Serve melt flow. If molten salt is used, it will not be alone, but always used together with the molten alkali metal.

Die erfindungsgemäß hergestellten Metallboridteilchen sind mikrokristallin mit einer durchschnittlichen Größe von weniger als 10 Mikron, allgemein weniger als 7 Mikron in der größten Querschnittsdimension. Die Teilchengröße liegt hauptsächlich im Bereich von 0,1 bis 5 Mikron in der größten Dimension. Diese Teilchengröße stellt eine Verbesserung gegenüber den durch andere Verfahren hergestellten makrokristallinen Teilchen dar, deren durchschnittliche Teilchengröße über 10 Mikron, gewöhnlich im Bereich von 30 bis 40 Mikron und selbst noch darüber liegen.The metal boride particles produced in accordance with the present invention are microcrystalline with an average Size less than 10 microns, generally less than 7 microns in the largest cross-sectional dimension. The particle size is mainly in Range from 0.1 to 5 microns in the largest dimension. This particle size represents an improvement compared to the macrocrystalline particles produced by other processes, their average Particle size over 10 microns, usually in the range of 30 to 40 microns and even greater lie.

Unter den vielen Vorteilen, die bei der Verwendung von erfindungsgemäß hergestellten Metallboriden einer mikrokristallinen Teilchengröße erzielt werden, ist besonders die Tatsache zu erwähnen, daß durch die mikrokristalline Größe der Teilchen eine größere Oberfläche erhalten wird. Diese große Oberfläche macht die Teilchen chemisch aktiver und damit auch brauchbarer zur Verwendung als Reaktionsteilnehmer oder Katalysatoren in chemischen Reaktionen, z. B. bei der Reduktion von CO durch H2. Die kleinere Teilchengröße ist auch sehr zweckmäßig zur Verwendung der Metallboride in Dispersionslegierungen, die aus sehr fein verteilten harten Teilchen in einer Metallmatrix bestehen und ihre Festigkeit auch bei sehr hohen Temperaturen bewahren. Among the many advantages that are achieved when using metal borides of a microcrystalline particle size prepared according to the invention, the fact that a larger surface area is obtained due to the microcrystalline size of the particles should be mentioned in particular. This large surface area makes the particles more chemically active and therefore more useful for use as reactants or catalysts in chemical reactions, e.g. B. in the reduction of CO by H 2 . The smaller particle size is also very useful for using the metal borides in dispersion alloys, which consist of very finely divided hard particles in a metal matrix and which retain their strength even at very high temperatures.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können verschiedene Arten von Vorrichtungen verwendet werden, die einen Behälter für die Reaktionsteilnehmer, zweckmäßig aus rostfreiem Stahl oder Kohlenstoffstahl, eine Wärmequelle, einschließlich einer Temperaturregelung und Meßvorrichtung, und gegebenenfalls Mittel zum Filtrieren durch Siebe aus rostfreiem Stahl oder zum Destillieren des Natriums oder Kaliums umfassen. Im Reaktionsgefäß wird eine inerte Atmosphäre, wie z. B. Argon, Helium usw., aufrechterhalten. Diese Vorrichtung kann weiterhin am Boden mit einer Auslaßvorrichtung versehen sein, durch welche die Reaktionsmasse zwecks anschließender Destillation oder Filtration zu einem zweiten Gefäß geführt werden kann.Various types of devices can be used in the method according to the invention, the one container for the reactants, expediently made of stainless steel or carbon steel, a heat source, including a temperature control and measuring device, and optionally Means for filtering through stainless steel sieves or for distilling the sodium or potassium. In the reaction vessel a inert atmosphere, such as B. argon, helium, etc., maintained. This device can continue be provided at the bottom with an outlet through which the reaction mass for the purpose of subsequent Distillation or filtration can be carried out to a second vessel.

Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Verfahren erfolgten in einem vertikalen Rohr aus rostfreiem Stahl, dessen beide Enden geschlossen werden können. Das untere Ende ist mit einer Auslaßvorrichtung versehen, und in einem Abstand vom Boden des Rohres befindet sich ein Träger für die unten beschriebene Filterscheibe. Wenn sie in diese Stellung gebracht wird, besitzt die Scheibe einen engen Kontakt mit der Wand des Reaktionsgefäßes, und sie steht in einer Entfernung von etwa einem Viertel der Rohrlänge vom Boden des RohresThe procedures described in the following examples were carried out in a vertical tube stainless steel, both ends of which can be closed. The lower end is with a Provided outlet device, and at a distance from the bottom of the tube is a support for the filter disc described below. When placed in this position, the disc possesses makes close contact with the wall of the reaction vessel, and it is at a distance of about a quarter of the pipe length from the bottom of the pipe

entfernt. Eine Rührvorrichtung aus rostfreiem Stahl reicht durch das obere Ende des Reaktionsgefäßes und durch eine Dichtung, die die zur Filtration erforderlichen Drücke aushalten kann, in den Reaktionsraum. removed. A stainless steel stirrer extends through the top of the reaction vessel and through a seal that can withstand the pressures required for filtration into the reaction space.

Am oberen Ende des Reaktionsgefäßes befindet sich weiterhin eine Einlaßvorrichtung für die verschiedenen Reaktionsteilnehmer. Diese Einlaßvorrichtung kann auch im Falle der Destillation als Auslaß für Natrium- oder Kaliumdämpfe verwendet werden. Diese Einlaßvorrichtung ist weiterhin geeignet zum Einsetzen eines Filtrierrohres zur Durchführung der Filtration durch Anwendung einer Druckdifferenz. Die Außenseite des Rohres ist mit einer Widerstandsheizung und auf gleicher Höhe wie die Reaktionszone mit einem Thermoelement versehen. At the upper end of the reaction vessel there is also an inlet device for the various Respondents. This inlet device can also be used in the case of distillation Sodium or potassium vapor outlet can be used. This inlet device is also suitable to insert a filter tube to carry out the filtration by using a Pressure difference. The outside of the pipe is with resistance heating and at the same height as provide the reaction zone with a thermocouple.

Die oben erwähnten Filtrierscheiben sind Sinterscheiben aus Metallpulvern, z. B. aus rostfreien Stahlteilchen. Die mikroskopischen Öffnungen der Filtrierscheibe erfordern zur Filtration einen Druckunterschied von im allgemeinen 0,35 bis 0,7 kg/cm2.The above-mentioned filter disks are sintered disks made of metal powders, e.g. B. made of stainless steel particles. The microscopic openings of the filter disk require a pressure difference of generally 0.35 to 0.7 kg / cm 2 for filtration.

Alle Teile und Prozentangaben in den Beispielen sind, falls nicht anders angegeben, Gewichtsteile und Gewichtsprozent.All parts and percentages in the examples are parts by weight and unless otherwise specified Weight percent.

Beispiel 1example 1

In der oben beschriebenen Anlage ist die Filtrierscheibe auf der Trägervorrichtung angebracht, und die Anlage ist ober- und unterhalb der Scheibe mit Argon durchgespült. Dann wurden 10 Teile Titandioxyd, 60 Teile Boroxyd und 120 Teile Natrium auf die Scheibe gelegt, die Anlage verschlossen, eine Argonatmosphäre aufrechterhalten und die Temperatur auf 870° C erhöht, wobei die Rührvorrichtung in Betrieb gesetzt wurde, nachdem das Natrium geschmolzen war. Es waren etwa 2 Stunden erforderlich, um die Reaktionsmasse auf diese Temperatur zu bringen. Die Temperatur wurde 4 Stunden auf 870° C gehalten, dann wurde die Reaktionsmasse auf 260° C abgekühlt, das Produkt bei dieser Temperatur durch Anwendung von 0,35 bis 0,7 kg/cm2 Argondruck oberhalb der Reaktionsmasse filtriert und das Natriumnitrat durch die Auslaßvorrichtung am Boden der Anlage ausfließen gelassen. DerIn the system described above, the filter disk is attached to the carrier device and the system is flushed with argon above and below the disk. Then 10 parts of titanium dioxide, 60 parts of boron oxide and 120 parts of sodium were placed on the disk, the system was closed, an argon atmosphere was maintained and the temperature was increased to 870 ° C., the stirrer being put into operation after the sodium had melted. It took about 2 hours to bring the reaction mass to this temperature. The temperature was kept at 870 ° C. for 4 hours, then the reaction mass was cooled to 260 ° C., the product was filtered at this temperature by applying 0.35 to 0.7 kg / cm 2 of argon pressure above the reaction mass and the sodium nitrate through the Outlet device at the bottom of the plant allowed to flow out. Of the

