DE1186792B

DE1186792B - Process for the manufacture of ammonium nitrate explosives

Info

Publication number: DE1186792B
Application number: DEL43264A
Authority: DE
Inventors: William Edwin Gordon
Original assignee: Arthur D Little Inc
Current assignee: Arthur D Little Inc
Priority date: 1961-10-23
Filing date: 1962-10-23
Publication date: 1965-02-04

Description

Verfahren zur Herstellung von Ammoniumnitrat-Sprengstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochwirksamen Ammoniumnitrat-Sprengstoffen, insbesondere solchen, die sich auch in Patronen mit kleinem Durchmesser erfolgreich anwenden lassen. Diese Patronensprengstoffe sollen sich mit üblichen Sprengkapseln Nr. 6 oder Nr. 8 in Papierpatronen von einem Durchmesser von etwa 31,75 mm und einer Länge von etwa 203 mm anstandslos zur Detonation bringen lassen.Method for producing ammonium nitrate explosives The invention relates to a method for producing highly effective ammonium nitrate explosives, in particular those which can also be used successfully in cartridges with a small diameter. These cartridge explosives should be detonated with conventional detonators No. 6 or No. 8 in paper cartridges with a diameter of about 31.75 mm and a length of about 203 mm.

Es sind bereits verschiedene Ammoniumnitrat-Sprengstoffe bekannt, die durch Zusammenschmelzen der beiden Komponenten Oxydationsmittel, insbesondere Ammoniumnitrat, und Brennstoff hergestellt wurden. Diese Schmelzen werden nach den bekannten Verfahren zu den gewünschten Körpern gegossen.Various ammonium nitrate explosives are already known the oxidizing agent, in particular by fusing the two components together Ammonium nitrate, and fuel were produced. These melts are after the known methods poured into the desired bodies.

Diese bekannten, gegossenen Sprengmittel eignen sich im allgemeinen nicht für enge Patronen und weisen nicht die hierfür erforderliche minimale Spaltenempfindlichkeit auf. Es besteht die Gefahr, daß die Detonation, wenn anfänglich gezündet ist, nicht durch die ganze Ladung fortgepflanzt wird.These known cast disintegrants are generally suitable not for narrow cartridges and do not have the minimum crevice sensitivity required for this on. There is a risk that the detonation, if initially ignited, will not is propagated through the whole charge.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung eines Ammoniumnitrat-Sprengstoffs durch Zusammenschmelzen von N-haltigen Brennstoffen, welche in schmelzflüssigem Zustand mit geschmolzenem Ammoniumnitrat mischbar sind, wie Harnstoff, Dicyandiamid, Hexamethylentetramin, und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Schmelze unter solchen Bedingungen zur Erstarrung bringt, daß die Kristallgröße in der erstarrten Schmelze 100,u nicht übersteigt, woraufhin diese erstarrte Schmelze auf eine Maximalgröße von 1,19 mm granuliert und das Granulat auf eine Dichte von mindestens 1,2 g7cm3 verdichtet wird.The invention now relates to a method for producing an ammonium nitrate explosive by melting together N-containing fuels which are miscible in the molten state with molten ammonium nitrate, such as urea, dicyandiamide, hexamethylenetetramine, and is characterized in that the melt is used under such conditions Solidification means that the crystal size in the solidified melt does not exceed 100μ, whereupon this solidified melt is granulated to a maximum size of 1.19 mm and the granulate is compressed to a density of at least 1.2 g7cm3.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte besitzen eine geringe Empfindlichkeit gegenüber Stoß, Wänne und Reibung wie die handelsüblichen, durch Zusammenschmelzen von Ammoniumnitrat und Brennstoff hergestellten Sprengmittel, weisen jedoch diesen bekannten Produkten gegenüber eine wesentlich höhere Zündempfindlichkeit auf, so daß sie auch mit solchen Zündmitteln angewandt werden können, die für die bekannten Produkte ungeeignet sind. Die erfindungsgemäßen Produkte lassen sich ohne Schwierigkeiten in kleinen Papierpatronen, wie sie allgemein für Dynamit zur Anwendung gelangen, zünden und entwickeln dabei eine hohe Detonationsgeschwindigkeit. Sie lassen sich bis zu Dichten von etwa 1,5 g/cm3 laden und pflanzen dann noch immer die Detonation einwandfrei fort. Der chemische und physikalische Zustand läßt sich bei den erfindungsgemäßen Produkten weitgehend variieren; sie sind lagerbeständig, solange sie vor der Einwirkung von Feuchtigkeit geschützt werden.The products produced according to the invention are less sensitive to impact, heat and friction than the commercially available explosives produced by melting ammonium nitrate and fuel together, but have a significantly higher sensitivity to ignition than these known products, so that they can also be used with such igniters, which are unsuitable for the known products. The products according to the invention can be ignited without difficulty in small paper cartridges, such as are generally used for dynamite, and develop a high detonation speed in the process. They can be charged up to densities of about 1.5 g / cm3 and then still propagate the detonation perfectly. The chemical and physical state of the products according to the invention can be varied to a large extent; they can be stored as long as they are protected from the effects of moisture.

Mit den erfindungsgemäß hergestellten Produkten treten vielfach die bekannten Schwierigkeiten bei Anwendung und Handhabung der üblichen Ammoniumnitrat-Sprengstoffe nicht auf. Es ist daher in vielen Anwendungsgebieten nicht erforderlich, sensitive Sprengstoffe - wie Nitroglyzerin, Trinitrotoluol, Tetryl u. dgl. - anzuwenden.With the products produced according to the invention, the known difficulties in the use and handling of the usual ammonium nitrate explosives often do not arise. It is therefore not necessary in many applications, sensitive explosives - such as nitroglycerin, trinitrotoluene, tetryl and the like -.. Apply.

Die zur Herstellung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erforderlichen Vorrichtungen und Anlagen sind einfach und leicht erhältlich, und es bestehen wenige Gefahrenquellen, wie sie bei der üblichen Sprengstoffherstellung auftreten.The ones required for production by the process according to the invention Devices and facilities are simple and readily available and few exist Sources of danger, as they occur in the usual production of explosives.

Man kann die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte nach Bedarf noch mit Oxydationsmitteln mischen. Man erhält dadurch ein heterogenes Sprengmittel besonderer Eigenschaften, das für Patronen oder als Treibmittel zur Anwendung gelangen kann.The products obtained according to the invention can also be used as required mix with oxidizing agents. This gives a heterogeneous disintegrant special Properties that can be used for cartridges or as a propellant.

In dem erfindungsgemäßen Sprengmittel ist der Hauptanteil das Oxydationsmittel und der geringere Teil der Brennstoff, wobei das Oxydationsmittel in Form von Kristallen vorliegt, die entweder eingehüllt oder eingebettet sind in eine Grundmasse aus dem Brennstoff oder irgendeinem Reaktionsprodukt bzw. Addukt von Oxydationsmittel und Brennstoff.In the disintegrant according to the invention, the main component is the oxidizing agent and the minor part of the fuel, the oxidizing agent being in the form of crystals is present, which are either encased or embedded in a matrix of the fuel or any reaction product or adduct of oxidant and fuel.

Es wurde gefunden, daß man durch rasches Ab- kühlen einer Schmelze eines Oxydationsmittels und eines Brennstoffs eine wesentlich feinere Mischung erhält als nach den bekannten Verfahren nur durch Mischen der Komponenten zu einem heterogenen Sprengmittel.It has been found that by rapidly cooling a melt of a waste oxidant and a fuel mixture gets much finer than by the known processes only by mixing the components in a heterogeneous disintegrant.

Wird die Masse kontinuierlich abgekühlt bis auf einen Punkt, wo der Brennstoff beginnt auszukristallisieren, so werden die Primärkristalle, in diesem Falle die Oxydationsmittelkristalle, von einer ununterbrochenen Masse aus Brennstoff oder einem Reaktionsprodukt von Brennstoff und Oxydationsmittel sowie kleinerer Kristalle von Oxydationsmitteln überzogen. Diese Primärkristalle des Oxydationsmittels sind in einer Grundmasse aus kleineren Sekundärkristallen eingebettet. Es wird angenommen, daß die sekundären Kristalle aus Brennstoff, Oxydationsmittel und deren Reaktionsprodukte bestehen. Es sind nicht nur die Primärkristalle des Oxydationsmittels von der Grundmasse, die den Brennstoff umfaßt, eingeschlossen, sondern es befinden sich auch innerhalb der Matrix selbst kleine Oxydationsmittelkristalle in hiniger Verbindung mit den kleinen Brennstoffkristallen. Im folgenden bezieht sich der Begriff »Matrix« auf eine Grundmasse aus Brennstoff und den Reaktionsprodukten aus Oxydationsmittel und Brennstoff. Die Sekundärkristalle sind kleiner als die Primärkristalle, und zwar um einen Faktor 10 und mehr. Das Granulat besteht somit aus zahlreichen Oxydationsmittelkristallen, eingebettet in einer Matrix von Brennstoff und Reaktionsprodukten von Brennstoff und Oxydationsmittel. Es wird angenommen, daß die innige Beziehung der Oxydationsmittelkristalle und der Brennstoffmatrix zu der unerwartet hohen Reaktionsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen heterogenen Sprengstoffe führen.If the mass is continuously cooled down to a point where the fuel begins to crystallize, the primary crystals, in this case the oxidant crystals, are coated with an uninterrupted mass of fuel or a reaction product of fuel and oxidant as well as smaller crystals of oxidants. These primary crystals of the oxidizing agent are embedded in a matrix of smaller secondary crystals. It is believed that the secondary crystals consist of fuel, oxidants and their reaction products. Not only are the primary oxidant crystals enclosed by the matrix comprising the fuel, but also within the matrix itself there are small oxidant crystals in adequate association with the small fuel crystals. In the following, the term »matrix« refers to a basic mass of fuel and the reaction products of oxidizing agent and fuel. The secondary crystals are smaller than the primary crystals by a factor of 10 and more. The granulate thus consists of numerous oxidizing agent crystals, embedded in a matrix of fuel and reaction products of fuel and oxidizing agent. It is believed that the intimate relationship between the oxidizer crystals and the fuel matrix lead to the unexpectedly high rate of reaction of the heterogeneous explosives of the present invention.

In dem Buch »The'Science of High Explosives« von Melvin A. Co ok, Verlag Reinhold, 1958, S. 57, wird gesagt, daß eine Mischung von Ainmoniumnitrat und Schweröl in einem Papprohr mit einem Durchmesser von 127 mm eine Detonationsgeschwindigkeit von nur 2530 in/sec hat. Nimmt man an, daß dieses Material eine Dichte von 0,8 g7cm3 hat, so ist die theoretische Detonationsgeschwindigkeit dieser Zubereitung 3970 m/sec, das ist um 50 % höher als der gemessene Wert. Im Vergleich dazu zeigt der erfindungsgemäße Sprengstoff ebenfalls in einer Patrone von 127 mm Durchmesser eine Detonationsgeschwindigkeit von 4700 m/see. Die Dichte dieses Sprengmittels betrug 0,95 g/cm3, woraus sich eine theoretische Detonationsgeschwindigkeit von 4950 m/sec errechnet, die somit nur um 5 % über dem Meßwert liegt. Auch Zubereitungen mit Nitroglycerin zeigen große Abweichungen von der theoretischen Geschwindigkeit, wenn sie in einer üblichen Papierpatrone mit einem Durchmesser von 31,7 mm gezündet werden. So liegt z. B. nach Taylor, »Detonation and Condensed Exposives«, Verlag Oxford University, 1952, S. 12, die Geschwindigkeit für einen Dynamit mit 10 % Nitroglycerin, 80 11/o Ammoniumnitrat und 10% kohlenstoffhaltigem Brennstoff bei 2621 m/sec; bei einer Dichte von 0,98 g/cm3 errechnet sich die theoretische Detonationsgeschwindigkeit mit 4270 m/sec. Daraus ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Sprengmittel ohne sensitivem Sprengmittel, wie Nitroglycerin, mit einer Geschwindigkeit entsprechend 80% des theoretischen Wertes in einer Standardpatrone detoniert. Die üblichen Treibmittelzubereitungen mit 10% Nitroglycerin besitzen unter gleichen Bedingungen eine Detonationsgeschwindigkeit von nur 61% des theoretischen Wertes.In the book "The Science of High Explosives" by Melvin A. Co ok, Verlag Reinhold, 1958, p. 57, it is said that a mixture of ammonium nitrate and heavy oil in a cardboard tube with a diameter of 127 mm has a detonation speed of only 2530 in / sec. Assuming that this material has a density of 0.8 g7cm3, the theoretical detonation speed of this preparation is 3970 m / sec, which is 50 % higher than the measured value. In comparison, the explosive according to the invention also shows a detonation speed of 4700 m / s in a cartridge with a diameter of 127 mm. The density of this explosive was 0.95 g / cm3, from which a theoretical detonation speed of 4950 m / sec is calculated, which is therefore only 5 % above the measured value. Preparations with nitroglycerin also show large deviations from the theoretical speed when they are ignited in a conventional paper cartridge with a diameter of 31.7 mm. So is z. B. According to Taylor, "Detonation and Condensed Exposives", Verlag Oxford University, 1952, p. 12, the speed for a dynamite with 10 % nitroglycerin, 80 11 / o ammonium nitrate and 10% carbonaceous fuel at 2621 m / sec; at a density of 0.98 g / cm3, the theoretical detonation speed is calculated to be 4270 m / sec. It follows from this that the disintegrant according to the invention detonates without a sensitive disintegrant, such as nitroglycerine, at a rate corresponding to 80% of the theoretical value in a standard cartridge. The usual propellant preparations with 10% nitroglycerin have a detonation rate of only 61% of the theoretical value under the same conditions.

