DE1185159B

DE1185159B - Process for the preparation of pyrosulfuryl chloride

Info

Publication number: DE1185159B
Application number: DEG38976A
Authority: DE
Inventors: John Dewar Stewart; John Bryce Blackburn
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1962-10-19
Filing date: 1963-10-18
Publication date: 1965-01-14
Also published as: GB996517A; CH419073A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Internat. Kl.: COIb Boarding school Kl .: COIb

Deutsche Kl.: 12 i-17/45 German class: 12 i- 17/45

Nummer: 1185 159Number: 1185 159

Aktenzeichen: G 38976IV a/12 iFile number: G 38976IV a / 12 i

Anmeldetag: 18. Oktober 1963 Filing date: October 18, 1963

Auslegetag: 14. Januar 1965Opening day: January 14, 1965

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Pyrosulfurylchlorid.The invention relates to an improved method for the production of pyrosulfuryl chloride.

Pyrosulfurylchlorid, das als Chlorierungsmittel verwendet wird, kann nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. So besteht z. B. ein bekanntes Verfahren in der Umsetzung von Schwefeltrioxyd mit Tetrachlorkohlenstoff. Während dieses Prozesses entsteht jedoch als Nebenprodukt Phosgen, dessen starke Toxizität gegen eine Anwendung dieses Verfahrens im größeren Umfang spricht. Einem anderen bekannten Verfahren liegt die Umsetzung von rauchender Schwefelsäure mit Schwefelmonochlorid zugrunde. Diese Herstellung ist aber außerordentlich teuer und zudem gefahrvoll. Ein weiteres Verfahren besteht aus einem Zweistufenprozeß. Zuerst wird Schwefelmonochlorid mit Chlor behandelt und dann das entstandene Schwefeldichlorid mit Schwefeltrioxyd zu Pyrosulfurylchlorid umgesetzt. Der erste Schritt ist reversibel und läuft nur langsam ab. Wenn bei der Darstellung über Schwefeldichlorid gegangen wird, fällt außerdem ein Endprodukt von zweifelhafter Reinheit an. Ein interessanter Weg zur Darstellung von Pyrosulfurylchlorid im größeren Umfange wäre die Reaktion zwischen Thionylchlorid und Schwefeltrioxyd. Die Unwirtschaftlichkeit bei Verwendung von Thionylchlorid als Ausgangsmaterial spricht aber dagegen.Pyrosulfuryl chloride, which is used as a chlorinating agent, can be prepared by several methods will. So there is z. B. a known process in the reaction of sulfur trioxide with carbon tetrachloride. During this process, however, phosgene, which is highly toxic, is produced as a by-product speaks against the use of this procedure on a larger scale. Another acquaintance The process is based on the reaction of fuming sulfuric acid with sulfur monochloride. These However, production is extremely expensive and also dangerous. Another procedure consists of one Two step process. First sulfur monochloride is treated with chlorine and then the resulting sulfur dichloride reacted with sulfur trioxide to pyrosulfuryl chloride. The first step is reversible and runs slowly. If the representation goes over sulfur dichloride, it also comes to mind End product of questionable purity. An interesting way of making pyrosulfuryl chloride the reaction between thionyl chloride and sulfur trioxide would be on a larger scale. The inefficiency however, if thionyl chloride is used as the starting material, this speaks against it.

Pyrosulfurylchlorid wird bekanntlich besonders durch Reaktion zwischen Schwefeltrioxyd und Schwefelmonochlorid dargestellt, und zwar beträgt die Ausbeute annähernd 60%» wenn gasförmiges Schwefeltrioxyd in Mischung mit Schwefelmonochlorid erhitzt wird. Bringt man dagegen flüssiges Schwefeltrioxyd und Schwefelmonochlorid zur Reaktion, kann die Ausbeute an Pyrosulfurylchlorid auf 90% gesteigert werden. Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens besteht aber darin, daß, falls man großtechnisch arbeitet, große Mengen Schwefeldioxyd gleichzeitig mit dem gewünschten Pyrosulfurylchlorid als gasförmiges Nebenprodukt entstehen. Die theoretischen Proportionen ergeben sich aus folgender GleichungAs is well known, pyrosulfuryl chloride is particularly produced by the reaction between sulfur trioxide and sulfur monochloride shown, namely the yield is approximately 60% »when gaseous sulfur trioxide is heated in mixture with sulfur monochloride. On the other hand, if you bring liquid sulfur trioxide and sulfur monochloride for reaction, the yield of pyrosulfuryl chloride can be increased to 90%. A major disadvantage of this process, however, is that, if one works on a large scale, large amounts of sulfur dioxide at the same time as the desired pyrosulfuryl chloride as a gaseous by-product develop. The theoretical proportions result from the following equation

