DE1188748B

DE1188748B - Process for the preparation of beta-quinacridone, gamma-quinacridone or mixtures of nd gamma-quinacridone

Info

Publication number: DE1188748B
Application number: DEP22180A
Authority: DE
Inventors: Paul Hulett Griswold Jun; Felix Frederick Ehrich; William Scott Struve
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1958-02-11
Filing date: 1959-02-06
Publication date: 1965-03-11

Description

Verfahren zur Herstellung von ß-Chinacridon, y-Chinacridon oder Gemischen aus ß- und y-Chinacridon Die Herstellung von linearem Chinacridon, das als Farbpigment gewerblich verwertbar ist, ist aus der USA: Patentschrift 2 821529 bekannt. Nach diesem bekannten Verfahren wird ein 2,5-Di-arylamino-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylester, z. B. 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäurediäthylester, zunächst durch Ringschluß in einem inerten, hochsiedenden flüssigen Umsetzungsmittel bei etwa 225 bis 300°C in 6,13-Dihydrochinacridon übergeführt und dieses dann mit Hilfe von Oxydationsmitteln, wie Nitrobenzol-m-natriumsulfonat, Natriumpolysulfid oder Sauerstoff, vorzugsweise unter Rückfluß in einem Gemisch aus einem organischen Lösungsmittel, wie Äthylalkohol, Aceton oder Äthylenglykol, Wasser und einem Alkallhydroxyd zu linearem Chinacridon [Chin-(2,3-b)-acridin-7,14(5,12)-dion] oxydiert.Process for the production of β-quinacridone, γ-quinacridone or mixtures of β- and γ-quinacridone The production of linear quinacridone, which can be used commercially as a color pigment, is known from the USA: Patent 2,821,529 . According to this known method, a 2,5-di-arylamino-3,6-dihydroterephthalic acid dialkyl ester, e.g. B. 2,5-dianilino-3,6-dihydroterephthalic acid diethyl ester, first converted by ring closure in an inert, high-boiling liquid reaction agent at about 225 to 300 ° C in 6,13-dihydroquinacridone and this then with the help of oxidizing agents such as nitrobenzene-m sodium sulfonate, sodium polysulfide or oxygen, preferably under reflux in a mixture of an organic solvent such as ethyl alcohol, acetone or ethylene glycol, water and an alkali hydroxide to form linear quinacridone [quin- (2,3-b) -acridine-7.14 (5 , 12) -dione] is oxidized.

Bei diesem bekannten Verfahren wurde die Oxydation unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß das Umsetzungsgemisch kein nennenswertes Lösungsvermögen für das Dihydrochinacridon hatte. Eine solche Oxydation kann als »Oxydation in festem Zustand« bezeichnet werden, bei der die Größe und Form der Dihydrochinacridonteilchen sich nicht wesentlich ändert, obwohl die Farbe sich ändert, weil die Oxydation zur Bildung des farbigen Chinacridons führt. Man hat bisher nicht versucht, dieses Oxydationsverfahren so abzuändern, daß dabei die Kristallmodifikation des entstehenden Chinacridons bestimmt wird.In this known process, the oxidation was carried out under such conditions carried out that the reaction mixture has no appreciable dissolving power for the Had dihydroquinacridone. Such an oxidation can be called "oxidation in the solid state" in which the size and shape of the dihydroquinacridone particles vary does not change significantly, although the color changes because of the oxidation to the formation of the colored quinacridone leads. This oxidation process has not yet been attempted to be changed so that the crystal modification of the resulting quinacridone is determined.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Oxydation des Dihydrochinacridons zu Chinacridon die Verfahrensbedingungen so wählen kann, daß man dabei unmittelbar ß-Chinacridon, y-Chinacridon oder ein Gemisch aus beiden Verbindungen erhält.It has now been found that the oxidation of the dihydroquinacridone to quinacridone, the process conditions can be chosen so that it can be done directly ß-quinacridone, γ-quinacridone or a mixture of both compounds is obtained.

In der Zeichnung sind die Röntgendiagramme der a-, ß- und des Chinacridons dargestellt, wobei durch Einstellung der Intensitäten der intensivsten Bande jedes Diagramms ein Wert von 100 zugeordnet wurde und die Diagramme dann in ein und derselben Zeichnung einander überlagert wurden. Die angegebenen Werte für die Schichtlinienabstände sind bis auf 2 °/o genau, und in den meisten Fällen beträgt die Abweichung weniger als 10/,.In the drawing are the X-ray diagrams of the α, β and quinacridone shown, by adjusting the intensities of the most intense band of each A value of 100 has been assigned to the chart and the charts then become one and the same Drawing were superimposed on each other. The specified values for the layer line spacing are accurate to within 2 ° / o and in most cases the deviation will be less than 10 / ,.