ίο Filterkuchen wurde zur Entfernung von restlichem Natrium und eventuell auf Grund einer möglichen Sauerstofiverunreinigung anwesender Spuren von Natriumoxyd mit Methanol gewaschen, dann entfernt und aufgebrochen, in normaler Atmosphäre zu heißem Wasser zugegeben und dann erneut filtriert. Es wurde eine Ausbeute erzielt, die 90% der Theorie an TiB2 entsprach. Dieses Produkt wurde durch Röntgenstrukturanalyse identifiziert, und die chemische Analyse von 68,5% Titan und 30% Bor entsprach fast dem theoretischen Wert. Die durchschnittliche Teilchengröße des Produktes betrug weniger als 1,5 Mikron.ίο Filter cake was washed with methanol to remove residual sodium and possibly traces of sodium oxide present due to possible oxygen contamination, then removed and broken up, added to hot water in a normal atmosphere and then filtered again. A yield was achieved which corresponded to 90% of theory of TiB 2. This product was identified by X-ray structure analysis and the chemical analysis of 68.5% titanium and 30% boron was almost theoretical. The average particle size of the product was less than 1.5 microns.

Bei Verwendung einer gleichen Menge Kalium an Stelle des Natirums wurden ähnliche Ergebnisse erzielt. Similar results were obtained when an equal amount of potassium was used in place of the sodium.

Bei Verwendung einer gleichen Menge einer Mischung aus 22% Natrium und 78% Kalium erfolgte die Filtration bei Zimmertemperatur. Das erhaltene Produkt war ähnlich wie im Beispiel 1.Using an equal amount of a mixture of 22% sodium and 78% potassium was carried out filtration at room temperature. The product obtained was similar to Example 1.

Beispiele 2 bis 5Examples 2 to 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die in der folgenden Tabelle angegebenen Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Die Teilchengröße entsprach dem Produkt gemäß Beispiel 1.Example 1 was repeated using the starting materials given in the following table were used. The particle size corresponded to the product according to Example 1.

Beispielexample Metall
verbindung
Menge in Teilenmetal
link
Amount in parts Borverbindung
Menge in TeilenBoron compound
Amount in parts Schmelzemelt EndproduktEnd product BemerkungenRemarks 22 12 ZrO2 12 ZrO 2 50 Boroxyd50 boron oxide 150 einer
22:78-Na: K-
Mischung150 one
22: 78-Na: K-
mixture ZrB2 ZrB 2 33 6Ti6Ti 60 Boroxyd60 boron oxide 120 Natrium120 sodium TiB2 TiB 2 Statt Boroxyd kann auch eine äqui
valente Menge an Decaboran ver
wendet werden.Instead of boron oxide, an equi
equivalent amount of Decaboran ver
be turned. 44th VsMoIHfO2
oder
HfVsMoIHfO 2
or
Hf 60 Boroxyd60 boron oxide 120 Natrium120 sodium Hafnium-
boridHafnium-
boride 55 Vs Mol ScCl3
oder
Sc2O3 Vs moles ScCl 3
or
Sc 2 O 3 60 Boroxyd60 boron oxide 120 Natrium120 sodium Scandium-
boridScandium
boride An Stelle von ScCl3 bzw. Sc2O3
können auch die entsprechenden
Verbindungen der anderen Erden,
seltenen Erden, Th oder U ver
wendet werden.Instead of ScCl 3 or Sc 2 O 3
can also use the appropriate
Connections of the other earths,
rare earths, Th or U ver
be turned.