Die überlegenheit der erfindungsgemäßen Sprengmittel gegenüber einfachen Gemischen von Schweröl und Ammonnitrat ergibt sich aus folgender Tabelle. In dieser sind die Ergebnisse aufgeführt von Schweröhnischungen, die man unter identischen Prüfbedingungen erhält. Für diese Versuche wurden die verschiedenen Sprengmittel in einem Standardstahlrohr von 305 mm Länge und 38,1 mm Durchmesser geladen. Die Detonationsgeschwindigkeit wurde innerhalb einer Strecke von 152,5 mm am anderen Ende vom Zünder nach der Methode nach Dautriche gemessen. Die erste Zubereitung der Tabelle 1 ist ein speziell hergestellter »Oil-prills«-Sprengstoff, der eine merklich höhere Sensitivität gegenüber Zünder und eine größere Fähigkeit zur übertragung der Detonation in engen Ladungen und bei geringer Begrenzung besitzt als übliche Schwerölkügelchenmischungen. Die Zubereitungen 1 bis 5 stellen typische Sprengstoffzubereitungen nach der Erfindung dar. Tabelle 1 Dichte Detonations- Verhältnis Vergleich Gewichtsprozent Zubereitung Gezündet mit geschwindigkeit gemessen g7CM3 gemessen Theorie zu Theorie Ver- 5,1 Schweröl 0,86 Nr. 8 2530 4000 0,63 gleich 94,9 Ammoniumnitrat 0,87 25 g Tetryl 2870 4025 0,71 1 20 Hamstoff + 0,87 Nr. 8 4090 3870 1,05 80 Ammoniumnitrat 0,87 25 g Tetryl 3810 1 3870 0,98 10 Hamstoff + i 2 7,5 Dicyandiamid + 1,08 Nr. 8 4150 4510 0,92 82,5 Ammeniumnitrat 1,01 25 g Tetryl 4150 4300 0,96 6,6 Harnstoff + 1 3 10,0 Dicyandiamid + 0,92 Nr. 8 4240 4025 1,05 83,4 Ammoniunmitrat 0,90 25 g Tetryl 4600 1 3940 1,17 Theoretische Detonationsgeschwindigkeit D 1410 V TIM 3500 (d - 1), wobei T = adiabatische Explosionstempera- tur (0 K), M = durchschnittliches Molekulargewicht der Gase und d = Ladungsdichte (g/cm3). (Fortsetzung) Dichte Detonations- Verhältnis Vergleich Gewichtsprozent Zubereitung Gezündet mit geschwindigkeit gemessen g, cm! gemessen Theorie zu Theorie 6,6 Hamstoff + 4 5,0 Dieyandiamid 1,02 Nr. 8 4120 4400 0,94 2,5 Kohle + 85,9 Ammoniumnitrat 1,03 25 g Tetryl 4490 4490 1,00 9 Hexamethylentetramin -i- 1,01 Nr. 6 4580 4820 0,95 5 1 Abietinsäure + 1,01 25 g Tetryl 4670 4820 0,97 90 Amnioniumnitrat Theoretische Detonationsgeschwindigkeit D 1410 V TIAI + 3500 (d - 1), wobei T = adiabatische Explosionstempera- tur (0 K), M = durchschnittliches Molekulargewicht der Gase und d = Ladungsdichte (g,;cm*'). Die Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Sprengmittel unter den Versuchsbedingungen mit nahezu theoretischer Geschwindigkeit detonieren, jedoch die üblichen Ammonnitrat-Brennstoff-Gemische, wie Ammonnitrat + Schweröl, eine Detonationsgeschwindigkeit von nur 7011/o des theoretischen Wertes haben.The superiority of the disintegrants according to the invention over simple mixtures of heavy oil and ammonium nitrate can be seen from the following table. This lists the results of difficult mixtures that are obtained under identical test conditions. For these tests, the various explosives were loaded into a standard steel tube 305 mm long and 38.1 mm in diameter. The detonation velocity was measured within 152.5 mm at the other end of the detonator using the Dautriche method. The first preparation in Table 1 is a specially produced "oil-prills" explosive, which has a noticeably higher sensitivity to detonators and a greater ability to transmit the detonation in narrow charges and with less limitation than conventional heavy oil pellet mixtures. Preparations 1 to 5 represent typical explosives preparations according to the invention. Table 1 Density detonation ratio Comparison by weight of preparation Ignited measured at speed g7CM3 measured theory to theory Ver 5.1 heavy oil 0.86 No. 8 2530 4000 0.63 equal to 94.9 ammonium nitrate 0.87 25 g tetryl 2870 4025 0.71 1 20 urea + 0.87 No. 8 4090 3870 1.05 80 ammonium nitrate 0.87 25 g tetryl 3810 1 3870 0.98 10 urea + i 2 7.5 dicyandiamide + 1.08 No. 8 4150 4510 0.92 82.5 ammonium nitrate 1.01 25 g tetryl 4150 4300 0.96 6.6 urea + 1 3 10.0 dicyandiamide + 0.92 No. 8 4240 4025 1.05 83.4 ammonium nitrate 0.90 25 g Tetryl 4600 1 3940 1.17 Theoretical detonation speed D 1410 V TIM 3500 (d - 1), where T = adiabatic explosion temperature tur (0 K), M = average molecular weight of the gases and d = charge density (g / cm3). (Continuation) Density detonation ratio Comparison by weight of preparation Ignited measured at speed g, cm! measured theory to theory 6.6 urea + 4 5.0 Dieyandiamide 1.02 No. 8 4120 4400 0.94 2.5 coal + 85.9 ammonium nitrate 1.03 25 g tetryl 4490 4490 1.00 9 Hexamethylenetetramine -i- 1.01 No. 6 4580 4820 0.95 5 1 abietic acid + 1.01 25 g tetryl 4670 4820 0.97 90 amnionium nitrate Theoretical detonation speed D 1410 V TIAI + 3500 (d - 1), where T = adiabatic explosion temperature tur (0 K), M = average molecular weight of the gases and d = charge density (g,; cm * '). The results in Table 1 show that the explosives according to the invention detonate at almost the theoretical rate under the test conditions, but that the usual ammonium nitrate / fuel mixtures, such as ammonium nitrate + heavy oil, have a detonation rate of only 7011 / o of the theoretical value.

Die erfindungsgemäßen Sprengmittel zündeten in Papierrohren bis herunter zu einem Durchmesser von 8,6 mm. Dies läßt sich mit begrenzten Durchmessern unter ähnlichen Bedingungen für einige Nitroglycerindynamite vergleichen. Sprengmittel mit derartigen Eigenschaften gestatten die Anwendung in geformten Ladungen und für Zwecke, wo kleine Ladungen erforderlich sind, wie beispielsweise bei der Sprengverformung von Metallen.The explosives according to the invention ignited in paper tubes down to a diameter of 8.6 mm. This compares to limited diameters under similar conditions for some nitroglycerin dynamites. Disintegrants with such properties permit use in shaped charges and for purposes where small charges are required, such as in the deformation of metals.

Das Wesen der Erfindung wird an Hand der Figuren näher erläutert.The essence of the invention is explained in more detail with reference to the figures.

F i g. 1 zeigt in einem Diagramm die Beziehung zwischen Dichte und Detonationsgeschwindigkeit eines erfindungsgemäß hergestellten Produkts und von zwei bekannten Gemischen von Ammoniumnitrat und Brennstoff. Daraus wird ersichtlich, wie bei den üblichen Sprengstoffen die Detonationsgeschwindigkeit bei steigender Ladungsdichte anfänglich steigt, jedoch nicht den theoretisch erwartetenWert erreicht. Bei weiterer Verdichtung sinkt die Detonationsgeschwindigkeit nach Erreichen eines flachen Maximums. Bei noch größerer Verdichtung wird die Detonation nicht mehr fortgepflanzt. Dies zeigt die ausgezogene Linie in F i g. 1, und zwar für Gemische von Ammoniumnitrat mit Dinitrotoluol und Ammoniumnitrat mit Aluminium (Kurve aus Cook, a. a. 0. S. 49) für Patronendurchmesser von 102 mm vermutlich unter leichter Begrenzung. Die Geschwindigkeit dieser Stoffe liegt sehr weit unter dem theoretischen Wert (ununterbrochene Linie).F i g. 1 shows in a diagram the relationship between density and detonation rate of a product made according to the invention and of two known mixtures of ammonium nitrate and fuel. It can be seen from this how, with conventional explosives, the detonation speed initially increases with increasing charge density, but does not reach the theoretically expected value. With further compression, the detonation speed decreases after reaching a flat maximum. With even greater compression, the detonation is no longer propagated. This is shown by the solid line in FIG. 1, namely for mixtures of ammonium nitrate with dinitrotoluene and ammonium nitrate with aluminum (curve from Cook, op. Cit. P. 49) for cartridge diameters of 102 mm, presumably with a slight limitation. The speed of these substances is very far below the theoretical value (unbroken line).

Die Kurve der Zubereitung Nr. 5 entspricht dem erfindungsgemäßen Produkt Nr. 5 aus Tabelle 1. Die Meßwerte beruhen auf Detonationen in einem Stahlrohr 38,1 mm Durchmesser, wie bei den anderen untersuchten Produkten. Dadurch hebt sich der Einfluß der Verringerung des Durchmessers durch die zusätzliche Begrenzung durch die Stahlwände ungefähr auf. Die erfindungsgemäßen Produkte verhalten sich unter diesen Bedingungen. im wesentlichen wie ein theoretischer Sprengstoff mit einer Dichte von 1,25 g7cm3. Darüber hinaus fällt die Geschwindigkeit mit zunehmenderVerdichtung. Das erfIndungsgemäße Produkt ist somit brisanter als die üblichen Substanzen, infolge der viel höheren Detonationsgeschwindigkeit kann es auch bis zu höheren 1,adungsdichten detonieren und besitzt somit eine höhere spezifische Sprengkraft als die bekannten Produkte. Aus der F i g. 1 geht die unerwartete Überlegenheit der erfindungsgemäßen Sprengmittel gegenüber ähnlichen bekannten Produkten hervor.The curve for preparation no. 5 corresponds to product no. 5 according to the invention from Table 1. The measured values are based on detonations in a steel tube 38.1 mm in diameter, as in the other products investigated. As a result, the influence of the reduction in diameter due to the additional limitation by the steel walls is approximately canceled out. The products according to the invention behave under these conditions. essentially like a theoretical explosive with a density of 1.25 g7cm3. In addition, the speed drops with increasing compaction. The product according to the invention is thus more explosive than the usual substances, due to the much higher detonation speed it can also detonate up to higher charge densities and thus has a higher specific explosive power than the known products. From FIG. 1 shows the unexpected superiority of the disintegrants according to the invention over similar known products.