Die ix-Kristallform kennzeichnet sich bei geringer Korngröße durch zwei intensive Linien bei 3,46 und 320 A, eine dritte Linie ähnlicher Intensität bei 14;24 A, zwei Linien mäßiger Intensität bei 6,32 und 7,13 A und zwei schwache Linien bei 5,30 und 4,27 Ä. Dieses Produkt ist ein bläulichrotes Pigment von ausgezeichneter Färbekraft und Farbintensität.The ix crystal form is characterized by a small grain size two intense lines at 3.46 and 320 A, a third line of similar intensity at 14; 24 A, two lines of moderate intensity at 6.32 and 7.13 A and two weak ones Lines at 5.30 and 4.27 Å. This product is a bluish red pigment of excellent Coloring power and color intensity.

Die ß-Kristallform kennzeichnet sich durch fünf gut definierte Linien bei 15,23, 7,55, 5,47, 4,06 und 3,31 Ä, von denen die erste und die letzte viel kräftiger sind als die drei anderen. Dieses Produkt stellt ein sehr beständiges violettes Pigment von ausgezeichneter Farbintensität und Färbekraft dar, das sich auch zur Vermischung mit Blaupigmenten zwecks Erzielung rötlicher Blautöne eignet.The ß-crystal form is characterized by five well-defined lines at 15.23, 7.55, 5.47, 4.06 and 3.31 Å, of which the first and the last much are stronger than the other three. This product represents a very stable one violet pigment of excellent color intensity and coloring power Also suitable for mixing with blue pigments to achieve reddish blue tones.

Die y-Kristallform kennzeichnet sich durch drei kräftige Linien bei 13,58, 6,41 und 3,37 A und vier schwächere Linien bei 6,70, 5,24, 4,33 und 3,74 A. Die Linie bei 6,70 A tritt bei den Pigmenten von geringer Korngröße als Höcker auf der Seite der 6,41 Ä-Linie auf. Bei Produkten von höherer Korngröße, die im allgemeinen stärker kristallin sind, kann diese Linie als gesonderter Scheitel auftreten, der sich der Intensität der 6,41-A-Linie nähert. Das y-Chinacridon ist ein bläulichrotes Pigment von guter Färbekraft und ausgezeichneter Farbintensität, das außergewöhnlich beständig gegen die Einwirkung der Witterung und von Lösungsmitteln oder chemischen Agenzien ist. Es ist gegen Wärmeeinwirkung bis zu etwa 400°C und gegen den Einfluß vieler organischer Lösungsmittel stabil, die bei anderen Formen von Chinacridonpigmenten ein von Modifikationsveränderungen begleitetes Kristallwachstum verursachen.The y-crystal form is indicated by three strong lines at 13.58, 6.41 and 3.37 A and four lighter lines at 6.70, 5.24, 4.33 and 3.74 A. The line at 6.70 A appears as bumps on the small-grain pigments on the side of the 6.41 line. For products with a larger grain size, which are in are generally more crystalline, this line can appear as a separate vertex, which approaches the intensity of the 6.41 A-line. The y-quinacridone is a bluish red Pigment with good tinting power and excellent color intensity, which is extraordinary resistant to the effects of weather and solvents or chemical Agents is. It is against the effects of heat up to about 400 ° C and against the influence stable to many organic solvents, as is the case with other forms of quinacridone pigments cause crystal growth accompanied by modification changes.

