DE1188064B - Process for the production of chlorine alcohols - Google Patents
Process for the production of chlorine alcoholsInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
- C07C29/12—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of mineral acids
- C07C29/124—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of mineral acids of halides
Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
Int. CL:Int. CL:
C07cC07c
Deutsche Kl.: 12 ο-5/04 German class: 12 ο -5/04
Nummer: 1188Number: 1188
Aktenzeichen: K48716IVb/12oFile number: K48716IVb / 12o
Anmeldetag: 16. Januar 1963Filing date: January 16, 1963
Auslegetag: 4. März 1965Opening day: March 4, 1965
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Typs chlorhaltiger Alkohole.The invention relates to a process for the preparation of a new type of chlorine-containing alcohols.
Bisher erfolgte die Herstellung von Chloralkoholen beispielsweise durch Anlagerung von Hypochloriden an Olefine, durch selektive Reduktion chlorierter Olefine oder Ketone und/oder durch Hydrolyse chlorierter Olefine oder Ketone in Eisessig.Up to now, chlorine alcohols have been produced, for example, by the addition of hypochlorides of olefins, by selective reduction of chlorinated olefins or ketones and / or by hydrolysis chlorinated olefins or ketones in glacial acetic acid.
Erfindungsgemäß erhält man Chloralkohole der allgemeinen FormelAccording to the invention, chlorine alcohols of the general formula are obtained
RiRi
HCCl2 — CCk — C — OHHCCl 2 - CCk - C - OH
R2 R 2
(im nachstehenden als »gesättigter Chloralkohol« bezeichnet), worin Ri und Ra Wasserstoff oder Alkyl bedeuten und einen Chloralkohol der Formel(hereinafter referred to as "saturated chlorine alcohol"), wherein Ri and Ra are hydrogen or alkyl and a chloroalcohol of the formula
HCCl2 = CCl-C-OH R2 HCCl 2 = CCl-C-OH R 2
worin Ri und R2 Wasserstoff oder Alkyl bedeuten (im nachstehenden als »ungesättigter Chloralkohol« bezeichnet) als 1 : 1-Additions-Produkt, indem man eine Mischung von Tetrachloräthylen und einenwhere Ri and R 2 are hydrogen or alkyl (hereinafter referred to as "unsaturated chloroalcohol") as a 1: 1 addition product by adding a mixture of tetrachlorethylene and a
CH3 CH3 CH 3 CH 3
H-C-OH aC-OHH-C-OH aC-OH
H HH H
CH3 CH 3
CCk-COs + 3 C-OH HCCk-COs + 3 C-OH H
CH3 CH 3
CCl2 — CCl2 — C — OH + H® HCCl 2 - CCl 2 - C - OH + H® H
CH3 CH 3
HCCl2 — CCl2 — C —■ OH HHCCl 2 - CCl 2 - C - ■ OH H
Verfahren zur Herstellung von ChloralkoholenProcess for the production of chlorine alcohols
Anmelder:Applicant:
Vertreter:Representative:
und Dipl.-Ing. H. Gralfs, Patentanwälte,and Dipl.-Ing. H. Gralfs, patent attorneys,
Braunschweig, Am BürgerparkBraunschweig, Am Bürgerpark
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Tatsuo Natsuda,Tatsuo Natsuda,
Takaari Yumoto, Nagoyashi (Japan)Takaari Yumoto, Nagoyashi (Japan)
Alkohol der allgemeinen FormelAlcohol of the general formula
RiRi
H — C — OHH - C - OH
einer ionisierenden Strahlung aussetzt.exposed to ionizing radiation.