Bei weiteren Versuchen in einem Kupferrohr 12,7 mm Durchmesser mit Zubereitung 5 aus Tabelle 1 und üblichen Ammoniumnitrat-Sprengstoffen ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Produkt die Detonation bis zu einer Ladungsdichte von 1,49 g/cm" fortpflanzt. Ein bekanntes Gemisch von feinem Ammoniumnitrat und Schweröl Nr. 2, welches üblicherweise mit einer Ladungsdichte von 0,83 g7cm3 angewandt wird, pflanzt die Detonation nur bis zu einer Dichte von 1,12 g/cms fort. Das erfindungsgemäße Produkt ist somit wesentlich überlegen.In further tests in a copper pipe 12.7 mm in diameter with preparation 5 from Table 1 and conventional ammonium nitrate explosives, it is found that the product according to the invention propagates the detonation up to a charge density of 1.49 g / cm ". A known mixture of fine Ammonium nitrate and heavy oil No. 2, which is usually used with a charge density of 0.83 g7cm3, propagates the detonation only up to a density of 1.12 g / cms. The product according to the invention is therefore significantly superior.

Trotzdem die erfindungsgemäßen Sprengstoffe leichter detonieren und brisanter sind als die entsprechenden bekannten Stoffe, sind sie durch eine große Unempfindlichkeit gegenüber Stoß, Reibung und Wärme ausgezeichnet. Bei der Schlagprüfung (Hammer 17,2 kg aus einer Höhe von 5,18 in auf Amboß 76,2 mm Durchmesser) erfolgt mit den erfindungsgemäßen Sprengstoffen nur eine schwache Explosion und diese nur bei etwa 20,% der Versuche, im Gegensatz zu 50% und größerer Stärke mit bekannten Produkten aus feinem Ammoniumnitrat und Schweröl.In spite of the fact that the explosives according to the invention detonate more easily and are more explosive than the corresponding known substances, they are distinguished by great insensitivity to shock, friction and heat. In the impact test (hammer 17.2 kg from a height of 5.18 in on anvil 76.2 mm in diameter) only a weak explosion occurs with the explosives according to the invention and this only occurs in about 20.% of the tests, as opposed to 50% and greater strength with well-known products made from fine ammonium nitrate and heavy oil.

Bei der Zündfähigkeitsprüfung ergab sich, daß die erfindungsgemäßen Produkte gegen Reibung und Feuer weniger empfindlich sind als die vergleichbaren bekannten Stoffe. So wurde ein Sack mit 27,2 kg des erfindungsgemäßen Produkts in ein lebhaftes Feuer geworfen, wobei keine Explosion und keine merkliche Steigerung der Heftigkeit des Feuers zu beobachten war.The ignitability test showed that the products according to the invention are less sensitive to friction and fire than the comparable known substances. For example, a sack containing 27.2 kg of the product according to the invention was thrown into a vigorous fire, with no explosion and no noticeable increase in the severity of the fire being observed.

Die Werte für Gewehrbeschuß liegen ähnlich den bekannten Produkten, jedoch besser als Dynamit mit Nitroglycerin. Die erfindungsgemäßen Sprengstoffe werden nur gezündet durch Kugeln mit außerordentlich hoher Anfangsgeschwindigkeit, mit welcher die üblichen Produkte ebenfalls gezündet werden. Mit Kaliber 0,30 gelingt keine Zündung der erfindungsgemäßen Produkte, selbst wenn die Patronen durch eine schwere Stahlplatte unterstützt werden. Übliche Ammoniumdynamite sind leicht zu zünden, selbst ohne Unterstützung frei in der Luft hängend. In den erfindungsgemäßen Sprengmitteln kann außer den in der Schmelze löslichen Primärbrennstoffen auch sekundärer Brennstoff vorliegen. Dies können Substanzen, wie Zucker, die sich in der Schmelze lösen, oder feinverteilte Stoffe, wie Kohlenstoff, oder auch fließfähige bzw. flüssige Substanzen, wie Altiminiumstaub und Schweröl, sein.The values for rifle fire are similar to the known products, but better than dynamite with nitroglycerin. The explosives according to the invention are only ignited by balls with an extraordinarily high initial speed, with which the usual products are also ignited. The products according to the invention cannot be ignited with a caliber of 0.30 , even if the cartridges are supported by a heavy steel plate. Common ammonium dynamites are easy to ignite, even hanging freely in the air without support. In addition to the primary fuels which are soluble in the melt, secondary fuel can also be present in the disintegrants according to the invention. These can be substances such as sugar, which dissolve in the melt, or finely divided substances such as carbon, or also flowable or liquid substances such as aluminum dust and heavy oil.

Außer diesen Komponenten kann das erfindungsgemäß hergestellte Sprengmittel auch noch Substanzen enthalten, die als Modifikatoren bezeichnet werden können. Sie können die Kristalltracht verändern, das Kristallwachstum hemmen, die Schmelzgeschwindigkeit vergrößern, die physikalische Natur des Produktes ändern oder die Feuchtigkeitsaufnahme herabsetzen.In addition to these components, the disintegrant produced according to the invention can also contain substances which can be referred to as modifiers. You can change the crystal habit, inhibit crystal growth, increase the melting rate, change the physical nature of the product or reduce the absorption of moisture.

Für das erfindungsgemäß herzustellende Sprengmittel kann man jedenfalls handelsübliches Ammoniumnitrat, trocken oder mit bis etwa 311/o Wasser verwenden. Es lassen sich Materialien mit Düngemittelreinheit, die gegebenenfalls mit einer Substanz zur Verliaderung des Zusammenbackens überzogen sind, verwenden, jedoch wird das nicht überzogene Material bevorzugt.For the disintegrant to be produced according to the invention one can in any case Use commercially available ammonium nitrate, dry or with up to about 311 / o water. It can be materials with fertilizer purity, if necessary with a Coated to prevent caking, use, however the uncoated material is preferred.

Als primäre Brennstoffe werden N-haltige, organische Substanzen verwendet, die sich in der Ammoniumnitiratschmelze lösen und eine homogene Schmelze bilden, und zwar bei Temperaturen unter etwa 170' C, vorzugsweise unter 150' C. Sie werden in einer solchen Menge angewandt, daß ein Sprengstoff mit ausgeglichener Sauerstoffbilanz erreicht wird. Bevorzugt wird als Primärbrennstoff ein solcher, der den Schmelzpunkt des Gemisches Ammoniumnitrat + Brennstoff herabsetzt. Es eignen sich hierfür insbmndere Harnstoff, Dicyandiamid, Hexamethylentetramin und deren Gemische, wobei letzteres bevorzugt wird.N-containing organic substances are used as primary fuels, which dissolve in the ammonium nitrate melt and form a homogeneous melt, namely at temperatures below about 170 ° C., preferably below 150 ° C. They are used in such an amount that a Explosives with a balanced oxygen balance is achieved. The preferred primary fuel is one that lowers the melting point of the ammonium nitrate + fuel mixture. Urea, dicyandiamide, hexamethylenetetramine and mixtures thereof are particularly suitable for this purpose, the latter being preferred.

Wie oben angedeutet, kann zusätzlich ein sekundärer Brennstoff angewandt werden. Hierfür eignen sich die bekannten, für diesen Zweck verwendeten kohlenstoffhaltigen Substanzen und einige feinkörnige Metalle, wie Aluminium. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird jedoch als Sekundärbrennstoff eine solche Substanz gewählt, welche noch bestimmte zusätzliche Funktionen erfflt, so z. B. Kohlenstoff. Er dickt unter anderem die Schmelze ein, verringert damit die Diffusion und die Ausbildung großer Kristalle. Ein anderer bevorzugter Sekundärbrennstoff ist ein Zucker, wie Dextrose. Dieser erhöht die Viskosität der Schmelze und hemmt das Kristallwachstum und führt noch zu einer Stabilisierung des Produktes gegenüber der schädlichen Wirkung der Feuchtigkeit. Um ein Sprengmittel hoher Wasserbeständigkeit herzustellen, werden 10,% Harn-Stoff und 90 Oft Ammoniumnitrat mit 3 1% Schweröl vermischt.As indicated above, a secondary fuel can also be used. The known carbonaceous substances used for this purpose and some fine-grain metals such as aluminum are suitable for this purpose. In the method according to the invention, however, such a substance is selected as the secondary fuel, which still fulfills certain additional functions, such. B. carbon. Among other things, it thickens the melt, thereby reducing diffusion and the formation of large crystals. Another preferred secondary fuel is a sugar such as dextrose. This increases the viscosity of the melt and inhibits crystal growth and also stabilizes the product against the harmful effects of moisture. To produce a disintegrant with high water resistance, 10% urine and 90 % ammonium nitrate are mixed with 3 1% heavy oil.

Das Mischungsverhältnis von Primär- und Sekundärbrennstoff kann weit schwanken, und zwar für Primärbrennstoff von 100% bis herunter zu der erforderlichen Menge, daß mindestens 1511/o des Gesamtbrennstoffs fär das Gemisch Ammoniumnitrat + Brennstoff für ausgeglichene Sauerstoffbilanz zur Verfügung steht. Der Rest ist dann Sekundärbrennstoff. Bei dem erfindungsgemäßen Produkt kann das Ammoniunmitrat mit dem ganzen oder einem Teil des Primärbrennstoffs geschmolzen sein. Zu diesem Produkt läßt sich dann Ammoniumnitrat oder auch Sekundärbrennstoff für die ausgeglichene Sauerstoffbilanz zusetzen. Bei Anwendung von nur Primärbrennstoff liegt der Brennstoffgehalt bei etwa 20 Gewichtsprozent für Harnstoff, 15 Gewichtsprozent für Dicyandiamid oder 9% für Hexamethylentetramin. Man kann die Schmelze aus dem gesamten Brennstoff und einem Teil des Ammoniumnitrats herstellen und den Rest des Ammoniumnitrats mechanisch unter das Schmelzprodukt mischen.The mixing ratio of primary and secondary fuel can vary widely, for primary fuel from 100% down to the amount required so that at least 1511 / o of the total fuel is available for the mixture of ammonium nitrate + fuel for a balanced oxygen balance. The rest is then secondary fuel. In the product according to the invention, the ammonium nitrate can be melted with all or part of the primary fuel. Ammonium nitrate or secondary fuel can then be added to this product for a balanced oxygen balance. If only primary fuel is used, the fuel content is around 20 percent by weight for urea, 15 percent by weight for dicyandiamide or 9% for hexamethylenetetramine. The melt can be produced from all of the fuel and part of the ammonium nitrate and the remainder of the ammonium nitrate can be mechanically mixed with the melt product.

Da die Korngröße von Wichtigkeit für die Güte ist, setzt man gern Kristallisationsmodifikatoren zu. Dazu eignet sich z. B. Abietinsäure, die die Kristalltracht von Ammoniumnitrat ändert. Man erhält in Gegenwart von Abietinsäure kleine Schuppen und Plättchen mit einer Dicke von unter 2 oder 3 [t, welche Risse und Löcher aufweisen und somit eine außerordentlich hohe spezifische Oberfläche besitzen. Die Mengen an Abietinsäure liegen im allgemeinen nicht über etwa 1 Gewichtsprozent. Sie ist bis herunter zu 0,2 Gewichtsprozent wirksam.Since the grain size is important for the quality, crystallization modifiers are often added. This is z. B. Abietic acid, which changes the crystal form of ammonium nitrate. In the presence of abietic acid, small flakes and platelets with a thickness of less than 2 or 3 [t, which have cracks and holes and thus have an extremely high specific surface area. The amounts of abietic acid generally do not exceed about 1 percent by weight. It is effective down to 0.2 percent by weight.