Bei der Oxydation des Dihydrochinacridons zu Chinacridon hängt der Umstand, ob sich vorwiegend ß-Chinacridon oder y-Chinacridon bildet, anscheinend von der Geschwindigkeit ab, mit der sich das Gleichgewicht zwischen dem in Suspension befindlichen festen Chinacridon und dem durch die Oxydation erzeugten, in Lösung befindlichen Salz desselben einstellt. Allgemein gilt die folgende Regel: Wenn sich das Gleichgewicht schnell einstellt, was unter Bedingungen geringerer Löslichkeit der Fall ist, bildet sich die weniger stabile ß-Modifikation des Chinacridons; wenn dagegen das Gleichgewicht sich langsamer einstellt, wie es unter Bedingungen stärkerer Löslichkeit der Fall ist, bildet sich die stabilere y-Modifikation. Derartige Änderungen der Löslichkeit und dementsprechend der Geschwindigkeit der Einstellung des Gleichgewichts lassen sich durch Abänderung des Alkaligehaltes in der Umsetzungsflüssigkeit, durch Abänderung des Gehaltes an organischem Lösungsmittel und durch Abänderung der Art des organischen Lösungsmittels herbeiführen.When the dihydroquinacridone is oxidized to quinacridone, the The fact whether predominantly β-quinacridone or γ-quinacridone is formed, apparently from the speed with which the equilibrium between that in suspension in solution adjusts the salt of the same. In general, the following rule applies: If the equilibrium is quickly established, which occurs under conditions of lower solubility is the case, the less stable β-modification of the quinacridone is formed; if on the other hand, the equilibrium is established more slowly, as it is stronger under conditions If solubility is the case, the more stable y-modification is formed. Such changes the solubility and, accordingly, the speed at which equilibrium is established can be passed through by changing the alkali content in the reaction liquid Modification of the organic solvent content and modification of Art bring about the organic solvent.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von ß-Chinacridon, y-Chinacridon oder Gemischen aus ß- und y-Chinacridon durch Oxydation von Dihydrochinacridon in Gegenwart eines Wasser, Alkali und eine wasserlösliche, polare, gegen starkes Alkali beständige organische Flüssigkeit enthaltenden Umsetzungsmittels besteht darin, daß man ein Umsetzungsmittel verwendet, dessen Alkaligehalt 20 bis 120 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Wasser und mindestens 5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Gesamtflüssigkeit beträgt und in welchem die Gesamtmenge an organischem Lösungsmittel mindestens gleich der Menge des Wassers ist, wobei man gewünschtenfalls die relativen Mengenanteile an y-Chinaeridon und ß-Chinacridon im Umsetzungsgut durch Einstellung des Lösungsvermögens des Umsetzungsmittels für die genannten Alkalisalze bestimmt, indem man (1) zwecks Erhöhung des Anteils an y-Chinacridon einen verhältnismäßig hohen Anteil an organischem Lösungsmittel mit einem hinreichend niedrigen Alkaligehalt, um die Ausfällung von Dinatriumchinacridon zu verhindern, und ein organisches Lösungsmittel von hohem Lösungsvermögen, wie Pyridin, oder ein ein solches Lösungsmittel von hohem Lösungsvermögen enthaltendes Gemisch verwendet, (2) zwecks Verminderung oder Verhinderung der Bildung von y-Chinacridon (a) einen verhältnismäßig geringen Anteil an organischem Lösungsmittel verwendet und die Verwendung eines organischen Lösungsmittels von hohem Lösungsvermögen vermeidet oder (b) eine hinreichend große Menge an Alkali verwendet, um Dinatriumchinacridon auszufällen, und durch rasches Verdünnen des Umsetzungsmittels mit Wasser die Hydrolyse zu Chinacridon herbeiführt.The process according to the invention for the preparation of β-quinacridone, γ-quinacridone or mixtures of ß- and γ-quinacridone by oxidation of dihydroquinacridone in the presence of a water, alkali and a water-soluble, polar, strong alkali-resistant organic liquid containing reaction agent is that reacting a converting means used whose alkali metal content is 20 to 120 parts by weight to 100 parts by weight of water and at least 5 parts by weight to 100 parts by weight of total liquid and in which the total amount of organic solvent the amount is at least equal to the water, wherein, if desired, the relative proportions of y-Chinaeridon and ß-quinacridone in the reaction product by adjusting the solubility of the reaction agent for the alkali salts mentioned by (1) in order to increase the proportion of γ-quinacridone a relatively high proportion of organic solvent with a sufficiently low alkali content to prevent the precipitation of disodium quinacridone, and a high-solubility organic solvent such as pyridine or a mixture containing such a high-solubility solvent is used, (2) for the purpose of reducing or preventing the formation of γ-quinacridone (a) a proportionately uses a small amount of organic solvent and avoids the use of an organic solvent of high solvency or (b) uses a sufficiently large amount of alkali to precipitate disodium quinacridone and hydrolyses to quinacridone by rapidly diluting the reaction agent with water.