Der Reaktionsverlauf sei am Beispiel des Äthylalkohols durch folgende Gleichungen angedeutet:The course of the reaction is indicated by the following equations using the example of ethyl alcohol:
CCk — CCkCCk - CCk
CH3 CCk-CCk-C-OHCH 3 CCk-CCk-C-OH
CH3 HCCk — CCl2 — C — OHCH 3 HCCk - CCl 2 - C - OH
CH3 HCCk = CCl — C — OH + HClCH 3 HCCk = CCl - C - OH + HCl
509 517/482509 517/482
Es hat sich gezeigt, daß die Ausbeute an Chlor alkohol größer ist, wenn der Alkohol im Überschuß über das Tetrachloräthylen verwendet wird. Im allgemeinen setzt man 1 bis 10 Mol Alkohol auf 1 Mol Tetrachloräthylen ein. It has been shown that the yield of chlorine alcohol is greater if the alcohol is used in excess over the tetrachlorethylene . In general, 1 to 10 moles of alcohol are used per mole of tetrachlorethylene.
Als ionisierende Strahlen werden für die Durch führung des erfindungsgemäßen Verfahrens Röntgenstrahlen, y-Strahlen, /S-Strahlen, beschleunigte Elek tronenstrahlen, Protonenstrahlen und Neutronenstrahlen benutzt. X-rays, y-rays, / S-rays, accelerated elec tron rays, proton rays and neutron rays are used as ionizing rays for the implementation of the method according to the invention.
Die Bestrahlungsdauer richtet sich beispielsweise nach der Stärke der Strahlung, der Art des Alkohols, der Reaktionstemperatur usw. Die Ausbeute an den gewünschten Produkten hängt mehr von der Menge der Strahlung ab als von ihrer Stärke. Die Be- strahlung wird zweckmäßigerweise unter einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, durchgeführt. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt nämlich unter gewöhn lichen atmosphärischen Bedingungen ab. Es ist jedoch nicht absolut notwendig, Luft durch ein Inertgas zu ersetzen. The duration of irradiation depends , for example, on the strength of the radiation, the type of alcohol, the reaction temperature, etc. The yield of the desired products depends more on the amount of radiation than on its strength. The irradiation is expediently carried out under an inert atmosphere, such as nitrogen . This is because the reaction rate decreases under normal atmospheric conditions . However, it is not absolutely necessary to replace air with an inert gas.
Die Ausbeute an Chloralkohol ist bei dem erfin dungsgemäßen Verfahren recht gut. Es ist jedoch zweckmäßig, die nicht umgesetzten Stoffe aus der Reaktionsmischung abzutrennen und von neuem zu verwenden. The yield of chloroalcohol is quite good in the process according to the invention. However, it is advisable to separate the unreacted substances from the reaction mixture and use them again.
Die Abtrennung des gesättigten Chloralkohols von dem ungesättigten Chloralkohol aus dem öligen Rohprodukt erfolgt in bekannter Weise durch fraktionierte Destillation. The separation of the saturated chloroalcohol from the unsaturated chloroalcohol from the oily crude product takes place in a known manner by fractional distillation.
Die quantitative Analyse der beiden Arten von Alkoholen in dem rohen öl kann durch Gaschromatographie erfolgen, wobei Silikonfett als stationäre Phase dient. The quantitative analysis of the two types of alcohols in the crude oil can be done by gas chromatography with silicone grease serving as the stationary phase.
Erfindungsgemäß hat sich gezeigt, daß die Aus- beute um so höher ist, je höher die Temperatur bei der Bestrahlung ist. Wenn die Temperatur bei der Bestrahlung niedrig ist, wird gesättigter Chloralkohol als Hauptprodukt erhalten, bei hoher Temperatur da gegen ungesättigter Chloralkohol. Dies geht aus der Tabelle hervor, die den Zusammenhang zwischen Temperatur bei der Bestrahlung und dem Anteil der beiden Chloralkoholarten zeigt. According to the invention it has been shown that the higher the temperature during the irradiation , the higher the yield. If the temperature is low during the irradiation, saturated chloroalcohol is obtained as the main product, whereas if the temperature is high, unsaturated chloroalcohol is obtained. This can be seen from the table, which shows the relationship between the temperature during irradiation and the proportion of the two types of chlorine alcohol.
