DE1184745B

DE1184745B - Process for the processing of aqueous solutions of irradiated reactor fuels

Info

Publication number: DE1184745B
Application number: DEG38307A
Authority: DE
Inventors: Cleve Richard Anderson
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1962-07-26
Filing date: 1963-07-26
Publication date: 1965-01-07
Also published as: NL295851A; ES289866A1; CH488250A; GB1031593A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Internat. Kl.: COIgBoarding school Kl .: COIg

Deutsche Kl.: 12 η - 57/00 German class: 12 η - 57/00

Nummer: 1184745Number: 1184745

Aktenzeichen: G 38307IV a/12 ηFile number: G 38307IV a / 12 η

Anmeldetag: 26. Juli 1963Filing date: July 26, 1963

Auslegetag: 7. Januar 1965Opening day: January 7, 1965

Die Erfindung betrifft die chemische Aufarbeitung von verbrauchtem oder bestrahltem Material, das aus Kernreaktoren entfernt wird, insbesondere ein verbessertes Verfahren zur chemischen Aufarbeitung von stark radioaktivem Leistungsreaktorbrennstoff. Das Verfahren ermöglicht einen hohen Reinigungsgrad mit einer wesentlich verringerten Zahl von Aufbereitungsstufen und eine wesentliche Verringerung der Menge an radioaktiven Abfallstoffen im Vergleich zu bekannten Verfahren.The invention relates to the chemical processing of used or irradiated material that is removed from nuclear reactors, in particular an improved method for chemical work-up of highly radioactive power reactor fuel. The process enables a high degree of purification with a significantly reduced number of Processing stages and a significant reduction in the amount of radioactive waste in the Compared to known methods.

Kettenreaktionen und die Reaktoren, in denen sie durchgeführt werden, sind allgemein bekannt. Im allgemeinen besteht ein Kernreaktor aus einem Kettenreaktionsaggregat, das den Kernbrennstoff enthält, der in Brennstoffelementen von unterschiedlicher geometrischer Form (Platten, Rohre oder Stäbe) enthalten ist. Diese Brennstoffelemente sind gewöhnlich mit einer korrosionsbeständigen, nicht reaktionsfähigen, wärmeleitenden Schicht oder Plattierung an der Außenseite versehen. In Leistungsreaktoren sind diese Elemente gewöhnlich in Gruppen mit bestimmten Abständen zueinander in einem Kühlmittelkanal oder -bereich angeordnet. Diese Anordnung wird als Brennstoffaggregat bezeichnet. Eine genügend große Zahl dieser Aggregate wird im Kettenreaktionsaggregat oder -kern zusammengefaßt, um eine sich selbst unterhaltende Kernspaltreaktion zu ermöglichen. Der Reaktorkern ist in einem Behälter eingeschlossen, durch den das Reaktorkühlmittel umgewälzt wird. In thermischen Neutronenreaktoren ist außerdem ein Neutronenmoderator vorgesehen. In einigen Fällen kann dieser Moderator gleichzeitig als Reaktorkühlmittel dienen. Die bekannten Siedewasser- und Druckwasserreaktoren sind Beispiele solcher thermischer Reaktoren. Chain reactions and the reactors in which they are carried out are well known. In general, a nuclear reactor consists of a chain reaction unit that carries the nuclear fuel that is contained in fuel elements of different geometrical shapes (plates, tubes or Rods) is included. These fuel elements are usually corrosion-resistant, not reactive, thermally conductive layer or plating on the outside. In power reactors, these elements are usually in groups arranged at certain distances from one another in a coolant channel or area. These Arrangement is referred to as a fuel unit. A sufficiently large number of these aggregates will be combined in the chain reaction aggregate or nucleus to form a self-sustaining nuclear fission reaction to enable. The reactor core is enclosed in a container through which the reactor coolant is circulated. There is also a neutron moderator in thermal neutron reactors intended. In some cases, this moderator can also serve as a reactor coolant. The known boiling water and pressurized water reactors are examples of such thermal reactors.

Ein zur Zeit zur Aufarbeitung von verbrauchtem Brennstoff gebrauchtes System wird als Purexverfahren bezeichnet. Dieses Verfahren wird zur chemischen Aufarbeitung von Brennstoff für plutoniumerzeugende Reaktoren angewendet. Es besteht darin, daß eine saure Lösung des bestrahlten Brennstoffs mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert wird, das aus einem Gemisch von Kerosin und Tributylphosphat besteht. Die Plutonium- und Uranbestandteile werden in Komplexverbindungen übergeführt oder in anderer Weise durch das organische Lösungsmittel absorbiert und von der wäßrigen Phase abgetrennt, die den größeren Teil der Spaltprodukte enthält. Die die Plutonium- und Uranbestandteile enthaltende organische Extraktphase wird einer Behandlung unterworfen, durch die die Verfahren zur Aufarbeitung von wäßrigen
Lösungen bestrahlter ReaktorbrennstoffeA system currently used to process used fuel is known as the Purex process. This process is used for the chemical processing of fuel for plutonium-producing reactors. It consists in extracting an acidic solution of the irradiated fuel with an organic solvent consisting of a mixture of kerosene and tributyl phosphate. The plutonium and uranium components are converted into complex compounds or otherwise absorbed by the organic solvent and separated from the aqueous phase, which contains the greater part of the fission products. The organic extract phase containing the plutonium and uranium components is subjected to a treatment by which the process for working up aqueous
Irradiated reactor fuel solutions