Die Feststellung, daß unter Bedingungen geringerer Löslichkeit des Dihydrochinacridons in Form seines Dinatriumsalzes der aus dem Oxydationsgemisch ausfallende feste Stoff die ß-Modifikation des Chinacridons ist, deutet darauf hin, daß die ß-Modifikation weniger stabil ist als die y-Modifikation des Chinacridons.The finding that under conditions of lower solubility of the Dihydroquinacridones in the form of its disodium salt from the oxidation mixture precipitating solid substance is the ß-modification of the quinacridone, suggests that the ß-modification is less stable than the y-modification of the quinacridone.

Der Unterschied zwischen den Beständigkeiten der ß- und der y-Modifikation ergibt sich auch daraus, daß es möglich ist, die weniger stabile Kristallmodifikation in die stabilere Modifikation überzuführen, indem man sie mit einem Gemisch aus Alkali, Lösungsmittel und Wasser digeriert, welches ein hinreichend hohes Lösungsvermögen hat, damit die Einstellung des Gleichgewichts zwischen den beiden Phasen so weit fortschreitet, bis die Menge an y-Modifikation überwiegt. Man kann z. B. y-Chinacridon erhalten, indem man 100 Teile ß-Chinacridon in einem Gemisch aus 200 Teilen Natriumhydroxyd, 640 Teilen Wasser, 630 Teilen Äthylenglykol und 1220 Teilen Pyridin 2 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt.The difference between the persistances of the ß- and y-modification also results from the fact that it is possible to use the less stable crystal modification to convert into the more stable modification by mixing them with a mixture of Alkali, solvent and water digested, which has a sufficiently high solvency has to allow the adjustment of the equilibrium between the two phases so far progresses until the amount of y-modification predominates. You can z. B. γ-quinacridone obtained by adding 100 parts of ß-quinacridone in a mixture of 200 parts of sodium hydroxide, 640 parts of water, 630 parts of ethylene glycol and 1220 parts of pyridine for 2 hours Heated to reflux temperature.

Obwohl Dihydrochinacridon in der a- und der ß-Kristallmodifikation vorkommen kann, hat die pyhsikalische Struktur des als Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Oxydationsverfahren verwendeten Dihydrochinacridons keinen Einfluß auf die Kristallmodifikation des entstehenden Chinacridons. Dies liegt daran, daß die Natur des in Lösung befindlichen Produktes von seinen physikalischen Eigenschaften in fester kristalliner Form unabhängig ist.Although dihydroquinacridone in the a- and ß-crystal modification can occur, has the physical structure of the starting material for the invention Oxidation processes used dihydroquinacridones did not affect the crystal modification of the resulting quinacridone. This is because the nature of the solution Product independent of its physical properties in solid crystalline form is.

Zu den wasserlöslichen polaren organischen Lösungsmitteln, die in Gegenwart von starkem Alkali beständig sind, gehören beispielsweise Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, Isobutanol, Glycerin, Dioxan, Athylenglykol und die als technische Lösungsmittel bekannten Monomethyl- und Monoäthyläther des Äthylenglykols.Among the water-soluble polar organic solvents used in Resistant to the presence of strong alkali, include, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, isobutanol, glycerine, dioxane, ethylene glycol and the as technical solvents known monomethyl and monoethyl ethers of ethylene glycol.

Andere wasserlösliche polare organische Lösungsmittel, die bei dem Verfahren nach der Erfindung Verwendung finden können, sind Pyridin, Dimethylsulfoxyd, Äthylendiamin und Äthanolamin.Other water-soluble polar organic solvents that can be used with the Process according to the invention can be used are pyridine, dimethyl sulfoxide, Ethylenediamine and ethanolamine.