Beispiel 6Example 6

Eine Mischung aus 8 Teilen Titandioxyd, 30 Teilen entwässertem Borax und 100 Teilen Natrium wurde in die im Beispiel 1 verwendete Anlage, jedoch ohne die Filtrierscheibe, gegeben. Es wurde wie im Beispiel 1 erwärmt, die Reaktionsmasse dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und das Natrium durch Digerieren mit Methanol vom Produkt gelöst. Nach dem Digerieren wurde die Methanollösung durch die Auslaßvorrichtung am Boden der Anlage entfernt, die Anlage geöffnet und das feste Produkt entfernt, aufgebrochen, allmählich zu heißem Wasser zugegeben, digeriert und filtriert. Es wurde ein ähnliches Produkt wie im Beispiel 1 erhalten.A mixture of 8 parts of titanium dioxide, 30 parts of dehydrated borax and 100 parts of sodium was used in the system used in Example 1, but without the filter disc. It became like the example 1 heated, the reaction mass then cooled to room temperature and the sodium through Digestion with methanol dissolved from the product. After digestion, the methanol solution was replaced by the The outlet device at the bottom of the plant is removed, the plant is opened and the solid product is removed, broken up, gradually added to hot water, digested and filtered. It became a similar one Product obtained as in Example 1.

Beispiele 7 bis 19Examples 7-19

Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei die in der folgenden Tabelle angegebenen Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Die Teilchengröße entsprach etwa dem Produkt gemäß Beispiel 4.Example 6 was repeated using the starting materials given in the following table were used. The particle size corresponded approximately to the product according to Example 4.

77th Borverbindung
Menge in TeilenBoron compound
Amount in parts Schmelzemelt 88th EndproduktEnd product BemerkungenRemarks Beispielexample Metallverbindung
Menge in TeilenMetal connection
Amount in parts 2 Bor2 boron 100 Natrium100 sodium TiB2 TiB 2 77th 4TiO2 4TiO 2 50 Boroxyd50 boron oxide 150 Natrium150 sodium ZrB2 ZrB 2 88th 12ZrO2 12ZrO 2 30 entwässertes
Borax30 dehydrated
borax 100 Natrium100 sodium TiB2 TiB 2 99 8 TiBr4, TiJ4,
TiF4 oder TiS2 8 TiBr 4 , TiJ 4 ,
TiF 4 or TiS 2 9 Boroxyd9 boron oxide 70 Natrium70 sodium TaB2 TaB 2 5 Stunden erhitztHeated for 5 hours 1010 5Ta2O5 5Ta 2 O 5 9 Boroxyd oder
entwässertes
Borax9 boric oxide or
dehydrated
borax 70 Natrium70 sodium Vanadin- bzw.
NiobboridVanadium or
Niobium boride 5 Stunden erhitztHeated for 5 hours 1111 2 V2O5 oder Nb2O5 2 V 2 O 5 or Nb 2 O 5 9 Boroxyd9 boron oxide 75 Natrium75 sodium CeB6 CeB 6 A1Ii Stunden erhitzt A heated for 1 hour Ii 1212th 5 CeO2 -5 CeO 2 - 10 Boroxyd10 boron oxide 75 Natrium75 sodium UranboridUranium boride 10 Stunden erhitztHeated for 10 hours 1313th 4UO2 4UO 2 14 Boroxyd14 boron oxide 75 Natrium75 sodium SrB6 SrB 6 4V2 Stunden erhitzt
auf 815° CHeated for 4/2 hours
to 815 ° C 1414th 6,8SrO6.8SrO 4 Boroxyd4 boron oxide 70 Natrium70 sodium SrB6 SrB 6 1515th 5 SrBr2 5 SrBr 2 26 Boroxyd26 boron oxide 150 Natrium150 sodium EisenboridIron boride 4 Stunden erhitzt
auf 815° CHeated for 4 hours
to 815 ° C 1616 13 Fe2O3 13 Fe 2 O 3 16 Boroxyd16 boron oxide 100 Natrium100 sodium EisenboridIron boride 5 Stunden erhitzt
auf 870° CHeated for 5 hours
to 870 ° C 1717th 10Fe10Fe 6 Boroxyd6 boron oxide 100 Natrium100 sodium WolframboridTungsten boride 1818th IWO3 IWO 3 12 Boroxyd12 boron oxide 70 Natrium70 sodium ManganboridManganese boride 1919th 7MnO2 7MnO 2