Ein anderer Modifikator ist ein kolloidal dispergierbares Eindickungsmittel, wie ein hydrophiler Gummi. Wird beispielsweise 1% Methylcellulose einer Schmelze von 20111o Harnstoff + 80% Ammoniumnitrat zugesetzt, so ist das erhaltene Sprengmittel gegenüber Zündmittel wesentlich empfindlicher als das Produkt ohne Methylcellulose. Als Eindicker kann man auch pflanzliche Gummiarten und Stärke verwenden, wobei diese Stoffe jedoch weniger wirksam sind wie Methyleellulose, jedoch auch das Kristallwachstum in gewisser Weise hemmen. Die Modifikatoren werden im allgemeinen in Mengen bis zu 3 Gewichtsprozent angewandt, sie sind jedoch im allgemeinen bis herunter zu 0,2 Gewichtsprozent wirksam.Another modifier is a colloidally dispersible thickener such as a hydrophilic gum. If, for example, 1% methyl cellulose is added to a melt of 20111o urea + 80% ammonium nitrate, the resulting disintegrant is significantly more sensitive to ignition agents than the product without methyl cellulose. Vegetable gums and starches can also be used as thickeners, although these substances are less effective than methylcellulose, but also inhibit crystal growth to a certain extent. The modifiers are generally employed in amounts up to 3 percent by weight, but are generally effective down to 0.2 percent by weight.

Bei der Herstellung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren soll die Schmelztemperatur nicht höher als etwa 150' C liegen und das Abkühlen so rasch als irgend möglich erfolgen. Die Masse soll nicht längere Zeit auf Schmelztemperatur verbleiben. Die Zugabe von Sekundärbrennstoff, Modifikator und sonstigen Zusätzen erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vor, während oder nach dem Schmelzen, jedenfalls jedoch vor dem Abkühlen.In the production by the process according to the invention, the melting temperature should not be higher than about 150 ° C. and the cooling should take place as quickly as possible. The mass should not remain at the melting temperature for a long time. In the process according to the invention, secondary fuel, modifier and other additives are added before, during or after melting, but in any case before cooling.

Wie bereits erwähnt, muß die Abkühlung von der Schmelztemperatur sehr rasch erfolgen, um nach rascher Bildung einer sehr großen Anzahl von Kristallisationskeimen die Ausbildung großer Kristalle zu vermeiden. Dadurch werden auch eine frak--tionierte Kristallisation und eine Seigerung, wie sie beim langsamen Abkühlen auftreten und zu Inhomogenitäten führen kann, vermieden.As already mentioned, the cooling from the melting temperature has to be great done quickly, after the rapid formation of a very large number of crystal nuclei avoid the formation of large crystals. This also makes a fractionated Crystallization and segregation, such as occur during slow cooling and can lead to inhomogeneities, avoided.

Grundsätzlich läßt sich die rasche Abschreckung der Schmelze auf jede übliche Weise in jeder dafür geeigneten Vorrichtung durchführen, so z. B. indem die Schmelze in dünner Schicht auf eine gekühlte Fläche, z. B. auf einer Art Walzenstuhl mit beheizten und gekühlten Walzen gebracht wird. Die Erstarrung soll zweckmäßigerweise innerhalb weniger Sekunden beendet sein. Bei Zusatz von Kristallisationsmodifikatoren kann die Abkühlzeit etwas länger dauern.In principle, the rapid quenching of the melt can be applied to any perform the usual way in any suitable device, such. B. by the melt in a thin layer on a cooled surface, e.g. B. on a kind of roller mill is brought with heated and cooled rollers. The solidification should expediently be finished within a few seconds. With the addition of crystallization modifiers the cooling time may take a little longer.

Die nach bekannten Gieß- und Granulierverfahren hergestellten Sprengstoffe führen bekanntlich zu Kristallen beträchtlicher Größe, einer bemerkenswerten Seigerung und einer nicht zu vernachlässigen, fraktionierten Kristallisation.The explosives produced by known casting and granulating processes are known to lead to crystals of considerable size, a remarkable segregation and a not negligible, fractional crystallization.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das in oben beschriebener Weise zur Erstarrung gebrachte Produkt granuliert und verdichtet. Die Granulierung geschieht durch Mahlen oder Reiben oder indem die Substanzen durch ein Sieb gebürstet werden. Die Feinheit variiert zwischen feinem Granulat und mehlartigen Produkten, je nach den Verfahrensbedingungen. Die Verdichtung geschieht auf übliche Weise.According to the process according to the invention, the product solidified in the manner described above is granulated and compacted. Granulation takes place by grinding or rubbing or by brushing the substances through a sieve. The fineness varies between fine granules and flour-like products, depending on the process conditions. The compression takes place in the usual way.

F i g. 2 bringt ein Fließschema einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wonach der Ansatz aus Ammoniumnitrat, primären und sekundärem Brennstoff und Modifikator geschmolzen, die Schmelze abgeschreckt, die erhaltenen Flocken granuliert und das Granulat verdichtet wird.F i g. 2 shows a flow diagram of an embodiment of the process according to the invention, according to which the mixture of ammonium nitrate, primary and secondary fuel and modifier is melted, the melt is quenched, the flakes obtained are granulated and the granules are compacted.

F i g. 3 zeigt nun eine Vorrichtung zur Durchführung der Ausführugnsform des erfindungsgemäßen Verfahrens nach F i g. 2, wobei als Primärbrennstoff Hexamethylentetramin zur Anwendung gelangte. Ein Vorteil der Vorrichtung liegt darin, daß die Verweilzeit des Produktes auf der Schmelztemperatur sehr kurz ist und damit eine Zersetzung weitgehend vermieden wird. Die Gefahren hinsichtlich Feuer und Rauch sind so gut wie ausgeschaltet. Eine örtliche überhitzung kann nicht erfolgen. Die Explosionsgefahr durch Aktivierung infolge einer äußeren Quelle ist gering, da nur eine geringe Menge an Sprengstoffschmelze vorhanden ist. Die Konsistenz des Produktes läßt sich durch Verstellung der Schlitzbreite und der Walzengeschwindigkeit nach Wunsch einstellen, ebenso die Schmelzzeit und die Schmelztemperatur durch Walzengeschwindigkeit, Walzentemperatur und Aufgabegeschwindigkeit.F i g. 3 now shows a device for carrying out the embodiment of the method according to the invention according to FIG. 2, whereby hexamethylenetetramine was used as the primary fuel. One advantage of the device is that the dwell time of the product at the melting temperature is very short and decomposition is largely avoided. The dangers of fire and smoke are virtually eliminated. Local overheating cannot occur. The risk of explosion due to activation as a result of an external source is low, since only a small amount of explosive melt is present. The consistency of the product can be adjusted as required by adjusting the slot width and the roller speed, as can the melting time and the melting temperature through roller speed, roller temperature and feed speed.

Die Vorrichtung nach F i g. 3 enthält ein Walzenpaar 10 und 1.2 zwischen den Ständern 14, in denen sie über Schäfte 16 bzw. 18 drehbar gelagert sind. Schaft 16 weist eine Kupplung 20 für eine Dampfzufuhr 22 und Schaft 18 eine Kupplung 24 für ein Kühlmedium 26, das Wasser od. ä. sein kann, auf. Zur Einstellung des Schlitzes zwischen den Walzen 10 und 12 dient die Verstellung 28 am Ständer 14. Die Walzen 10 und 12 werden von einem Antriebsaggregat 30 in entgegengesetzter Richtung angetrieben. Eine dritte Walze 32 wird von der Walze 10 mitgenommen und als Schleppwalze bezeichnet. Sie ist mit einer Heizvorrichtung 34 ausgestattet. Ein Speisetrichter 36 mit tieferem Zuteilschlitz 38 an der Unterseite sitzt über der Walze 10. Die Verteilervorrichtung 40, wie z. B. ein Flügelzuteiler, ist unterhalb des Trichters 36 so angeordnet, daß das Material gleichmäßig durch den Schlitz 38 ausgetragen wird. Die Walze 12 hat einen Abstreifer 42 zum Ab- heben des flockigen Materials von der Walze, das dann in den Behälter 44 fällt. Die obere Schmelzwalze 10 ist dampfbeheizt, und zwar mit Dampf unter einem Druck von 5,6 bis 6 atü und besitzt eine Oberflächentemperatur von 156 bis 1630 C. Ihr Durchmesser ist etwa 406 mm, Umdrehungtgeschwindigkeit etwa 4 UpM, Oberflächengeschwindigkeit etwa 4,9 m/min. Die Temperatur der unteren Kühlwalze 12 kann zwischen 4 und 451 C liegen. Sie hat vorzugsweise ungefähr die 5fache Umdrehungsgeschwindigkeit als die Walze 10 und somit eine Oberflächengeschwindigkeit von rund 22 m ' /min. Die höhere Geschwindigkeit führt zu einem dünnflockigen Produkt und damit zu einer wesentlich höheren Abkühlungsgeschwindigkeit. Die Schleppwalze 32 dient zur Ausbreitung und Glättung des eingespeisten Materials. Sie dient auch in gewissen Fällen zum Aufstauen, um ein Vorwärmen des aufgebrachten Materials und damit schnelleres Einschmelzen zu gestatten. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Sprengmittel wird nun näher beschrieben, und zwar unter Verwendung von Hexamethylentetramin als primärer Brennstoff.The device according to FIG. 3 contains a pair of rollers 10 and 1.2 between the uprights 14, in which they are rotatably mounted via shafts 16 and 18, respectively. Shaft 16 has a coupling 20 for a steam supply 22 and shaft 18 has a coupling 24 for a cooling medium 26, which can be water or the like . The adjustment 28 on the stand 14 is used to adjust the slot between the rollers 10 and 12. The rollers 10 and 12 are driven by a drive unit 30 in the opposite direction. A third roller 32 is carried along by the roller 10 and is referred to as a drag roller. It is equipped with a heating device 34. A feed hopper 36 with a deeper metering slot 38 on the underside sits above the roller 10. The distributor device 40, such as, for. B. a wing distributor is arranged below the hopper 36 so that the material is discharged evenly through the slot 38. The roller 12 has a scraper 42 for disconnecting lift of the fluffy material of the roll, which then falls into the container 44th The upper melting roller 10 is steam-heated, with steam under a pressure of 5.6 to 6 atmospheres and has a surface temperature of 156 to 1630 C. Its diameter is about 406 mm, rotational speed about 4 rpm, surface speed about 4.9 m / min. The temperature of the lower heat roller 12 may be 4-451 C. It preferably has about 5 times the speed of rotation than the roller 10 and thus a surface speed of about 22 m ' / min. The higher speed leads to a thin flaky product and thus to a significantly higher cooling rate. The drag roller 32 serves to spread and smooth the fed-in material. In certain cases, it is also used for damming in order to allow the applied material to be preheated and thus melted down more quickly. The method of the present invention for making the disintegrants will now be described in more detail using hexamethylenetetramine as the primary fuel.

8,5 Gewichtsteile Hexamethylentetramin, 91,2 Gewichtsteile handelsübliches Ammoniumnitrat in Tropfenform und 0,3 Gewichtsteile Seife wurden gemischt, das Gemisch zerkleinert und in den Trichter 36 aufgegeben. Von dort wandert es durch den Schlitz 38 auf die Schmelzwalze 10 obiger Temperatur und wird von dieser auf die Kühlwalze 12 obiger Temperatur übertragen. Schlitzbreite 0,1 bis 0,635 mm. Dabei wird die auf die Schmelzwalze aufgebrachte Mischung von der Schleppwalze 32 zu einer gleichmäßigen Schicht verteilt. Die auf der Kühlwalze 12 erstarrte Schmelze wird vom Ab- streifer 42 abgehoben und fällt dann in den Sammelbehälter 44. 8.5 parts by weight of hexamethylenetetramine, 91.2 parts by weight of commercially available ammonium nitrate in drop form and 0.3 parts by weight of soap were mixed, the mixture was crushed and poured into the funnel 36 . From there it migrates through the slot 38 to the melting roller 10 of the above temperature and is transferred from this to the cooling roller 12 of the above temperature. Slot width 0.1 to 0.635 mm. The mixture applied to the melting roller is distributed by the drag roller 32 to form an even layer. The melt solidified on the cooling roller 12 is lifted off the stripper 42 and then falls into the collecting container 44.