S₂Cl₂ + 5 SO₃ -> S₂O₅Cl₂ + 5 SO₂ S ₂ Cl ₂ + 5 SO ₃ → S ₂ O ₅ Cl ₂ + 5 SO ₂

Folglich entstehen gleichzeitig mit jedem Teil Pyrosulfurylchlorid 1,5 Teile Schwefeldioxyd, und es gehen 80 Gewichtsprozent des angewandten Schwefeltrioxydes als Schwefeldioxyd verloren, dessen Beseitigung überdies umständlich ist. Die Entfernung aus dem Reaktionssystem geschieht gewöhnlich durch Absorption mittels einer wässrigen Soda- oder Natriumhydroxydlösung, die man durch Waschtürme fließen läßt. Ferner wird bei dieser Darstellungsmethode ein Verfahren zur Herstellung
von PyrosulfurylchloridConsequently, 1.5 parts of sulfur dioxide are formed simultaneously with each part of pyrosulfuryl chloride, and 80 percent by weight of the sulfur trioxide used is lost as sulfur dioxide, the disposal of which is moreover laborious. The removal from the reaction system is usually done by absorption by means of an aqueous soda or sodium hydroxide solution which is allowed to flow through washing towers. Further, in this display method, a method of manufacture is used
of pyrosulfuryl chloride

Anmelder:Applicant:

J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)J. R. Geigy A. G., Basel (Switzerland)

Vertreter:Representative:

Dr. F. Zumstein,Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. AssmannDipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,and Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4Patent Attorneys, Munich 2, Bräuhausstr. 4th

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

John Dewar Stewart, Clarkston, Glasgow;John Dewar Stewart, Clarkston, Glasgow;

John Bryce Blackburn,John Bryce Blackburn,

Renfrew, Renfrewshire, ScotlandRenfrew, Renfrewshire, Scotland

(Großbritannien)(Great Britain)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

Großbritannien vom 19. Oktober 1962 (39 692), vom 29. Juli 1963Great Britain, October 19, 1962 (39 692), July 29, 1963

Überschuß von annähernd 10 Gewichtsprozent Schwefeltrioxyd über die theoretisch notwendige Menge gebraucht, um die Reaktion vollständig ablaufen zu lassen.Excess of approximately 10 percent by weight of sulfur trioxide over the theoretically necessary amount is used, to allow the reaction to proceed to completion.

Die Erfindung betrifft deshalb ein Herstellungsverfahren für Pyrosulfurylchlorid, das die obenerwähnten Nachteile auf ein Minimum reduziert. Es wurde gefunden, daß bei einer einstufigen Reaktion zwischen Schwefelmonochlorid und Schwefeltrioxyd die Gegenwart von trockenem Chlor zu einer merklichen Verminderung des Verhältnisses Schwefeldioxyd zu Pyrosulfurylchlorid führt. Die theoretische Reaktionsfolge geht aus folgender Gleichung hervor The invention therefore relates to a production process for pyrosulfuryl chloride which comprises the above-mentioned Disadvantages reduced to a minimum. It has been found that in a one-step reaction between Sulfur monochloride and sulfur trioxide reduce the presence of dry chlorine significantly the ratio of sulfur dioxide to pyrosulfuryl chloride. The theoretical reaction sequence is shown in the following equation

S₂Cl₂ + Cl₂ + 6 SO₃ -> 2 S₂O₅Cl₂ + 4 SO₂ S ₂ Cl ₂ + Cl ₂ + 6 SO ₃ -> 2 S ₂ O ₅ Cl ₂ + 4 SO ₂

Es werden nur noch 0,6 Teile Schwefeldioxyd pro Teil Pyrosulfurylchlorid entwickelt, und es gehen nur Gewichtsprozent des eingesetzten Schwefeltrioxydes als Schwefeldioxyd verloren.Only 0.6 parts of sulfur dioxide per part of pyrosulfuryl chloride are evolved, and it only works Percent by weight of the sulfur trioxide used is lost as sulfur dioxide.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in dem geringen Überschuß von Schwefeltrioxyd von nur 2,5% über die erforderlicheAnother advantage of the method according to the invention consists in the small excess of sulfur trioxide of only 2.5% over the required

409 768/337409 768/337

theoretische Menge, der zur Vervollständigung der Reaktion erforderlich ist.theoretical amount required to complete the reaction.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Pyrosulfurylchlorid durch Umsetzung von Schwefeltrioxyd mit Schwefelmonochlorid, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von trockenem Chlorgas vornimmt. Schwefeldioxyd, das als Nebenprodukt entsteht, wird dabei durch herkömmliche Mittel entfernt.The invention now relates to a one-step process for the preparation of pyrosulfuryl chloride by reacting sulfur trioxide with sulfur monochloride, which is characterized by that the reaction is carried out in the presence of dry chlorine gas. Sulfur dioxide, which is a by-product is removed by conventional means.