Die Anwesenheit von Pyridin (wie im nachstehenden Beispiel 1 erläutert) ist z. B. eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zwecks Begünstigung der Bildung von y-Chinacridon bei der Lösungsoxydation, weil Pyridin die Löslichkeit des Alkalichinacridons erhöht, ohne die Kenzentration an Alkaliionen zu vergrößern, wie es bei Zusatz von Alkali der Fall sein würde. Arbeitet man andererseits mit einer größeren Menge an Alkali (wie oben unter 2 (b) angegeben), so wird das Alkalisalz des Chinacridons-aus der Lösung verdrängt und kann durch rasches Verdünnen des Umsetzungsmittels mit Wasser', zu Chinacridon hydrolysiert werden, so daß die ß-Modifikation ausfällt. Die Ausfällung der ß-Modifikation läßt sich dadurch erklären, daß das Chinacridon in dem Umsetzungsmittel so unlöslich ist, daß für die Erreichung des Gleichgewichts, welches zur Bildung der y-Modifikation führen würde, nicht genügend Zeit zur Verfügung steht.The presence of pyridine (as illustrated in Example 1 below) is z. B. a preferred embodiment of the method according to the invention for the purpose Favoring the formation of y-quinacridone in solution oxidation because pyridine increases the solubility of the alkali quinacridone without the concentration of alkali ions to enlarge, as would be the case with the addition of alkali. On the other hand, if you work with a larger amount of alkali (as indicated under 2 (b) above), this will be Alkali salt of the quinacridone-displaced from the solution and can by rapid dilution of the reaction agent with water 'to be hydrolyzed to quinacridone, so that the ß-modification fails. The precipitation of the ß-modification can be explained by that the quinacridone is so insoluble in the reaction agent that it is necessary to achieve of the equilibrium that would lead to the formation of the y-modification is not sufficient Time is available.

Als Alkali kann jedes starke, wasserlösliche Alkalihydroxyd verwendet werden. Natriumhydroxyd wird aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt; das Verfahren läßt sich jedoch ebensogut mit Kaliumhydroxyd oder mit Lithiumhydroxyd durchführen.Any strong, water-soluble alkali hydroxide can be used as the alkali will. Sodium hydroxide is preferred for economic reasons; the procedure however, it can be carried out just as well with potassium hydroxide or with lithium hydroxide.

Die Konzentration des Dihydrochinacridons in dem Oxydationsgemisch kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Da die vollständige Lösung des gesamten festen Stoffes zu einer gegebenen Zeit für die Oxydation unter den erfindungsgemäßen Bedingungen nicht notwendig ist, dient das flüssige Umsetzungsmittel gleichzeitig als Verdünnungs- und Suspendierungsmittel sowie als Lösungsmittel, in welchem die Oxydation stattfindet. An die Flüssigkeitsmenge ist daher nur die Anforderung zu stellen, daß sie genügen muß, damit das Umsetzungsgemisch sich leicht rühren läßt. Eine 10 o/oige Konzentration des Dihydrochinacridons in dem Gemisch ist für praktische Zwecke gut geeignet, stellt jedoch in keiner Richtung einen Grenzwert dar.The concentration of the dihydroquinacridone in the oxidizing mixture can vary within wide limits. As the complete solution of the whole solid matter at a given time for oxidation under the invention Conditions is not necessary, the liquid reaction agent serves at the same time as a diluent and suspending agent and as a solvent in which the Oxidation takes place. The only requirement is therefore the amount of liquid make sure that it must be sufficient for the reaction mixture to stir easily. A 10% concentration of the dihydroquinacridone in the mixture is practical Well-suited for purposes, but is in no way a limit value.