Anmelder:Applicant:

General Electric Company, Schenectady, N. Y.General Electric Company, Schenectady, N.Y.

(V. St. A.)(V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dr.-Ing. Th. Meyer,Dr.-Ing. Th. Meyer,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. FuesDipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues

und Dipl.-Chem. Dr. H. G. Eggert,and Dipl.-Chem. Dr. H. G. Eggert,

Patentanwälte, Köln 1, DeichmannhausPatent attorneys, Cologne 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Cleve Richard Anderson, Menlo Park, Calif.Cleve Richard Anderson, Menlo Park, Calif.

(V. St. A.)(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 26. Juli 1962 (212 768)V. St. v. America July 26, 1962 (212 768)

Wertigkeitsstufe des Plutoniums von 4 auf 3 reduziert wird.The value level of the plutonium is reduced from 4 to 3.

Der organische Extrakt wird mit verdünnter Salpetersäure behandelt, wodurch das Plutoniumnitrat in die wäßrige Phase zurück »ausgesalzt« wird. Diese Phase wird dann einer zweiten vollständigen Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel unterworfen, um Spuren von Spaltprodukten und Uran aus dem Plutonium zu entfernen. Die den größeren Teil der Uranbestandteile enthaltende organische Phase wird im Gegenstrom mit Wasser extrahiert, wobei ein abgetopptes organisches Lösungsmittel (das im Kreislauf geführt wird) und ein wäßriger Extrakt, der das Uran als Nitrat enthält, erhalten werden. Diese wäßrige Phase wird ebenfalls einer weiteren vollständigen Extraktion unterworfen, um Spuren von Plutonium und Spaltprodukten aus dem Uran zu entfernen. Der Plutoniumproduktstrom wird abschließend durch Anreicherung an einem Anionenaustauschharz und Elution aus diesem Harz gereinigt. Der Uranproduktstrom wird abschließend durch Behandlung mit einem festen Adsorptionsmittel, wie Kieselsäuregel, gereinigt, um restliche Spuren an Ruthenium-, Zirkon- und Niobspaltprodukten zu entfernen.The organic extract is treated with dilute nitric acid, which produces the plutonium nitrate is "salted out" back into the aqueous phase. This phase then undergoes a second full extraction Subjected with an organic solvent to traces of fission products and uranium to remove from the plutonium. The organic containing the greater part of the uranium components Phase is extracted in countercurrent with water, using a topped organic solvent (which is circulated) and an aqueous extract containing the uranium as nitrate will. This aqueous phase is also subjected to a further complete extraction to To remove traces of plutonium and fission products from the uranium. The plutonium product stream is finally made by enrichment in an anion exchange resin and elution from this resin cleaned. The uranium product stream is finally treated with a solid adsorbent, like silica gel, cleaned to remove residual traces of ruthenium, zirconium and niobium byproducts to remove.

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Das Purexverfahren zur Aufarbeitung von ver- ten Spaltprodukte, die sich von den Uran- und brauchtem Kernbrennstoff hat eine Reihe von er- Plutoniumbestandteilen durch die verschiedenen Löheblichen Nachteilen. Eine Reihe von Einrichtungen sungsmittelextraktionsprozesse äußerst schwierig abmuß mehrfach erstellt werden, da drei vollständige trennen lassen (wodurch vielstufige Lösungsmittel-Lösungsmittelextraktionen, die jeweils aus drei Ex- 5 extraktion erforderlich wird), in der Uranfraktion traktionsstufen bestehen, zur Herstellung von ge- belassen kann, da sie sich leicht fluorieren lassen nügend gereinigten Plutonium- und Uranprodukten und verhältnismäßig hochsiedende Fluoride bilden, erforderlich sind. Hierbei umfaßt ein Extraktions- die sich mit hohen Reinigungsfaktoren aus dem zyklus die Überführung der Uran- und Plutonium- verhältnismäßig niedrigsiedenden Uranhexafluorid bestandteile aus der wäßrigen Lösung des ausge- io abtrennen lassen.The Purex process for the processing of other fission products, which differ from the uranium and The nuclear fuel used has a number of different plutonium components Disadvantages. A number of facilities have made solvent extraction processes extremely difficult be created several times, as three complete can be separated (which means multi-stage solvent-solvent extractions, each of which is required from three extraction 5), in which the uranium fraction consists of traction stages, can be left for the production of, as they can be easily fluorinated form sufficiently purified plutonium and uranium products and relatively high-boiling fluorides, required are. This includes an extraction system with high cleaning factors from the cycle the transfer of uranium and plutonium - relatively low-boiling uranium hexafluoride Components can be separated from the aqueous solution of the extracted io.