Abhängig von dem Verwendungszweck der Schmelze wird das flockige Produkt entweder direkt aus dem Behälter 44 abgepackt oder kann auch in eine Zerkleinerungsvorrichtung gelangen, wo die Flocken auf die gewünschte Größe gebracht werden. Für diesen Zweck eignet sich eine Hammermühle.Depending on the purpose of the melt, the fluffy product becomes either packed directly from the container 44 or can also be put into a shredding device where the flakes are brought to the desired size. For this purpose a hammer mill is suitable.

Es wurde gefunden, daß die Zugabe von 0,3 Gewichtsteilen Seife zu der Masse das Kleben des Produkts an der Kühlrolle herabsetzt und auf die Sprengeigenschaften keinen nachteiligen Einfluß ausübt.It has been found that the addition of 0.3 parts by weight of soap to the composition reduces the sticking of the product to the cooling roller and has no adverse effect on the blasting properties.

In der Vorrichtung der F i g. 3 können auch andere Zubereitungen verarbeitet werden, so z. B. 90,4 Gewichtsteile Ammonnitrat, 8,3 Gewichtsteile Hexamethylentetramin, 0,3 Gewichtsteile Seife und 1 Gewichtsteil Dextrose.In the device of FIG. 3 other preparations can also be processed, e.g. B. 90.4 parts by weight of ammonium nitrate, 8.3 parts by weight of hexamethylenetetramine, 0.3 part by weight of soap and 1 part by weight of dextrose.

Es wurde gefunden, daß man ein heterogenes Sprengmittel mit sehr erwünschten Eigenschaften und ausgeglichener Sauerstoffbilanz erhalten kann, indem nur ein Teil der Komponenten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt und anschließend das Produkt mit zusätzlichem Ammonnitrat innig gemischt wird.It has been found that a heterogeneous disintegrant is very desirable Properties and balanced oxygen balance can be obtained by only part the components prepared by the process of the invention and then the product is intimately mixed with additional ammonium nitrate.

100 Teile erstarrte Schmelze von z. B. 80 Gewichtsteilen Ainmoniumnitrat, 20 Gewichtsteilen Hexamethylentetramin, 0,3 Gewichtsteilen Seife und gegebenenfalls 1 Gewichtsteil Dextrose wurden mit 135 Gewichtsteilen Ammonnitrat versetzt, gemischt und z. B. in einer Hammermühle zerkleinert. 100 parts of solidified melt of z. B. 80 parts by weight of ammonium nitrate, 20 parts by weight of hexamethylenetetramine, 0.3 parts by weight of soap and optionally 1 part by weight of dextrose were mixed with 135 parts by weight of ammonium nitrate, mixed and z. B. crushed in a hammer mill.

Werden die Komponenten auf eine erhöhte Temperatur- erwärmt und im geschmolzenen Zustand längere Zeit gehalten, so findet eine chemische Reaktion unter Bildung einer harzartigen Substanz statt, die nicht leicht kristallisiert. Es kann angenommen werden, daß das schnelle Aufheizen und das schnelle Abkühlen der Komponenten nach dem erfindungs-Clemäßen Verfahren die chemische Reaktion gering halten und doch eine außerordentlich feine Verletzung ergeben.If the components are heated to an elevated temperature and im if it is kept in its molten state for a long time, a chemical reaction takes place Formation of a resinous substance that does not crystallize easily takes place. It can it is assumed that the rapid heating and rapid cooling of the components keep the chemical reaction low according to the method according to the invention and but result in an extraordinarily fine injury.

Es hat sich gezeigt, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine chemische Reaktion durch das schnelle Aufheizen und schnelle Abkühlen zwischen Ammoniumnitrat und Hexamethylentetramin stattfindet und diese Reaktion zu einem Addukt führt. Konnte jedoch das Material längere Zeit ge- schmolzen bleiben, so läuft die Reaktion bis zu einem Punkt vor, wo sich andere neue Verbindun-Gen bildeten und die gewünschten physikalischen Eigenschaften verlorengingen.It has been shown that, in the process according to the invention, a chemical reaction takes place between ammonium nitrate and hexamethylenetetramine due to the rapid heating and rapid cooling, and this reaction leads to an adduct. But could remain melted the material longer period overall, the reaction runs in front to a point where other new Verbindun gene formed and were lost the desired physical properties.

Folgende Tabelle 11 zeigt deutlich die überragenden Eigenschaften des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten heterogenen Sprengmittels im Vergleich mit einem, das lediglich mechanisch gemischt wurde. Alle Substanzen der Tabelle wurden so zerkleinert, daß sie folgende Korngrößenverteilung aufwiesen: 8 Gewichtsprozent ...... > 0, 147 mm 36 Gewichtsprozent ...... 0,147 bis 0,074 mm 56 Gewichtsprozent ...... < 0,074 mm Die Rezeptur war 8,9 Gewichtsprozent Hexamethylentetramin und 91,1 Gewichtsprozent Ammonnitrat, die Dichte betrug etwa 0,95 glcm". Die zerkleinerte Mischung dieser Substanzen wird im folgenden als »mechanische Mischung« bezeichnet, das erfindungsgemäß hergestellte Sprengmittel als »Schmelzprodukt«. Dann wurden noch 80 Gewichtsteile Ammonnitrat und 20 Gewichtsteile Hexamethylentetramin in der Vorrichtung der F i g. 3 zusammengeschmolzen und dann mit weiterem Ammonnitrat mechanisch gemischt, um ein Sprengmittel mit ausgeglichener Sauerstoffbilanz zu erhalten; es wird im folgenden als »brennstoffreiches Schmelzprodukt« bezeichnet. Tabelle 11 Detonations- Ladungs- Gezündet geschwindigkeit durchmesser mit misec Mechanische Mischung .......................... 31,75 mm Zünder Nr. 6 - Mechanische Mischung .......................... 31,75 mm 12,7 - 12,7 mm 3720 Tetrylpellet f 8,63 mm Zünder Nr. 6 2140 12,7 mm Zünder Nr. 6 2900 19,05 mm Zünder Nr. 6 3360 Schmelzprodukt ................................ 24,4 mm Zünder Nr. 6 3810 31,75 mm Zünder Nr. 6 3880 38,1 mm Zünder Nr. 6 3900 19,05mm Zünder Nr. 6 2600 Brennstoffangereichertes Schmelzprodukt .......... 25,4 mm Zünder Nr. 6 3140 31,75 mm Zünder Nr. 6 4180 31,75 mm Zünder Nr. 8 3880 Aus obiger Tabelle geht klar hervor, daß die erfindungsgemäß hergestellten heterogenen Sprengmittel eine sehr hohe Sensitivität besitzen und die mechanische Mischung bedeutend überragen. Unter ähnlichen Bedingungen und Ladung hatte ein 601/eiger Dynamit bei einer Dichte von 1,2 eine Detonationsgeschwindigkeit von 3300 rn/sec.The following table 11 clearly shows the outstanding properties of the heterogeneous disintegrant produced by the process according to the invention in comparison with one which was merely mixed mechanically. All substances in the table were comminuted so that they had the following particle size distribution: 8 percent by weight ......> 0.147 mm 36 percent by weight ...... 0.147 to 0.074 mm 56 percent by weight ...... < 0.074 mm The recipe was 8.9 percent by weight hexamethylenetetramine and 91.1 percent by weight ammonium nitrate, the density was about 0.95 gcm ". The comminuted mixture of these substances is referred to below as the" mechanical mixture ", the disintegrant produced according to the invention as the" melt product. " 80 parts by weight of ammonium nitrate and 20 parts by weight of hexamethylenetetramine were melted together in the device of FIG. 3 and then mechanically mixed with further ammonium nitrate to obtain a disintegrant with a balanced oxygen balance; Table 11 Detonation Charge-ignited speed diameter with misec Mechanical mixture .......................... 31.75 mm detonator No. 6 - Mechanical mixture .......................... 31.75 mm 12.7 - 12.7 mm 3720 Tetryl pellet f 8.63 mm detonator No. 6 2140 12.7 mm detonator No. 6 2900 19.05 mm detonator # 6 3360 Melt product ................................ 24.4 mm detonator No. 6 3810 31.75 mm detonator # 6 3880 38.1 mm detonator No. 6 3900 19.05mm detonator No. 6 2600 Fuel-Enriched Melt Product .......... 25.4mm Detonator No. 6 3140 31.75 mm detonator # 6 4180 31.75 mm detonator # 8 3880 It is clear from the table above that the heterogeneous disintegrants produced according to the invention have a very high sensitivity and significantly exceed the mechanical mixture. Under similar conditions and charges, a 60 liter dynamite at a density of 1.2 had a detonation speed of 3300 nm / sec.

Die erfindungsgemäß hergestellten Sprengstoffe wurden auch hinsichtlich der Spaltenempfindlichkeit und ihrer Fähigkeit zur Fortpflanzung der Detonation gegenüber mechanischen Gemischen untersucht. Es ergab sich, daß für das mechanische Gemisch nur ein kritischer Abstand von etwa 38,1 mm, aber für das Brennstoff angereicherte Schmelzprodukt von etwa 102 mm und das Schmelzprodukt von 127 mm erreicht wurde.The explosives produced according to the invention were also examined with regard to their crevice sensitivity and their ability to propagate the detonation in relation to mechanical mixtures. It was found that only a critical distance of about 38.1 mm was achieved for the mechanical mixture, but that for the fuel-enriched melt product of about 102 mm and the melt product of 127 mm.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert. Wenn nicht anders angegeben, war die Rezeptur des Sprengmittels immer die des Beispiels 1. Beispiel 1 In einem elektrisch beheizten Gefäß aus korrosionsfestem Stahl wurden 900 g Ammonnitrat (nicht überzogene Düngemittelteilchen mit etwa 99,8 D/o reinem Arnmonnitrat), 90 g Hexamethylentetramin und 10 g Abietinsäure eingebracht. Die beiden letzten Substanzen wurden zuerst kurz in einem Mörser gemahlen. Ohne diese Vormischung würde die Abietinsäure dazu neigen, an der Oberfläche der Schmelze zu koagulieren.The invention is illustrated by the following examples. Unless otherwise stated, the formulation of the disintegrant was always that of Example 1. Example 1 In an electrically heated vessel made of corrosion-resistant steel, 900 g of ammonium nitrate ( uncoated fertilizer particles with about 99.8 D / o pure ammunium nitrate), 90 g of hexamethylenetetramine and Introduced 10 g of abietic acid. The last two substances were first briefly ground in a mortar. Without this premix, the abietic acid would tend to coagulate on the surface of the melt.

Die Masse wurde in dem Behälter kontinuierlich mit mäßiger Geschwindigkeit gerührt, bis sich bei einer Temperatur von 14511 C eine klare Schmelze bildete. Die Schmelze wurde dann in einen beheizten Kessel mit einer Anzahl von kleinen öffnungen am Boden eingegossen, von wo sie auf einen Steintisch aus einer Höhe von etwa 61 cm tropfte, während das Gefäß so bewegt wurde, daß die erstarrten Tröpfchen gleichmäßig über die Fläche verteilt waren. Dieses Material wurde zu einem Haufen zusammengekratzt und mit behandschuhten Händen kurz geknetet, um die Flocken aufzubrechen oder zu granulieren, dann durch ein Sieb mit einer Weite von 1,19 mm gesiebt und schließlich in einem Polyäthylensack gelagert. Statt so zu Kneten und Sieben ist es auch möglich, die gebrochenen Flocken direkt in dem Polyäthylensack zu lagern und die Granulierung durch Kneten des Sacks zu erreichen.The mass in the container was stirred continuously at a moderate speed until a clear melt formed at a temperature of 14511 ° C. The melt was then poured into a heated kettle with a number of small openings at the bottom, from where it dripped onto a stone table from a height of about 61 cm, while the vessel was agitated so that the solidified droplets were evenly distributed over the surface . This material was scraped into a heap and kneaded briefly with gloved hands to break up or granulate the flakes, then sieved through a 1.19 mm sieve and finally stored in a polyethylene bag. Instead of kneading and sieving in this way, it is also possible to store the broken flakes directly in the polyethylene sack and to achieve granulation by kneading the sack.