Bestrahlungstemperatur Irradiation temperature
Raumtemperatur 60 80Room temperature 60 80
ProzentanteilPercentage
gesättigter | ungesättigter
Chloralkoholsaturated | unsaturated
Chlorine alcohol
84,4 46,2 42,484.4 46.2 42.4
14,5
51,8
56,0 14.5
51.8
56.0
Die Erfindung ist im nachstehenden an Hand von Ausführungsbeispielen erläutert. Die Mengen sind in Gewichtsteilen angegeben, wenn nichts anderes gesagt ist. The invention is explained below with reference to working examples. The amounts are given in parts by weight, unless otherwise stated .
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von unge sättigtem Chloralkohol und gesättigtem Chloralkohol. 82,5 Gewichtsteile Tetrachloräthylen wurden mit 112 Gewichtsteilen Methylalkohol versetzt. Die Mischung wurde dann unter Stickstoff als Schutzgas 121 Stunden mit Co-60-y-Strahlen einer Geschwindigkeit von 5,7 · 104 r/h bestrahlt. Aus dem Bestrah lungsprodukt wurden Tetrachloräthylen und Methyl alkohol durch Destillation abgetrennt. 12 Gewichtsteile eines rohen Öles wurden bei 93 bis 99 0C unter 15 mm Hg als Rückstand erhalten. This example shows the production of unsaturated chloroalcohol and saturated chloroalcohol. 82.5 parts by weight of tetrachlorethylene were mixed with 112 parts by weight of methyl alcohol. The mixture was then irradiated under nitrogen as protective gas for 121 hours with Co-60-y rays at a rate of 5.7 · 10 4 r / h. Tetrachlorethylene and methyl alcohol were separated from the irradiation product by distillation. 12 parts by weight of a crude oil were obtained as residue at 93 to 99 0 C under 15 mm Hg.
Das rohe öl wurde durch fraktionierte Destillation aufgetrennt. Man erhielt 0,5 Teile einer Fraktion 1 bei 81,5/15 mm Hg und 11 Teile einer Fraktion 2 bei97bis99°C/15mmHg.The crude oil was separated by fractional distillation. 0.5 part of fraction 1 was obtained at 81.5 / 15 mm Hg and 11 parts of fraction 2 at 97 to 99 ° C / 15 mm Hg.
Die Fraktion 1 ist der ungesättigte Chloralkohol der FormelFraction 1 is the unsaturated chloroalcohol of the formula
CCl2 = CCl — CH2OHCCl 2 = CCl - CH 2 OH
Die Fraktion 2 ist der gesättigte Chloralkohol, eine farblose Flüssigkeit mit der Dichte D.*? = 1,5977 und dem Brechungsindex no (20°) = 1,5122. Die Analyse ergab 18.64% Kohlenstoff, 2,077% Wasserstoff und 70,67% Chlor. Die chemische Formel dieses Produktes istFraction 2 is saturated chlorine alcohol, a colorless liquid with a density of D. *? = 1.5977 and the refractive index n o (20 °) = 1.5122. Analysis found 18.64% carbon, 2.077% hydrogen and 70.67% chlorine. The chemical formula of this product is
HCCl2 — CCl2 — CH2OH
Beispiel 2HCCl 2 - CCl 2 - CH 2 OH
Example 2
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines ungesättigten Chloralkohols und eines gesättigten Chloralkohols unter gewöhnlichen atmosphärischen Bedingungen. This example shows the preparation of an unsaturated chloroalcohol and a saturated chloroalcohol under ordinary atmospheric conditions.
Es wurden die gleichen Mengen an Ausgangsstoffen wie im Beispiel 1 verwendet. 6,4 Gewichtsteile rohes öl wurden erhalten.The same amounts of starting materials as in Example 1 were used. 6.4 parts by weight raw oil were obtained.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ungesättigten Chloralkohols und eines gesättigten Chloralkohols aus Tetrachloräthylen und Äthylalkohol. This example illustrates the preparation of an unsaturated chloroalcohol and a saturated one Chlorinated alcohol from tetrachlorethylene and ethyl alcohol.