brauchten Brennstoffs in das organische Lösungs- Das vorstehend beschriebene Verfahren umfaßt mittel und wieder zurück in die wäßrigen Produkt- im einzelnen die Auflösung des bestrahlten Reaktorphasen. Es wird eine große Menge von radio- brennstoffe beispielsweise in einer starken Mineralaktiven Abfallprodukten gebildet, nämlich etwa säure, wie Salpetersäure; einmalige Extraktion der 57001 pro Tonne Uran im aufgearbeiteten Brenn- 15 Lösung des verbrauchten Brennstoffs mit einem stoff. Dies ist darauf zurückzuführen, daß das orga- organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines wäßnische Lösungsmittel vor seiner Rückführung mit rigen Salzbildungsmittels unter Bildung eines wäßverschiedenen chemischen Reagenzien zwecks Ent- rigen Stroms, der Uranbestandteile und gewisse ausfernung von Abbauprodukten behandelt wird. Dieser gewählte Spaltprodukte enthält; Dehydratisierung Abbau des organischen Lösungsmittels verläuft sehr 20 und Calcinierung dieses wäßrigen Materials; Fluoschnell in dem durch die Spaltprodukte erzeugten rierung des wasserfreien Produkts der Dehydratisie-Strahlungsfeld und beeinträchtigt die Verarbeitungs- rung und Calcinierung und Abtrennung des verhältfähigkeit. Das Abbauproblem ist verschärft bei der nismäßig niedrigsiedenden Uranhexafluorids von Aufbereitung der in viel stärkerem Maße radio- den verhältnismäßig hochsiedenden Fluoriden der aktiven Leistungsreaktorbrennstoffe, die bis zu Inten- 25 ausgewählten Spaltprodukte. Ferner wird ein wäßsitäten von etwa 15 000 Megawatt-Tagen pro Tonne riger Extrakt von Spaltprodukten gebildet. Dieser bestrahlt worden sind. Riesige Wärmemengen wer- Extrakt wird calciniert, wobei ein geringes Volumen den zur Flüssigkeitsverdampfung gebraucht, die bei an Spaltprodukten erhalten und Salpetersäure zuder Einengung der Ströme zwischen den verschie- rückgewonnen wird, die wiederverwendet wird, denen Lösungsmittelextraktionen erforderlich ist. 30 Ebenfalls gebildetes wäßriges Plutoniumnitrat wird Hierzu wird natürlich eine große Zahl von Groß- zur Rückgewinnung des Plutoniums einer Behandapparaturen in Form von Wärmeaustauschern ge- lung nach üblichen Ionenaustauschverfahren unterbraucht. Die Schwierigkeiten der Femsteuerung, worfen.The method described above comprises medium and back again into the aqueous product - in detail the dissolution of the irradiated reactor phases. There is a large amount of radio-fuel, for example in a strong mineral active Waste products formed, namely acid such as nitric acid; one-time extraction of the 57001 per ton of uranium in the processed fuel 15 solution of the used fuel with one material. This is due to the fact that the organic solvent in the presence of an aqueous niche Solvent before recycling with rigen salt-forming agent to form a water-different chemical reagents for the purpose of removing electricity, the uranium components and certain removal is treated by degradation products. This selected fission products contains; Dehydration Degradation of the organic solvent proceeds very much and calcination of this aqueous material takes place; Fluo fast in the ration of the anhydrous product generated by the fission products, the dehydration radiation field and adversely affects processing and calcination and separation of the behavior. The degradation problem is exacerbated by the low-boiling uranium hexafluoride of Preparation of the much more radioactive, relatively high-boiling fluorides of the active power reactor fuels containing up to 25 selected fission products. In addition, there is an aqueous solution of around 15,000 megawatt-days per tonne of extract from fission products. This have been irradiated. Huge amounts of heat are extracted, with a small volume being calcined used for the evaporation of liquids, which are obtained from fission products and nitric acid Narrowing the flows between the various is recovered, which is reused, which require solvent extractions. 30 Aqueous plutonium nitrate also formed is For this purpose, of course, a large number of large-scale equipment for recovering the plutonium is required in the form of heat exchangers, it is possible to use conventional ion exchange processes. The difficulties of remote control threw.