In den nachstehenden Beispielen wird m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium als Oxydationsmittel zum Oxydieren von ß-Dihydrochinacridon zu y-Chinacridon verwendet. Ein anderes hierfür verwendbares Oxydationsmittel ist Natriumpolysulfid, und die Oxydation des Dihydrochinacridons zu Chinacridon kann sogar mit Luft erfolgen. Man kann auch andere Oxydationsmittel verwenden, die in dem Gemisch löslich und mild genug sind, um die Zersetzung der Produkte zu vermeiden. Die Menge des Oxydationsmittels ist nicht kritisch. Im allgemeinen liegt die günstigste Menge im Bereich von etwa 0,75 Teilen bis 1 Teil je Teil Dihydrochinacridon; die angewandte Menge richtet sich aber weitgehend nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten. Natürlich muß die Menge an Oxydationsmittel genügen, um eine vollständige Oxydation herbeizuführen. Die hierfür erforderliche Menge läßt sich leicht berechnen. °/o Alkali Alkali bezogen auf (z. B. NaOH) Weser Organisches Lösungsmittel Gesamt- flüssigkeits- menge ß-Kristallform Bereich . . . . . . . . . . . . . . . . 20 bis 35 100 100 bis 200 bevorzugt ............. 30 100 130 13 ß-Kristallform(durchBildung von Dinatriumchinacridon und Hydrolyse zu Chin- acridon) -Bereich . . . . . . . . . . . . . . . . 40 bis 120 100 > 200 bevorzugt.............. 100 100 240 29,5 y-Kristallform Alkohol Pyridin insgesamt Bereich . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 bis 35 100 0 bis 150 0 bis 200 100 bis 350 bevorzugt............... 30 100 150 150 300 7,5 Für bestimmte Pigmentzwecke kann es erwünscht sein, die Korngröße der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Chinacridone zu verringern. Das ß-Chinacridon kann in Gegenwart von Benzol, Toluol; Xylol oder einem Halogenderivat derselben durch Salzmahlung zerkleinert werden, ohne daß die Kristallform verändert wird. Das y-Chinacridon kann durch Salzmahlung in Gegenwart von Dimethylformamid zerkleinert werden, ohne daß eine Modifikationsänderung erfolgt. Die Salzmahlung in Abwesenheit einer die Kristallisation fordernden Flüssigkeit oder die Anpastung mit Säure führt jedoch zur Bildung der x-Kristallform. Eine bevorzugte Methode zur. Verringerung der Korngröße ohne gleichzeitige Änderung der Kristallform besteht nach dem in der USA.-Patentschrift 2 816 114 beschriebenen Verfahren im Vermahlen unter Einwirkung starker Kräfte in Gegenwart einer gesättigten Lösung eines wasserlöslichen Salzes und eines oberflächenaktiven Mittels. Beispiel l Lösungsoxydation zur y-Kristallform mit einem Umsetzungsmittel von zur Erreichung des thermodynamischen Gleichgewichts ausreichendem Lösevermögen Ein Gemisch von 100 Teilen 6,13-Dihydrochinacridon, 640 Teilen Wasser, 770 Teilen Äthylenglykol, 200 Teilen Natriumhydroxyd und 1175 Teilen Pyridin wird gründlich gerührt. Dann setzt man 200 Teile m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium zu, erhitzt das Gemisch zum Sieden und hält es unter Rühren etwa In der folgenden Tabelle, sind Mengenverhältnisse von Alkali, Wasser und organischem Lösungsmittel angegeben, die zur Bildung der ß-Modifiation oder der y-Modifikation führen, sowie auch die besonders bevorzugten Mengenverhältnisse. Die Tabelle zeigt, daß die y-Modifikation entsteht, wenn das Lösungsvermögen des Umsetzungsmittels erhöht wird, ohne daß gleichzeitig die Konzentration an Alkaliionen erhöht wird, Die Anwendung von Pyridin zusammen mit einer gleichen Menge eines ein- oder zweiwertigen Alkohols wird bevorzugt. Dabei soll die Gesamtmenge des Gemisches aus Pyridin und dem Alkohol mindestens so groß wie die Menge des Wassers sein. 2 Stunden unter Rückfluß, verdünnt mit kaltem Wasser, filtriert, wäscht von löslichen Salzen frei und trocknet, wodurch y-Chinacridon als hellrotes Pulver erhalten wird. Das Röntgendiagramm des Produktes ist in der Zeichnung in Längsstrichelung dargestellt.In the following examples, sodium m-nitrobenzenesulfonate is used as an oxidizing agent for oxidizing β-dihydroquinacridone to γ-quinacridone. Another oxidizing agent that can be used for this purpose is sodium polysulfide, and the oxidation of the dihydroquinacridone to quinacridone can even be carried out with air. Other oxidizing agents which are soluble in the mixture and mild enough to avoid decomposition of the products can also be used. The amount of oxidizing agent is not critical. In general, the most beneficial amount will range from about 0.75 parts to 1 part per part of dihydroquinacridone; however, the amount used is largely based on economic considerations. Of course, the amount of oxidizing agent must be sufficient to bring about complete oxidation. The amount required for this can easily be calculated. ° / o alkali Alkali based on (e.g. NaOH) Weser Organic solvent Total liquid- lot ß-crystal form Area . . . . . . . . . . . . . . . . 20 to 35 100 100 to 200 preferred ............. 30 100 130 13 ß-crystal form (through formation of disodium quinacridone and hydrolysis to quin- acridon) -Area . . . . . . . . . . . . . . . . 40 to 120 100> 200 preferred .............. 100 100 240 29.5 y-crystal form alcohol pyridine total Area . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 to 35 100 0 to 150 0 to 200 100 to 350 preferred ............... 30 100 150 150 300 7.5 For certain pigment purposes it may be desirable to reduce the grain size of the quinacridones obtained by the process according to the invention. The ß-quinacridone can in the presence of benzene, toluene; Xylene or a halogen derivative thereof can be comminuted by salt grinding without changing the crystal form. The γ-quinacridone can be comminuted by salt milling in the presence of dimethylformamide without any modification being made. However, salt grinding in the absence of a liquid that would require crystallization or pasting with acid leads to the formation of the x-crystal form. A preferred method for. According to the process described in US Pat. No. 2,816,114, reduction in the grain size without a simultaneous change in the crystal form consists in grinding under the action of strong forces in the presence of a saturated solution of a water-soluble salt and a surface-active agent. EXAMPLE 1 Solution oxidation to the y-crystal form with a reaction agent with sufficient solvent power to achieve thermodynamic equilibrium. A mixture of 100 parts of 6,13-dihydroquinacridone, 640 parts of water, 770 parts of ethylene glycol, 200 parts of sodium hydroxide and 1175 parts of pyridine is stirred thoroughly. 200 parts of sodium m-nitrobenzenesulfonate are then added, the mixture is heated to the boil and kept under stirring for about lead, as well as the particularly preferred proportions. The table shows that the γ-modification arises when the solvency of the reaction agent is increased without the concentration of alkali ions being increased at the same time. The use of pyridine together with an equal amount of a monohydric or dihydric alcohol is preferred. The total amount of the mixture of pyridine and the alcohol should be at least as large as the amount of water. 2 hours under reflux, diluted with cold water, filtered, washed free of soluble salts and dried, whereby γ-quinacridone is obtained as a light red powder. The X-ray diagram of the product is shown in the drawing in longitudinal dotted lines.