Eine bevorzugte Ausführung des Verfahrens besteht in der gleichzeitigen Zuführung von Schwefelmonochlorid und trockenem Chlorgas zu flüssigem Schwefeltrioxyd in einem Zeitraum von 3 bis 4 Stunden, wobei die Temperatur im Reaktionsgefäß 30°C nicht übersteigen soll. Um den vollständigen Ablauf der Reaktion sicherzustellen, wird das gebildete Pyrosulfurylchlorid 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 20 bis 30⁰C gerührt, und anschließend im Reaktionsgefäß 3 Stunden lang auf ungefähr 95 ⁰C erhitzt, um das restliche Schwefeltrioxyd zu entfernen.A preferred embodiment of the process consists in the simultaneous addition of sulfur monochloride and dry chlorine gas to liquid sulfur trioxide over a period of 3 to 4 hours, the temperature in the reaction vessel not exceeding 30.degree. In order to ensure that the reaction is complete, the pyrosulfuryl chloride formed is ^{stirred for 1 hour at a temperature of 20 to 30 °} C., and then heated in the reaction vessel for 3 hours at approximately 95 ^° C. in order to remove the remaining sulfur trioxide.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Teile bedeuten darin Gewichtsteile, soweit nichts anderes vermerkt ist.The following examples illustrate the invention. Parts therein mean parts by weight, if nothing other is noted.

example 1

492 Teile flüssiges Schwefeltrioxyd werden in ein Reaktionsgefäß gebracht, welches mit einem Deckel mit vier Anschlüssen ausgestattet ist, wobei im mittleren Anschluß ein Ankerrührer durch einen Quecksilberverschluß führt, der im unteren Teil eine Zuleitung für das Chlor besitzt, und die verbleibenden drei Anschlüsse mit einem Wasserkühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen sind. Innerhalb eines Zeitraumes von 3 V₂ Stunden erfolgt dann die gleichzeitige Zuführung von 135 Teilen Schwefelmonochlorid und 78 Teilen trockenen Chlors, wobei die Temperatur im Gefäß durch ein Wasserbad zwischen 20 und 30⁰C gehalten wird. Nach beendeter Zu-492 parts of liquid sulfur trioxide are placed in a reaction vessel, which is equipped with a lid with four connections, with an anchor stirrer in the middle connection leading through a mercury seal, which has a feed line for the chlorine in the lower part, and the remaining three connections with a water cooler , a thermometer and a dropping funnel. 135 parts of sulfur monochloride and 78 parts of dry chlorine are then fed in simultaneously over a period of 3 to ₂ hours, the temperature in the vessel being kept ^{between 20 and 30 ° C. by a water bath.} After completion of the

gäbe wird das flüssige Produkt im Gefäß 1 Stunde lang bei 20 bis 3O⁰C gerührt. Dann wird 3 Stunden lang auf 95°C erhitzt, um restliches Schwefeltrioxyd zu entfernen. Nach dem Abkühlen werden 409 Teile Pyrosulfurylchlorid erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 95,2% der Theorie. Das Produkt wird einer Destillation mit einer Fraktionierkolonne unterworfen und die Fraktion zwischen 148 und 153° C herausgeschnitten. would be the liquid product in the vessel is stirred for 1 hour at 20 to 3O ⁰ C. The mixture is then heated to 95 ° C. for 3 hours in order to remove residual sulfur trioxide. After cooling, 409 parts of pyrosulfuryl chloride are obtained, corresponding to a yield of 95.2% of theory. The product is subjected to distillation with a fractionating column and the fraction is cut out between 148 and 153 ° C.

Example 2

In einen mit Glas ausgelegten Stahlreaktor von 1101 Inhalt, der mit einer wassergekühlten Wand und einem wassergekühlten Rückflußkühler versehen ist, wird 80 kg flüssiges Schwefeltrioxyd gegeben. Innerhalb von 5 ¹I₂ Stunden werden dann gleichzeitig 22 kg Schwefelmonochlorid und 12,7 kg trockenes Chlor zugeführt, wobei die Temperatur durch Zirkulieren von kaltem Wasser durch das Kühlsystem im Reaktor zwischen 20 und 30⁰C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird die Wasserzufuhr zum Kühler unterbrochen und das Reaktionsgemisch innerhalb von 2 ¹J₂ Stunden auf 95° C gebracht. Diese Temperatur wird 3 Stunden lang gehalten, um sicherzustellen, daß Schwefelchloride und Schwefeloxyde abdestillieren. Die Ausbeute beträgt 69 kg Pyrosulfurylchlorid, was 98,2% der Theorie entspricht. 80 kg of liquid sulfur trioxide are placed in a steel reactor with a capacity of 1101, lined with glass and provided with a water-cooled wall and a water-cooled reflux condenser. 22 kg of sulfur monochloride and 12.7 kg of dry chlorine are then fed in simultaneously over the course of 5 ¹ l ₂ hours, the temperature being kept ^{between 20 and 30 ° C. by circulating cold water through the cooling system in the reactor.} After complete addition, the water supply is interrupted to the radiator and the reaction mixture brought within 2 ¹ J ₂ hours at 95 ° C. This temperature is maintained for 3 hours to ensure that sulfur chlorides and sulfur oxides distill off. The yield is 69 kg of pyrosulfuryl chloride, which corresponds to 98.2% of theory.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of pyrosulfuryl chloride by reacting sulfur trioxide with Sulfur monochloride, characterized in that that the reaction is carried out in the presence of dry chlorine gas.

2. The method according to claim 1, characterized in that sulfur monochloride and dry chlorine gas are introduced into liquid sulfur trioxide, the reaction temperature should not exceed ^{3O 0 C.}