82,5 Gewichtsteile Tetrachloräthylen wurden mit 92 Gewichtsteilen Äthylalkohol vermischt. Die Mischung wurde dann unter einer Stickstoffatmosphäre 47 Stunden mit Co-60-y-Strahlen einer Geschwindigkeit von 3 · 104 r/h bestrahlt.82.5 parts by weight of tetrachlorethylene were mixed with 92 parts by weight of ethyl alcohol. The mixture was then irradiated with Co-60-y rays at a rate of 3 · 10 4 r / h under a nitrogen atmosphere for 47 hours.
Aus dem Bestrahlungsprodukt wurden bei 95 bis 107 0C/15 mm Hg 16,6 Gewichtsteile eines rohen Öles gewonnen.15 mm Hg were obtained 16.6 parts by weight of a crude oil from the irradiation product at 95-107 0 C /.
Durch fraktionierte Destillation wurden 2,4 Gewichtsteile einer ersten Fraktion bei 8,5 bis 86,5 0C/15 mm Hg und 14,6 Gewichtsteile einer zweiten Fraktion bei 1060C/15 mm Hg gewonnen. Die chemische Analyse der ersten Fraktion ergab 27,38% Kohlenstoff, 2,87% Wasserstoff und 60,63% Chlor. Die chemische Formel dieses Produktes istBy fractional distillation, 2.4 parts by weight of a first fraction at 8.5 to 86.5 0 C / 15 mm Hg and 14.6 parts by weight of a second fraction obtained at 106 0 C / 15 mm Hg. Chemical analysis of the first fraction showed 27.38% carbon, 2.87% hydrogen and 60.63% chlorine. The chemical formula of this product is
CH3 CH 3
II.
CHCl2 = CCl — C -OHCHCl 2 = CCl - C -OH
CH3 CH 3
Es handelt sich also um den ungesättigten Chloralkohol. So it is the unsaturated chlorine alcohol.
Die Fraktion 2 ist eine farblose Flüssigkeit vonFraction 2 is a colorless liquid from
unangenehmem Geruch. Sie ergab bei der chemischen Analyse die folgenden Werte: 22,76% Kohlenstoff.unpleasant smell. Chemical analysis gave the following values: 22.76% carbon.
2,85% Wasserstoff und 66,93% Chlor. Die chemische Formel der Verbindung ist2.85% hydrogen and 66.93% chlorine. The chemical formula of the compound is
CHCl2 — CCl2 — CH(CH3)OHCHCl 2 - CCl 2 - CH (CH 3 ) OH
Es handelt sich somit um den gesättigten Chloralkohol. . .
B e 1 s ρ 1 e 1 4It is therefore the saturated chlorine alcohol. . .
B e 1 s ρ 1 e 1 4
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ungesättigten Chloralkohols und eines gesättigten Chloralkohols aus Tetraäthylen und n-Propylalkohol.This example illustrates the preparation of an unsaturated chloroalcohol and a saturated one Chlorine alcohol from tetraethylene and n-propyl alcohol.
4545
82.5 Gewichtsteile Tetrachloräthylen wurden mit 120 Gewichtsteilen n-Propylalkohol vermischt. Die Mischung wurde 19 Stunden mit 3,7 · 105 r/h y-Strahlen bestrahlt.82.5 parts by weight of tetrachlorethylene were mixed with 120 parts by weight of n-propyl alcohol. The mixture was irradiated with 3.7 · 10 5 r / h y rays for 19 hours.
Nach der Zurückgewinnung von Tetrachloräthylen und n-Propylalkohol wurden 10,4 Teile eines rohen Öles bei 97 bis 117°C/15mm Hg gewonnen. Dieses öl wurde der fraktionierten Destillation unterworfen, wobei 5,0 Teile einer Fraktion 1 bei 90 bis 91,5°C/15 mm Hg und 5,4 Gewichtsteile einer Fraktion 2 bei 113°C/15mm Hg erhalten wurden.After recovery of tetrachlorethylene and n-propyl alcohol, 10.4 parts of a crude Oil obtained at 97 to 117 ° C / 15mm Hg. This oil was subjected to fractional distillation, with 5.0 parts of a fraction 1 at 90 to 91.5 ° C / 15 mm Hg and 5.4 parts by weight of fraction 2 at 113 ° C / 15 mm Hg were obtained.