Das Äthylenglykol kann bei diesem Beispiel durch Methanol oder andere wasserlösliche Alkohole ersetzt werden. Nach den gleichen Arbeitsweise kann man y-Chinacridon auch unter Verwendung der folgenden Bestandteile herstellen: 6,13-Dihydrochinacridon ...... 100 Teile Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 640 Teile Natriumhydroxyd . . . . . . . . . . . . . 200 Teile Pyridin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1200 Teile m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 Teile Verwendet man an Stelle der 1200 Teile Pyridin 1200 Teile Äthylenglykohnonoäthyläther oder Dimethylsulfoxyd, so erhält man die gleichenErgebnisse.In this example, the ethylene glycol can be replaced by methanol or other water-soluble alcohols. Using the same procedure, y-quinacridone can also be prepared using the following ingredients: 6,13-dihydroquinacridone ...... 100 parts of water. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 640 parts of sodium hydroxide. . . . . . . . . . . . . 200 parts of pyridine. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1200 parts of sodium m-nitrobenzenesulfonate. . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 parts If 1200 parts of ethylene glycol monoethyl ether or dimethyl sulfoxide are used instead of 1200 parts of pyridine, the same results are obtained.

Beispiel 2 -Lösungsoxydation zu ß-Chinacridon mit einem Umsetzungsmittel von zur Erreichung des thermodynamischen Gleichgewichts unzureichendem Lösevermögen In einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestattetenKolbenwerden100Teile 6,13-Dihydrochinacridon 800 Teile Methanol, 600 Teile Wasser und 200 Teile Natriumhydroxyd 15 Minuten gerührt, bis der Feststoff gründlich von dem Flüssiganteil durchfeuchtet ist. Dann setzt man 75 Teile m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium zu, erhitzt zum Sieden und setzt das Erhitzen unter Rückfluß 2 Stunden fort. Dabei wird eine tiefbläulichrote Aufschlämmung erhalten, die mit kaltem Wasser verdünnt, filtriert, gewaschen und getrocknet wird, wodurch man ß-Chinacridon als tief bläulichroten Feststoff erhält. Das Röntgendiagramm dieses Produktes ist in der Zeichnung durch Kurzstrichelung dargestellt.Example 2 solution oxidation to β-quinacridone with a reaction agent of insufficient solvent power to achieve thermodynamic equilibrium 100 parts of 6,13-dihydroquinacridone are poured into a flask equipped with a stirrer and reflux condenser 800 parts of methanol, 600 parts of water and 200 parts of sodium hydroxide stirred for 15 minutes, until the solid thoroughly moistened with the liquid content is. 75 parts of sodium m-nitrobenzenesulfonate are then added and the mixture is heated to the boil and continue refluxing for 2 hours. It becomes a deep bluish-red Slurry obtained, which is diluted with cold water, filtered, washed and is dried, whereby ß-quinacridone is obtained as a deep bluish red solid. The X-ray diagram of this product is indicated by short lines in the drawing shown.