Das Granulat hat folgende Detonationsgeschwindigkeiten, wenn es in einem Stahlrohr mit einem Durchmesser von 38,1 mm und einer Länge von 305 mm mit zunehmender Dichte geladen wurde. Dichte Detonations- geschwindigkeit 9/CM.1 ra/sec 1,01 4663 1,24 5700 1,36 4636 1,38 4850 1,41 4450 1,44 4084 Diese Daten sind auch in F i g. 1 aufgetragen. Beispiel 11 Entsprechend Beispiel 1 wurde ein Sprengmittel hergestellt mit a) 90,% Ammonnitrat und lOüi'o Hamstoff, b) 80% Ammonnitrat und 20% Harnstoff und c) 79% Ammonnitrat und 20% Harnstoff und 1% Methylzellulose als Kristallisationsmodit!-kator. Proben von jeder dieser drei Mischungen wurden getrennt in Kupferrohren, 9,52mm Durchmesser (34 inch), Länge 76,2 mm, geladen, mit einer Zündkapsel Nr. 6 gezündet und der Grad der Beschädigung des Kupferrohres bestimmt. Das Rohr mit dem Sprengmittel a) detonierte nicht, und nur der obere Teil des Rohres war von der Sprengkapsel beschädigt worden. mit Sprengmittel b) war das Rohr bis zum Boden beschädigt, und nur das unterste Stück des Bodens, das mit Kork gefüllt war, blieb erhalten; mit Sprengmittel e) wurde das Rohr vollständig zerstört und kleine Stücke einschließlich des mit Kork gefüllten Bodenteils weggeschleudert.The granulate has the following detonation velocities when it is loaded in a steel tube with a diameter of 38.1 mm and a length of 305 mm with increasing density. Density detonation speed 9 / CM.1 ra / sec 1.01 4663 1.24 5700 1.36 4636 1.38 4850 1.41 4450 1.44 4084 These data are also shown in FIG. 1 applied. EXAMPLE 11 A disintegrant was prepared according to Example 1 with a) 90% ammonium nitrate and 10% urea, b) 80% ammonium nitrate and 20% urea and c) 79% ammonium nitrate and 20% urea and 1% methyl cellulose as the crystallization modifier . Samples of each of these three mixtures were separately loaded into copper tubing, 9.52 mm (34 inches) in diameter, 76.2 mm long, ignited with a # 6 primer, and the degree of damage to the copper tubing determined. The tube with the explosive a) did not detonate and only the upper part of the tube was damaged by the detonator. with explosives b) the pipe was damaged all the way to the bottom, and only the lowest part of the bottom, which was filled with cork, remained; With explosives e) the pipe was completely destroyed and small pieces including the bottom part filled with cork were thrown away.

Diese Versuche zeigen einerseits die Wirkung eines Kristallisationsmodifikators und andererseits die Verbesserung der Sprengkraft durch Anwendung einer Mischung mit ausgeglichener Sauerstoffbilanz (201/o Harnstoff) im Vergleich zu einer Mischung' die zu wenig Brennstoff (10% Harnstoff) enthielt.On the one hand, these tests show the effect of a crystallization modifier and on the other hand the improvement of the explosive power by using a mixture with balanced oxygen balance (201 / o urea) compared to a mixture ' which contained too little fuel (10% urea).

Beispiel 111 Dieses Beispiel soll die Anwendung eines sekundären Brennstoffs zeigen, der gleichzeitig als Kristallisationsmodifikator wirkt. Es wurde zuerst ein Vorprodukt entsprechend Beispiel 1 mit 91 Gewichtsteilen Ammonnitrat und 9 Gewichtsteilen Hexamethylentetramin hergestellt, also eine Zubereitung mit ausgeglichener Sauerstoffbilanz. Das Granulat A enthielt rhombische und auch nadelförmigeAmmonnitratkristalle mit e;ner durchschnittlichen Kristallgröße von 40 u. Die Kornverteilung war relativ breit.Example 111 This example is intended to show the use of a secondary fuel which also acts as a crystallization modifier. First, a preliminary product according to Example 1 with 91 parts by weight of ammonium nitrate and 9 parts by weight of hexamethylenetetramine was produced, that is to say a preparation with a balanced oxygen balance. Granulate A contained rhombic and also needle-shaped ammonium nitrate crystals with an average crystal size of 40μ. The grain distribution was relatively broad.

Ein zweites Sprengmittel, ebenfalls mit ausgeglichener Sauerstoffbilanz, wurde hergestellt, indem zuerst 89,5 Teile Ammonnitrat und 6,5 Teile Hexamethylentetramin geschmolzen wurden. Nach dem Schmelzen wurden 4 Teile Dextrose zugesetzt, die sich in der Schmelze lösten, woraufhin das Ganze rasch abgekühlt wurde. In dem Granulat B lagen nur rhombische Ammonnitratkristalle mit sehr gleichmäßiger Korngröße im Bereich von 20 bis 30,u vor.A second disintegrant, also with a balanced oxygen balance, was made by first melting 89.5 parts of ammonium nitrate and 6.5 parts of hexamethylenetetramine. After melting, 4 parts of dextrose were added which dissolved in the melt, after which the whole was rapidly cooled. In the granulate B there were only rhombic ammonium nitrate crystals with a very uniform grain size in the range from 20 to 30 µ.

Die Zündempfindlichkeit der beiden Produkte A und B und die mögliche Verdichtung war im wesentlichen die gleiche, wobei sich zeigte, daß die geringere Kristallgröße des Produktes B die etwas geringere Energieentwicklung aus dem vorhandenen Brennstoff kompensierte.The ignition sensitivity of the two products A and B and the possible compression were essentially the same, it being shown that the smaller crystal size of the product B compensated for the somewhat lower energy development from the fuel present.

Beispiel IV Man kann weitere Zusätze zur Herabsetzung der Feuchtigkeitsempfindlichkeit oder als sekundären Brennstoff einbringen. Das Sprengmittel des Beispielsl wurde einmal modifiziert durch Einbringen von 2,% Diatomeenerde zur Verbesserung der Feuchtigkeitsbeständigkeit (Produkt IVA) und ein anderes Mal durch Einbringen von 0,7% Ruß als sekundären Brennstoff (ProduktIVB).Example IV Other additives can be used to reduce moisture sensitivity or bring in as secondary fuel. The disintegrant of Example 1 was once modified by adding 2.% diatomaceous earth to improve moisture resistance (Product IVA) and another time by introducing 0.7% soot as a secondary fuel (ProductIVB).

Die Proben wurden in Standard-Dynamitpatronen aus gewachstem Kraftpapier, 31,8 mm Durchmesser. Länge 229 bis 305 mm, eingebracht, auf der Erde mit einer Sprengkapsel Nr. 8 elektrisch gezündet und die Detonationsgeschwindigkeiten nach der Dautriche-Methode bestimmt. Dichte Detonations- Zubereitung geschwindigkeit g;,CM3 m!sec Beispiel 1 ............ 1,01 3581,4 Beispiel IV A ........ 0,99 3383,3 Beispiel IVB ........ 0,99 3429,0 Diese Detonationsgeschwindigkeiten liegen somit nur wenig unter dem theoretischen Wert von etwa 4740 m,sec. Die Daten zeigen klar, daß die erfindungsgemäßen Sprengmittel mit hoher Geschwindigkeit in relativ engen Ladungen ohne nennenswerte Begrenzung detonieren. Aus diesen Werten geht ebenfalls hervor, daß man geringe Mengen eines nicht reagierenden Zusatzes (Diatomeenerde) zusetzen kann.The samples were placed in standard dynamite cartridges made from waxed Kraft paper, 31.8 mm in diameter. Length 229 to 305 mm, introduced, detonated electrically on the ground with a detonator cap No. 8 and the detonation velocities determined according to the Dautriche method. Density detonation Preparation speed g;, CM3 m! sec Example 1 ............ 1.01 3581.4 Example IV A ........ 0.99 3383.3 Example IVB ........ 0.99 3429.0 These detonation velocities are therefore only slightly below the theoretical value of about 4740 m, sec. The data clearly show that the explosives of the present invention detonate at high speed in relatively narrow charges with no appreciable limitation. These values also show that small amounts of a non-reactive additive (diatomaceous earth) can be added.

Außer diesen Beispielen können die Werte der Tabelle 1 zur Illustration weiterer Variabler zitiert werden. Die Zubereitungen Nr. 2 und Nr. 3 zeigen die Verwendung einer Mischung von zwei primären Brennstoffen, und zwar Harnstoff und Dieyandiamid, während Zubereitung Nr. 4 eine Kombination dieser zwei primären Brennstoffe mit Kohlenstoff als sekundären Brennstoff zeigt.In addition to these examples, the values in Table 1 can be cited to illustrate further variables. Preparation # 2 and # 3 show the use of a mixture of two primary fuels, urea and dieyandiamide, while Preparation # 4 shows a combination of these two primary fuels with carbon as the secondary fuel.

Es wurde gefunden, daß man die erfindungsgemäßen Sprengmittel auch als Hauptbestandteil von Treibmitteln hoher Dichte verwenden kann. Für bestimmte Anwendungszwecke werden Treibmittel hoher Dichte vor anderen Klassen von Sprengstoffen bevorzugt. Ein Treibmittel hoher Dichte ist vorteilhaft, wenn es damit möglich ist, mehr Sprengstoff je Volumeinheit in das Bohrloch einzubringen. Treibmittel hoher Dichte ergeben hohe Detonationsgeschwindigkeit, hohen Detonationsdruck und hohe Brisanz, und infolge der hohen Dichte sind sie besser wasserbeständig.It has been found that the disintegrants according to the invention can also be used as the main component of high-density propellants. For certain applications, high density propellants are preferred over other classes of explosives. A high density propellant is advantageous if it allows more explosives to be introduced into the wellbore per unit volume. High density propellants give high detonation speed, high detonation pressure and high explosiveness, and because of the high density they are better water resistant.

In allen heterogenen Sprengmitteln besteht eine Grenze der maximalen Dichte wegen der die Reaktion begrenzenden Diffusion. Die Dichte muß deshalb geringer sein (was als kritischer Dichteverlust bezeichnet wird) und soll vorzugsweise möglichst nahe an die optimale (s. F i g. 1) kommen. Die Dichte des erfindungsgemäß hergestellten Treibmittels liegt ungefähr bei 0,95 g/cm3, also unter der optimalen Dichte. Es ist daher notwendig, um ein Treibmittel mit einer Dichte von etwa 1,2 g/cm3 zu erhalten, zu verdichten.In all heterogeneous disintegrants there is a limit to the maximum density because of the diffusion which limits the reaction. The density must therefore be lower (which is referred to as the critical density loss) and should preferably come as close as possible to the optimal one (see FIG . 1) . The density of the blowing agent produced according to the invention is approximately 0.95 g / cm3, that is to say below the optimum density. It is therefore necessary to compact a propellant with a density of about 1.2 g / cm3.

Es gibt zwei Flauptmöglichkeiten, die Dichte in geschmolzenen Sprengmitteln zu begrenzen, so daß sie unter der kritischen Dichte bleibt, jedoch sich der optimalen Dichte weitgehend nähert. Die zwei Methoden führen zu zwei Arten von Produkten, und zwar feste Treibmittel und feuchte Treibmittel.There are two options, the density in molten explosives to limit so that it remains below the critical density, but the optimal density Density largely approaches. The two methods result in two types of products, namely solid propellants and moist propellants.