Beispiel 20Example 20

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 2,5 Teilen Magnesium, 2,2 Teilen Bor und 100 Teilen Natrium bzw. unter Verwendung von 20 Teilen Magnesium, 6 Teilen Boroxyd und 100 Teilen Natrium wiederholt. An Stelle einer Filtration der Reaktionsmasse wurde jedoch ein Vakuum angewendet und das Natrium durch Destillation bei 870° C entfernt. Der Destillationsrückstand wurde mit Methanol, dann mit heißem Wasser und anschließend mit verdünnter wäßriger Salzsäure behandelt. Das Magnesiumborid (MgB2) wurde durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt, und die Analyse von 45,6°/» Magnesium und 47,6% Bor entsprach dem theoretischen Wert. Die durchschnittliche Teilchengröße war kleiner als 5 Mikron. An Stelle des Magnesiums kann auch eine äquivalente Menge an Berylliumpulver verwendet werden, wobei Berylliumborid erhalten wird.The procedure of Example 1 was repeated using 2.5 parts of magnesium, 2.2 parts of boron and 100 parts of sodium or using 20 parts of magnesium, 6 parts of boron oxide and 100 parts of sodium. Instead of filtering the reaction mass, however, a vacuum was applied and the sodium was removed by distillation at 870 ° C. The distillation residue was treated with methanol, then with hot water and then with dilute aqueous hydrochloric acid. The magnesium boride (MgB 2 ) was determined by X-ray structure analysis, and the analysis of 45.6% magnesium and 47.6% boron corresponded to the theoretical value. The average particle size was less than 5 microns. An equivalent amount of beryllium powder can also be used in place of the magnesium, beryllium boride being obtained.

Ähnliche Ergebnisse werden unter Verwendung von 2 Teilen Calciumchlorid, 11 Teilen Boroxyd und 100 Teilen Natrium oder 8 Teilen Bariumoxyd, 4 Teilen Boroxyd und 70 Teilen Natrium erzielt, wobei CaB6 bzw. BaB6 erhalten wird.Similar results are obtained using 2 parts of calcium chloride, 11 parts of boron oxide and 100 parts of sodium, or 8 parts of barium oxide, 4 parts of boron oxide and 70 parts of sodium to give CaB 6 and BaB 6 , respectively.

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Metallboriden, dadurch gekennzeichnet, daß eine Metallkomponente der Gruppen HIB, IVB, VB des Periodischen Systems sowie der seltenen Erden, der Actiniden, des Magnesiums, Calciums, Strontiums, Bariums, Mangangs, Eisens, Nickels, Chroms und Wolframs, die aus dem Metall selbst, aus den Oxyden, Halogeniden, Sulfiden und Gemischen daraus bestehen kann, mit einer Borkomponente, die aus elementarem Bor, Oxyden, den Halogeniden, Boraten, Borwasserstoffen oder Gemischen daraus bestehen kann, in inerter Atmosphäre bei Temperaturen von mindestens etwa 815° C, insbesondere mindestens 870° C, im Fall von Nickel bei einer Temperatur von mindestens etwa 650° C, in einer Schmelze aus Na und/oder K umgesetzt wird und die Boride aus der Metallschmelze abgetrennt werden.1. A method for the production of metal borides, characterized in that a Metal component of groups HIB, IVB, VB of the periodic table as well as the rare ones Earth, actinides, magnesium, calcium, strontium, barium, manganese, iron, nickel, Chromium and tungsten, derived from the metal itself, from the oxides, halides, sulphides and mixtures thereof, with a boron component consisting of elemental boron, Oxides, which can consist of halides, borates, hydrogen boron or mixtures thereof, in inert atmosphere at temperatures of at least about 815 ° C., in particular at least 870 ° C, in the case of nickel at a temperature of at least about 650 ° C, in one Melt of Na and / or K is converted and the borides are separated from the metal melt will. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Borkomponente Boroxyd (B2O3) oder entwässertes Borax (Na2B4O7) verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that boron oxide (B 2 O 3 ) or dehydrated borax (Na 2 B 4 O 7 ) is used as the boron component. 509 519/363 3.65 © Bundesdruckerei Berlin509 519/363 3.65 © Bundesdruckerei Berlin
DEM48735A 1960-04-21 1961-04-18 Process for the production of metal borides Pending DE1189055B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US2360660A 1960-04-21 1960-04-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1189055B true DE1189055B (en) 1965-03-18