Der Anteil an Chlor in der Fraktion 1 beträgt 55,6%. Sie ist der ungesättigte Chloralkohol. Die chemische Analyse der Fraktion 2 ergab 27,17% Kohlenstoff. 3.615% Wasserstoff, 62,99% Chlor. Es ergibt sich für die Verbindung die FormelThe proportion of chlorine in fraction 1 is 55.6%. It is the unsaturated chlorine alcohol. the chemical analysis of fraction 2 showed 27.17% carbon. 3,615% hydrogen, 62.99% chlorine. It the formula for the compound results
CHCl2 — CCl2 — CH(C2H5)OH
Es ist dies der gesättigte Chloralkohol.CHCl 2 - CCl 2 - CH (C 2 H 5 ) OH
It is the saturated chlorine alcohol.
2020th
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von ungesättigtem Chloralkohol und gesättigtem Chloralkohol aus Tetrachloräthylen und n-Butylalkohol.This example illustrates the preparation of unsaturated chloroalcohol and saturated chloroalcohol made of tetrachlorethylene and n-butyl alcohol.
82,5 Teile Tetrachloräthylen wurden mit 148 Teilen n-Butylalkohol vermischt. Die Mischung wurde dann 125 Stunden mit 5,5 · 104 r/h y-Strahlen bestrahlt.82.5 parts of tetrachlorethylene were mixed with 148 parts of n-butyl alcohol. The mixture was then irradiated with 5.5 · 10 4 r / h y rays for 125 hours.
Aus der Reaktionsmischung wurden 4.8 Teile einer Fraktion 1 bei 93 0C/15 mm Hg und 2,5 Teile einer Fraktion 2 bei 123°C/15 mm Hg erhalten. Der Chlorgehalt der Fraktion 1 beträgt 52,24%. Es handelt sich um den ungesättigten Chloralkohol.From the reaction mixture 4.8 parts of a fraction 1 at 93 0 C / 15 mm Hg and 2.5 parts of a fraction 2 at 123 ° C / 15 mm Hg were obtained. The chlorine content of fraction 1 is 52.24%. It is the unsaturated chlorine alcohol.
Die chemische Analyse der Fraktion 2 ergab 31.61% Kohlenstoff, 4,31% Wasserstoff. 58.17% Chlor. Die chemische Formel der Verbindung istThe chemical analysis of fraction 2 showed 31.61% carbon, 4.31% hydrogen. 58.17% Chlorine. The chemical formula of the compound is
CHCl2 — CCl2 — CH(C3H8)OH
Es ist dies der gesättigte Chloralkohol.CHCl 2 - CCl 2 - CH (C 3 H 8 ) OH
It is the saturated chlorine alcohol.
Claims (4)
CCl2 = CCl — C — OH Ri
CCl 2 = CCl - C - OH
HCCl 2 = CCl-C-OH
H
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEK48716A DE1188064B (en) | 1963-01-16 | 1963-01-16 | Process for the production of chlorine alcohols |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEK48716A DE1188064B (en) | 1963-01-16 | 1963-01-16 | Process for the production of chlorine alcohols |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1188064B true DE1188064B (en) | 1965-03-04 |
Family
ID=7225011
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEK48716A Pending DE1188064B (en) | 1963-01-16 | 1963-01-16 | Process for the production of chlorine alcohols |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1188064B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3458416A (en) * | 1966-04-26 | 1969-07-29 | Gulf Research Development Co | Photolytic condensation of saturated hydrocarbons with polychlorinated olefins |
-
1963
- 1963-01-16 DE DEK48716A patent/DE1188064B/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3458416A (en) * | 1966-04-26 | 1969-07-29 | Gulf Research Development Co | Photolytic condensation of saturated hydrocarbons with polychlorinated olefins |
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