Die verwendeten Verfahren umfassen ein Sintern und die Verwendung von Füllmitteln. Das gesinterte oder feste Treibmittel kann auf folgende Weise hergestellt werden: Es kann die Vorrichtung der F i g. 3 verwendet werden. Das erfindungsgemäße Sprengmittel wird in den Trichter 36 der Vorrichtung nach F i g. 3 aufgegeben und auf die Schmelzwalze 10 gebracht. Der Dampfdruck in der Schmelzwalze 10 soll etwa 3 bis 3,5 atü betragen. Mit einer Schaufel wird das teilweise geschmolzene Material von der Schmelzwalze 10 abgenommen und in einen beheizten Behälter mit etwa 90' C gegeben, dann aus diesem Behälter entnommen, in Patronen gefüllt und leicht gestampft. Durch Veränderung der Speisegeschwindigkeit des erfindungsgemäß hergestellten Sprengmittels auf die Schmelzrolle 10, der Umdrehungsgeschwindigkeit der Walze 10 und der Temperatur des beheizten Behälters ist es möglich, die Dichte der Patronenfüllung auf zwischen etwa 1,2 bis 1,4 g/cms einzustellen. Das verdichtete Material hat M den verschiedenen Dichten folgende Detonationsgeschwindigkeiten: Detonationsgeschwindigkeit von festen Treibniitteln . Detonations- ,Dichte Dimension der Patronen geschwindig- keit WCM3 cm m/sec 1,23 10,6 Durchmesser - 91,4 - 6100 1,27 Wandstärke 1,23 10,6 Durchmesser - 91,4 - 6187 1,27 Wandstärke 1,25 10,6 Durchmesser -.91,4 - 6340 1,27 Wandstärke 1,22 11,17 Durchmesser 68,6 - 6035 1,01 Wandstärke 1,38 11,17 Durchmesser 81,3 - 4023 1,01 Wandstärke Die andere bekannte Möglichkeit zur Einstellung der Dichte von Treibmitteln hoher Dichte liegt darin, daß man eine sehr geringe, sorgfältig bemessene Wassermenge einbringt. Die Teilchen lösen sich teilweise, und damit steigt die Dichte. Es wurde jedoch gefunden, daß man größere Wassermengen einbringen und eine Sättigung mit Wasser erreichen kann, was für viele Zwecke sehr wünschenswert ist, und zwar in dem bestimmten Füllmittel zugesetzt werden. Geeignete Füllmittel sind Brennstoffe, wie Sägespäne, oder ganz kleine hohle , Kugeln aus Harnstofformaldehydharz. Diese winzigen Kugeln haben eine Dichte von etwa 0,05 g/cm3, und die Zugabe von etwa. 1 Gewichtsprozent dieser Hohlkugeln zu dem feuchtenTreibmittel verringert dessen Dichte nur etwa 0,07g/cm3. Diese Hohlkugeln haben eine Größe von etwa 20 bis 40 V und stellen eine Anzahl -von dünnen Lufttaschen dar, die innerhalb des feuchten Treibmittels gleichmäßig verteilt sind. Es wird angenommen, daß diese Hohlkugeln darüber hinaus als Füllmittel wirken und außerdem als Wärmezentren in der Schockwelle wirken und damit die Eigenschaften des Sprenginittels verbessern. Als Füllmittel können die verschiedensten anderen Substanzen für diesen Zweck herangezogen .werden.The methods used include sintering and the use of fillers. The sintered or solid propellant can be produced in the following way: The device of FIG. 3 can be used. The explosive according to the invention is introduced into the funnel 36 of the device according to FIG. 3 abandoned and brought to the melting roller 10 . The vapor pressure in the melting roller 10 should be about 3 to 3.5 atmospheres. The partially molten material is removed from the melting roller 10 with a shovel and placed in a heated container at about 90 ° C. , then removed from this container, filled into cartridges and lightly tamped. By changing the feed speed of the inventive disintegrant on the melt roller 10, the speed of rotation of the roller 10 and the temperature of the heated container, it is possible to adjust the density of the cartridge filling to between about 1.2 to 1.4 g / cms. The compacted material has the following detonation velocities for the various densities: Detonation velocity of solid propellants . Detonation , Dense dimension of the cartridges speed WCM3 cm m / sec 1.23 10.6 diameter - 91.4 - 6100 1.27 wall thickness 1.23 10.6 diameter - 91.4 - 6187 1.27 wall thickness 1.25 10.6 diameter -.91.4 - 6340 1.27 wall thickness 1.22 11.17 diameter 68.6 - 6035 1.01 wall thickness 1.38 11.17 diameter 81.3 - 4023 1.01 wall thickness The other known way of adjusting the density of high density propellants is to introduce a very small, carefully measured amount of water. The particles partially dissolve, and thus the density increases. It has been found, however, that larger amounts of water can be added and saturation with water can be achieved, which is very desirable for many purposes, in which particular filler is added. Suitable fillers are fuels such as sawdust, or very small hollow balls of urea formaldehyde resin. These tiny spheres have a density of about 0.05 g / cm3, and the addition of about . 1 percent by weight of these hollow spheres in addition to the moist propellant reduces its density by only about 0.07 g / cm3. These hollow spheres have a size of about 20 to 40 V and represent a number of thin air pockets that are evenly distributed within the moist propellant. It is assumed that these hollow spheres also act as fillers and also act as heat centers in the shock wave and thus improve the properties of the explosive. A wide variety of other substances can be used as fillers for this purpose.

Die erfindungsgemäß hergestellten Sprenginittel aus Ammonnitrat und Hexamethylentetramin werden mit Wasser direkt gernischt, bis man die maximale Dichte behält, und z. B. 0,5111o Kaliumbichromat als Katalysator zugefügt. Zur Eindickung und besseren Haftung wird noch Okragummi zugesetzt. Dieses Material hat eine Dichte von 1,45 g/CM3, das ist mehr als das Optimum, und die Explosion schreitet nur in Patronen großen Durchmessers oder unter schwerer Begrenzung fort. Außerdem ist die Detonationsgeschwindigkeit wesentlich geringer als der theoretische Wert. Es wurde noch Natriumbicarbonat dem feuchten Treibmittel zugesetzt, um Gas zu entwickeln, um damit Hohlräume in dem feuchten Treibmittel zu schaffen und die Dichte zu verringern, dies genügt von ursprünglich 1,45 auf etwa 1,2 g/cm-l. Bei dieser geringeren Dichte zündete das feuchte Treibmittel in einer Pappröhre mit einem Durchmesser von 50,4 mm einwandfrei durch. Es wird darauf hingewiesen, daß andere Substanzen zur Herabsetzung der Dichte dem feuchten Treibmittel zugesetzt werden können, und zwar bis unter die kritische Dichte.The inventive explosives made from ammonium nitrate and Hexamethylenetetramine are mixed directly with water until the maximum density is reached retains, and z. B. 0.5111o potassium dichromate added as a catalyst. For thickening Okra gum is added for better adhesion. This material has a density of 1.45 g / CM3, that's more than the optimum, and the explosion just progresses in Cartridges of large diameter or under severe limitation. Besides, the Detonation speed significantly lower than the theoretical value. It was Sodium bicarbonate was added to the wet propellant to develop gas, in order to create cavities in the moist propellant and to reduce the density, this is sufficient from the original 1.45 to about 1.2 g / cm-l. With this lower density ignited the wet propellant in a 50.4 diameter cardboard tube mm flawlessly. It should be noted that other substances may reduce the density of the moist propellant can be added to below the critical density.

Folgende feuchte Treibmittel sollen die Anwendbarkeit der erfindungsgemäßen Sprengmittel erläutern: Feuchtes Treibmittel 1: 67% Sprengstoff nach derErfindung (aus 8,5% Hexamethylentetramin, 91,2% Ammonnitrat, 0,3% Seife) + 7,4% Holzmehl + 8,9% Ammonnitrat + 11,911/o Natriumnitrat + 0,3% Okragummi + 0,2% Kaliumbichromat + 4,4% Wasser. Sprengstoff, Holzmehl, Gummi und ein Teil des Natriumnitrats wurden gemischt und dann mit einer Lösung von Ammonnitrat, Natriumnitrat und Kaliumbichromat versetzt und Wasser zu obiger Zusammensetzung zugefügt. Feuchtes Treibmittel 11: Hatte dieselbe Zusammensetzung wie 1, jedoch zusätzlich noch 0,311/o Harnstofformaldehyd-Mikrohohlkugeln, die den trockenen Feststoffen zugemischt wurden.The following moist propellants are intended to explain the applicability of the disintegrants according to the invention: Wet propellant 1: 67% explosive according to the invention (from 8.5% hexamethylenetetramine, 91.2% ammonium nitrate, 0.3% soap) + 7.4% wood flour + 8.9 % Ammonium nitrate + 11.911 / o sodium nitrate + 0.3% okra gum + 0.2% potassium dichromate + 4.4% water. Explosives, wood flour, rubber and part of the sodium nitrate were mixed, and then a solution of ammonium nitrate, sodium nitrate and potassium dichromate was added, and water was added to make the above composition. Moist propellant 11: had the same composition as 1, but additionally 0.311 / o urea-formaldehyde hollow microspheres, which were mixed with the dry solids.

Feuchtes Treibmittel III: Hatte die Zusammensetzung von 1 mit Ausnahme, daß statt 11% Holzmehl 1% Zelluloseäthergummi, aber kein Okragummi enthalten war.Moist propellant III: had the composition of 1 with the exception that instead of 11% wood flour, it contained 1% cellulose ether gum, but no okra gum.

Feuchtes Treibmittel IV: 64% Sprengmittel nach der Erfindung (aus 8,5% Hexamethylentetramin, 91,2% Ammonnitrat und 0,3% Seife) + 504 Holzmehl + 1% Harnstofformaldehyd-Mikrohohlkugeln + 0,3% Okragummi + 1411/a Ammonnitrat + 7% Natriumnitrat + 9% Wasser. Sprengmittel, Holzmehl, Hohlkugeln und der Okragummi wurden gemischt und eine Lösung von 3011/o Wasser, 46% Ammonnitrat, 2311/o Natriumnitrat und 11% Kaliumbichromat langsam eingerührt.Moist propellant IV: 64% disintegrant according to the invention (from 8.5% hexamethylenetetramine, 91.2% ammonium nitrate and 0.3% soap) + 504 wood flour + 1% Urea formaldehyde hollow microspheres + 0.3% okra gum + 1411 / a ammonium nitrate + 7% sodium nitrate + 9% water. Disintegrants, wood flour, hollow balls and the okra gum were mixed and a solution of 3011 / o water, 46% ammonium nitrate, 2311 / o sodium nitrate and 11% Potassium dichromate slowly stirred in.

Feuchtes Treibmittel V-Entsprach dem IV mit Ausnahme, daß 4% Holzmehl und 211/o Mikrohohlkugeln verwendet wurden.Wet leavening agent V-Corresponding to IV with the exception that 4% wood flour and 211 / o hollow microspheres were used.