Beispiel 3 Lösungsoxydation zu ß-Chinacridon durch Bildung von Dinatriumchinacridon und Hydrolyse zu Chinacridon In einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Kolben werden 100 Teile 6,13-Dihydrochinacridon, 600 Teile Wasser, 1440 Teile (mit 5010 Methanol) denaturiertes Äthanol und 640 Teile Natriumhydroxyd gerührt, bis die Feststoffe mit der Lösung durchfeuchtet sind. Dann setzt man 75 Teile m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium zu, erhitzt zum Sieden und hält unter Rühren 4 Stunden auf Rückflußtemperatur. An diesem Punkt liegt offensichtlich eine wesentliche Löslichkeit des Feststoffes in der Flüssigkeit vor, denn die Lösung zeigt eine starke bläuliche Farbe ohne Anzeichen für einen roten Farbstoff in der Aufschlämmung. Bei Zusatz von 5000 Teilen Wasser zu der Aufschlämmung verschwindet die Farbe der Lösung vollständig, und ß-Chinacridon fällt als tiefbläulichroter Nierderschlag aus.Example 3 Solution oxidation to β-quinacridone by the formation of disodium quinacridone and hydrolysis to quinacridone 100 parts of 6,13-dihydroquinacridone, 600 parts of water, 1440 parts (with 5010 methanol) of denatured ethanol and 640 parts of sodium hydroxide are stirred in a flask equipped with a stirrer and reflux condenser until the solids are soaked in the solution. 75 parts of sodium m-nitrobenzenesulfonate are then added, the mixture is heated to the boil and kept at reflux temperature for 4 hours with stirring. At this point there is apparently substantial solubility of the solid in the liquid, as the solution shows a strong bluish color with no evidence of any red dye in the slurry. When 5000 parts of water are added to the slurry, the color of the solution disappears completely and β-quinacridone precipitates as a deep bluish-red precipitate.

Bei Verwendung der folgenden Gemische als Umsetzungsmittel nach der Arbeitsweise dieses Beispiels wird unabhängig von der Kristallmodifikation des Dihydrochinaeridons ebenfalls ß-Chinacridon erhalten. Äthylen- glykol- n-Pro- Äthanol- mono- panol amin äthyläther Dihydrochinacridon . . 100 100 100 Wasser ............. 600 200 640 Natriumhydroxyd ... 640 200 200 organisches Lösungs- mittel. . . . . . . . . . . . . 1675 1440 1220 If the following mixtures are used as reaction agents in accordance with the procedure of this example, β-quinacridone is likewise obtained regardless of the crystal modification of the dihydroquinaeridone. Ethylene glycol- n-pro- ethanol- monopoly amine ethyl ether Dihydroquinacridone. . 100 100 100 Water ............. 600 200 640 Sodium hydroxide ... 640 200 200 organic solution middle. . . . . . . . . . . . . 1675 1440 1220

Claims

Claim: Process for the production of ß-quinacridone, γ-quinacridone or mixtures of ß- and γ-quinacridone by oxidation of dihydroquinacridone in the presence of a water, alkali and a water-soluble, polar, strong alkali-resistant organic liquid containing reaction agent, characterized in, that one uses a reaction agent, the alkali content is 20 to 120 parts by weight to 100 parts by weight of water and at least 5 parts by weight to 100 parts by weight of total liquid and in which the total amount of organic solvent is at least equal to the amount of the water, if desired, the relative proportions of y- Quinacridone and ß-quinacridone in the reaction material determined by adjusting the solubility of the reaction agent for the alkali metal salts mentioned by (1) in order to increase the proportion of γ-quinacridone a relatively high proportion of organic solvent with a sufficiently low alkali e containing, in order to prevent the precipitation of disodium quinacridone, and using an organic solvent of high solvency or a mixture containing such a solvent of high solubility, (2) in order to reduce or prevent the formation of γ-quinacridone (a) a relatively small amount of organic solvent and avoids the use of an organic solvent of high solvency or (b) uses a sufficiently large amount of alkali to precipitate disodium quinaeridone and hydrolyses to quinacridone by rapidly diluting the reactant with water. Documents considered: U.S. Patent No. 2,821,529. In the publication of the application, three annotated coloring tables were laid out.