Family

ID=21816156

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEM48735A Pending DE1189055B (en) 1960-04-21 1961-04-18 Process for the production of metal borides

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE1189055B (en)
GB (1) GB955730A (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2523423A1 (en) * 1975-02-03 1976-08-05 Ppg Industries Inc Refractory metal boride powders and the process for their manufacture
FR2317253A1 (en) * 1975-06-26 1977-02-04 Inst Khim Fiz PROCESS FOR THE PREPARATION OF CAST MINERAL REFRACTORY MATERIALS

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3391999A (en) * 1964-08-17 1968-07-09 Texaco Inc Preparation of metal aluminides

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2523423A1 (en) * 1975-02-03 1976-08-05 Ppg Industries Inc Refractory metal boride powders and the process for their manufacture
FR2317253A1 (en) * 1975-06-26 1977-02-04 Inst Khim Fiz PROCESS FOR THE PREPARATION OF CAST MINERAL REFRACTORY MATERIALS

Also Published As

Publication number Publication date
GB955730A (en) 1964-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3024697A1 (en) METHOD AND DEVICE FOR PRODUCING ALLOYED OR UNALLOYED REACTIVE METALS
DE2034385C3 (en) Process for the extraction of refractory metals in compact form from their oxides
DE1206594B (en) Process for pre-decontamination of nuclear fuel to be processed
DE2222173C3 (en) Process for the production of metals or metal alloys
US3258316A (en) Preparation of metal borides
DE3415611A1 (en) PRODUCTION OF METAL DIBORIDE POWDERS
DE1081426B (en) Device for carrying out reactions between gases and solids
DE2657071C2 (en) Process for the production of aluminum chloride
EP1279641A1 (en) Process for production and purification of sodium hydride
DE1189055B (en) Process for the production of metal borides
DE3616048A1 (en) METHOD FOR THE PRODUCTION OF METAL SULFIDES, ESPECIALLY MANGANESE (II) SULFID, AND OTHER BINARY COMPOUNDS FROM A METAL AND A NON-METAL DIRECTLY FROM THE ELEMENTS
DE1237990B (en) Process for the production of metal carbides
EP2439293A1 (en) Method for recovering lanthane from zeolites containing lanthane
DE2529961B2 (en) Process for the manufacture of fibrous potassium titanate
DE2014772A1 (en) Process for the treatment of impure aluminum chloride
DE2821406A1 (en) MOLYBDAEN-TITANIUM-ZIRCONIUM-ALUMINUM ALLOYS
DE2035185A1 (en) Process for separating iron from other metals
DE1592440B2 (en) PROCESS FOR PROCESSING PYROLYTIC CARBON AND / OR CARBIDES OR OXIDES COATED URANIUM CONTAINING NUCLEAR FUELS FOR HIGH TEMPERATURE REACTORS
DE1592368C3 (en) Process for obtaining ammonia and chlorine from ammonium chloride
DE1282616B (en) Process for the production of partially reduced transition metal bromides
DE3314228A1 (en) METHOD FOR SEPARATING IRON AND ITS ALLOY METALS FROM FINE-GRAINED OXIDIC RAW PRODUCTS
DE2044402B2 (en) PROCESS FOR PRODUCING A METAL BY REDUCTION FROM AT LEAST ONE OF ITS HALOGENIDES BY CALCIUM CARBIDE AND EQUIPMENT FOR CARRYING OUT THE PROCESS FOR THE PURPOSE OF PRODUCING A VOLATILE METAL
DE1592420B2 (en) PROCESS FOR SEPARATING ACTINIDES AND CONVERTING INTO ACTINIDE OXIDES
DE3144295C1 (en) Method of processing sintered carbide wastes
DE3735107C2 (en) Process for the separation of silica from alkali zirconium silicates