In folgender Tabelle III sind die Detonationsgeschwindigkeiten der obigen Treibmittel zusammengestellt. Tabelle III Dichte Detonations- Zubereitun.- Patrone Zünder geschwindigkeit g/CM3 m/sec ungesättigt Treibmittel 1 Stahl 7,6 Durchmesser.91,4-1,5 1,23 25 g Tetryl 5608 Stahl 7,6 Durchmesser - 91,4 - 1,5 1,32 25 g Tetryl 5447 Treibmittel 11 Karton 5,08 Durchmesser - 30,5 1,18 25 g Tetryl 4481 Treibmittel III Karton 5,08 Durchmesser - 30,5 1,26 25 g Tetryl 4115 gesättigt -- Treibmittel IV Karton 10,1 Durchmesser - 61 1,39 25 g Tetryl 4115 Stahl 7,6 Durchmesser-91,4-1,5 1,39 25 g Tetryl 5730 Treibmittel V Karton 10,1 Durchmesser-61 1,30 25 g Tetryl 5182 Stahl 7,6 Durchmesser-91,4-1,5 1,32 25 g Tetryl 6035 Treibmittel V Karton 5,08 Durchmesser - 30,5 1,15 25 g Tetryl 4755 Es ist auch möglich, ein Addukt von Hexamethylentetramin und Ammonnitrat mit deutlich größerer Zündersensitivität gegenüber Zündkapseln zu verwenden. Dieses Addukt besitzt die empirische Formel (CH2).N4 - 2 NH4 - NO3, Das Addukt bildet sich z. B. beim Zusammenschmelzen von Hexamethylentetramin und Ammonnitrat unter der Voraussetzung, daß das Molverhältnis etwa 1 -. 2 beträgt und die Schmelze rasch abgekühlt wird, sonst zersetzt es sich. Diese Schmelze läßt sich nach diesem Verfahren einwandfrei verarbeiten. Man erhält im wesentlichen reine Kristalle des Addukts.The detonation rates of the above propellants are compiled in Table III below. Table III Density detonation Preparation - Cartridge igniter speed g / CM3 m / sec unsaturated Propellant 1 steel 7.6 diameter 91.4-1.5 1.23 25 g Tetryl 5608 Steel 7.6 diameter - 91.4 - 1.5 1.32 25 g Tetryl 5447 Propellant 11 carton 5.08 diameter - 30.5 1.18 25 g Tetryl 4481 Propellant III carton 5.08 diameter - 30.5 1.26 25 g Tetryl 4115 saturated - Propellant IV carton 10.1 diameter - 61 1.39 25 g Tetryl 4115 Steel 7.6 diameter-91.4-1.5 1.39 25g Tetryl 5730 Propellant V carton 10.1 diameter-61 1.30 25 g Tetryl 5182 Steel diameter 7.6-91.4 to 1.5 1.32 25 g 6035 Tetryl Propellant V carton 5.08 diameter - 30.5 1.15 25 g Tetryl 4755 It is also possible to use an adduct of hexamethylenetetramine and ammonium nitrate which is significantly more sensitive to detonators than detonators. This adduct has the empirical formula (CH2) .N4 - 2 NH4 - NO3, The adduct is formed e.g. B. when melting together hexamethylenetetramine and ammonium nitrate, provided that the molar ratio is about 1 -. 2 and the melt is rapidly cooled, otherwise it will decompose. This melt can be processed perfectly by this method. Essentially pure crystals of the adduct are obtained.

Das Addukt selbst ist ein schwaches molekulares Sprengmittel. Es ist hinsichtlich der Sauerstoffbilanz sehr brennstoffreich, besitzt geringe Sensibilität, detoniert jedoch mit entsprechendem Schub bei geeigneter Begrenzung und Durchmesser und erreicht eine Detonationsgeschwindigkeit von 3170 m/sec bei einer Dichte von 0,84 g/cm3.The adduct itself is a weak molecular disintegrant. With regard to the oxygen balance, it is very fuel-rich, has little sensitivity, but detonates with the appropriate thrust with suitable limitation and diameter and reaches a detonation speed of 3170 m / sec at a density of 0.84 g / cm3.

Wird das Addiukt mit ausreichendem Oxydationsmittel für eine ausgeglichene Sauerstoffbilanz gemischt, so erhält man Sprengmittel, die gleich gut oder besser sind als die handelsüblichen Patronensprengstoffe und die außerdem wesentlich billiger sind.If the adduct with sufficient oxidizing agent for a balanced Mixed oxygen balance results in disintegrants that are equally good or better are than the commercially available cartridge explosives and are also much cheaper are.

Folgende Beispiele erläutern die Anwendung der erfindungsgemäß hergestellten Addukte in Sprengmittelzubereitung.The following examples explain the use of those prepared according to the invention Adducts in explosive preparations.

Beispiel V Das Addukt wurde mit Ammonnitrattröpfchen in einem Gewichtsverhältnis von 1:4,02 Teilen gemischt, durch dieses Mengenverhältnis erhält man eine Zubereitung mit ausgeglichener Sauerstoffbilanz, und auf <0,074mm zerkleinert. Die erhaltenen Werte sind in folgender Tabelle IV zusammen-Refaßt: Tabelle IV Patronen- Detonations- größe Dichte Zünder geschwindig- keit mm g:,CM3 m'sec 31,8-203,2 0,95 Zündkapsel Nr. 6 4050 25,4-203,2 0,95 Zündkapsel Nr. 6 3630 19 -254 0,95 Zündkapsel Nr. 6 3170 16 -254 0,95 Zündkapsel Nr. 6 2900 Daraus ergibt sich, daß dieMischung desAddukts mit Ammonnitrat ein mit Zündkapseln zündfähiger Sprengstoff ist.Example V The adduct was mixed with ammonium nitrate droplets in a weight ratio of 1: 4.02 parts; this ratio gives a preparation with a balanced oxygen balance, and comminuted to <0.074 mm. The values obtained are summarized in Table IV below: Table IV Cartridge detonation large density detonator speed speed mm g:, CM3 msec 31.8-203.2 0.95 Primer No. 6 4050 25.4-203.2 0.95 Primer No. 6 3630 19 -254 0.95 primer no.6 3170 16 -254 0.95 Primer No. 6 2900 It follows that the mixture of the adduct with ammonium nitrate is an explosive which can be ignited with detonators.

Eir Sprengmittel mit ausgeglichener Sauerstoffbilanz unter Verwendung eines Addukts kann auch auf oben beschriebene Weise hergestellt werden, d. h. durch Schmelzen eines Gemisches von Ammonnitrat und Hexamethylentetramin in Mengenverhältnissen für ausgeglichene Sauerstoffbilanz und rasches Abkühlen der Schmelze. In ungepacktern Zustand beträgt die Dichte der so hergestellten Sprengstoffe etwa 0,95 g/cm3. Sie lassen sich in einer Patrone mit einem Durchmesser von etwa 31,8 mm mit einer Sprengkapsel Nr. 6 zünden und ergeben eine Detonationsgeschwindigkeit von etwa 4430 m/sec. Die Spaltensensibilität beträgt etwa 101,6 mm. Eir disintegrant with equilibrated oxygen balance using an adduct can also be prepared in the manner described above, i. H. by melting a mixture of ammonium nitrate and hexamethylenetetramine in proportions for a balanced oxygen balance and rapid cooling of the melt. In the unpacked state, the density of the explosives produced in this way is around 0.95 g / cm3. They can be ignited in a cartridge with a diameter of about 31.8 mm with a detonator cap No. 6 and result in a detonation speed of about 4430 m / sec. The cleft sensitivity is about 101.6 mm.

Man kann auch das erfindungsgemäße Addukt in Sprengmitteln anwenden, in denen der Brennstoff nicht ausschließlich Hexamethylentetramin ist. Um jedoch sicher eine Masse zu erhalten, die sich mit einer Zündkapsel Nr. 6 zünden läßt, soll das Addukt in einer Menge vorhanden sein, die mindestens entsprechend 10 Gewichtsprozent des gesamten Anteils an Brennstoff und Oxydationsmittel in der Zubereitung ist. Die obere Grenze für das Addukt liegt selbstverständlich im Hinblick auf das erforderliche Ammonnitrat für ausgeglichene Sauerstoffbilanz, wenn kein anderer Brennstoff außer dem Hexamethylentetramin vorhanden ist. In diesem Fall beträgt die Adduktmenge etwa 20 Gewichtsprozent der Summe von Brennstoff und Oxydationsmittel in der Masse. Der Mengenbereich an Addukt in Sprengmitteln, die sich mit Zündkapseln zur Detonation bringen lassen, liegt demnach bei 10 bis 20 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an Brennstoff und Oxydationsmittel in dem Sprengmittel.The adduct according to the invention can also be used in disintegrants in which the fuel is not exclusively hexamethylenetetramine. However, in order to safely obtain a mass which can be ignited with a No. 6 primer, the adduct should be present in an amount which is at least 10 percent by weight of the total proportion of fuel and oxidant in the preparation. The upper limit for the adduct is, of course, with regard to the ammonium nitrate required for a balanced oxygen balance, if no other fuel besides the hexamethylenetetramine is present. In this case, the amount of adduct is about 20 percent by weight of the sum of the fuel and oxidant in bulk. The range of adducts in explosives that can be detonated with detonators is accordingly 10 to 20 percent by weight of the total amount of fuel and oxidant in the explosive.

Beispiele von Sprengmitteln mit anderen Brennstoffen zusätzlich zu dem Hexamethylentetramin sind folgende: Beispiel VI Eine Masse wurde hergestellt, die aus einer Mischung von 83 Gewichtsprozent Ammonnitrat, 12,5 Gewichtsprozent Addukt und 4,5 Gewichtsprozent Holzmehl bestand, und in eine Patrone, 31,8mm Durchmesser, Länge 203,2mm, geladen. Die Dichte betrug 0,95g/cm3. Die Masse ließ sich mit einer Zündkapsel Nr. 6 zünden und entwickelte eine Detonationsgeschwindigkeit von 3750 m!sec. Beispiel VU In gleicher Weise wurde eine Masse aus 85,7 Gewichtsprozent Ammonnitrat, 11,7 Gewichtsprozent Addukt und 2,7 Gewichtsprozent feingemahlenern Anthrazit hergestellt und in die gleiche Patrone mit gleicher Dichte geladen. Bei Zündung mit einei Zündkapsel Nr. 6 konnte eine Detonationsgeschwindigkeit von 3630 m/see gemessen werden.Examples of disintegrants with other fuels in addition to the hexamethylenetetramine are as follows: Example VI A mass was prepared consisting of a mixture of 83 percent by weight ammonium nitrate, 12.5 percent by weight adduct and 4.5 percent by weight wood flour, and placed in a 31.8 mm cartridge Diameter, length 203.2mm, loaded. The density was 0.95 g / cm3. The mass could be ignited with a No. 6 detonator and developed a detonation speed of 3750 m! Sec. Example VU In the same way, a mass of 85.7 percent by weight of ammonium nitrate, 11.7 percent by weight of adduct and 2.7 percent by weight of finely ground anthracite was prepared and loaded into the same cartridge with the same density. When ignited with a No. 6 detonator, a detonation speed of 3630 m / s could be measured.

In den eründungsgemäßen Sprengmitteln kann auch ein Teil des Ammonnitrats durch ein anderes Oxydationsmittel ersetzt sein. Hierfür sind viele Oxydationsmittel bekannt, es soll jedoch das Addukt in einer Menge von 10 bis 20 Gewichtsprozent des Gesamtanteils von Brennstoff und Oxydationsmittel vorliegen, wenn optimale Zündsensibilität erreicht werden soll.In the disintegrating agents according to the invention, part of the ammonium nitrate can also be replaced by another oxidizing agent. Many oxidizing agents are known for this purpose, but the adduct should be present in an amount of 10 to 20 percent by weight of the total proportion of fuel and oxidizing agent if optimal ignition sensitivity is to be achieved.

Claims

Patent claims-. 1. A process for the preparation of a ammonium nitrate explosive by Zusanimenschmelzen with miscible in the molten state with the molten ammonium nitrate organic N-containing fuels, such as urea, dicyandiamide or hexamethylenetetramine, d a d u rch in that the melt is brought under conditions to solidify, that the size of the crystal nucleus in the solidified melt does not exceed 100 #t, that the solidified melt is granulated to a maximum size of 1.19 mm and the granulate is compressed to a density of at least 1.2 kg / cm3.

2. The method according to claim 1 when using about 9 % hexamethylenetetramine as melting partner, characterized in that the melting together at a temperature of 150 to 165 'C and the entire temperature treatment including the solidification is carried out so that an adduct of ammonium nitrate and hexamethylenetetramine with a band of 4.45 a in the X-ray diffraction pattern results. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the temperature treatment from melting to solidification is carried out on a type of roller frame with heated and cooled rollers. 4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the granules further known fuel components, inorganic nitrates, catalysts, fillers, binders and / or water is added. Considered publications: German Patent Nos. 305 567, 326 184, 380 885, 581 814, 750 641, 922 513, 968 480.