Instandhaltung und Korrosionsverhütung bei diesen Die vorstehend genannten ausgewählten Spalt-Apparaturen sind wohlbekannt. 35 produkte sind Ruthenium, Zirkon und Niob. Ein Die Erfindung betrifft ein Kombinationsverfahren wesentlicher Teil, aber nicht die ganze Menge dieser zur chemischen Aufarbeitung von verbrauchtem Stoffe wird gewöhnlich mit den anderen Spaltoder bestrahltem Kernbrennstoff. Bei diesem Ver- produkten von den Uran- und Plutoniumbestandfahren sind die Probleme und Nachteile der bekann- teilen abgetrennt. Das Ausmaß, in dem diese Stoffe ten Verfahren überwunden. Durch Verringerung der 40 im organischen Extrakt mit dem Uran (und gegebe-Zahl der erforderlichen Aufarbeitungsstufen ist das nenfalls vorhandenen Plutonium und Thorium) er-Verfahren vereinfacht. Die beiden Hauptstufen des scheinen, ist sehr unterschiedlich, je nach den ExVerfahrens sind so aufeinander abgestimmt, daß traktionsbedingungen. Beispielsweise beeinflußt bei eine bemerkenswert wirkungsvolle Reinigung bzw. der Extraktion von bestrahltem, wenig angereicher-Unschädlichmachung erzielt wird, wobei die Menge 45 tem Uranbrennstoff mit organischen Lösungsmitteln der zu lagernden radioaktiven Abfallprodukte we- die Acidität der Lösung des ausgebrauchten Brennsentlich verringert wird. Stoffs stark die Verteilung der ausgewählten Spalt-Gegenstand der Erfindung ist somit ein verein- produkte zwischen der organischen und der wäßfachtes chemisches Aufarbeitungsverfahren zur Rück- rigen Phase. Bei einem an Wasserstoffionen gewinnung von Plutonium- und Uranbestandteilen 50 3molaren Einsatz pflegt sich das Ruthenium in der unter weitgehendem Abklingen der Radioaktivität wäßrigen Phase mit den anderen Spaltprodukten mit einer geringen Zahl von Aufarbeitungsstufen anzureichern, während Zirkon und Niob in der und unter praktisch vollständiger Ausschaltung der organischen Phase mit dem Uran und Plutonium Bildung großer Mengen an flüssigen Abfallproduk- konzentriert werden. Bei einem an Wasserstoffionen ten von hoher Radioaktivität, die sonst in kost- 55 2molaren Einsatz ist die Verteilung umgekehrt. Alle spieligen unterirdischen Lagern aufbewahrt werden drei Spaltprodukte sind natürlich hoch radioaktiv müssen. und können in den Uran- und Plutoniumprodukt-Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht strömen nicht zugelassen werden. Aus diesem darin, daß man eine wäßrige Lösung des bestrahlten Grunde erfordern die konventionellen Lösungsmittel-Kernbrennstoffs einer einzigen Extraktion mit einem 60 extraktionsverfahren wiederholte oder vielstufige organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines wäß- Extraktionen und Sonderbehandlungen zur Produktrigen Salzbildungsmittels zur Abtrennung der Uran- reinigung.Maintenance and corrosion prevention of these selected splitting devices mentioned above are well known. 35 products are ruthenium, zirconium and niobium. The invention relates to an essential part of a combination process, but not all of them chemical processing of used materials is usually carried out with the other Spaltoder irradiated nuclear fuel. With these products from the uranium and plutonium stocks the problems and disadvantages of the known parts are separated. The extent to which these substances th procedure overcome. By reducing the 40 in the organic extract with the uranium (and given number of the necessary processing stages is the plutonium and thorium) er process, which may be present simplified. The two main stages of the seem is very different, depending on the explosion protection procedure are coordinated so that traction conditions. For example, affects at a remarkably effective cleaning or extraction of irradiated, less enriched-rendering harmless is achieved with the amount 45 tem uranium fuel with organic solvents of the radioactive waste products to be stored neither the acidity of the solution of the spent fuel is decreased. Substance strongly the distribution of the selected gap object of the invention is thus a product between the organic and the waterfold chemical work-up process for the back phase. With one of hydrogen ions extraction of plutonium and uranium components 50 3 molar use, the ruthenium in the while the radioactivity largely subsides in the aqueous phase with the other fission products enrich with a small number of processing stages, while zirconium and niobium in the and with practically complete elimination of the organic phase with the uranium and plutonium Formation of large amounts of liquid waste products are concentrated. With one of hydrogen ions If there is a high level of radioactivity, which is otherwise in cost-55 2 molar use, the distribution is reversed. All three fission products are naturally highly radioactive have to. and can not be allowed in the uranium and plutonium product-The process according to the invention consists of flows. For this The conventional solvent-based nuclear fuel in that one requires an aqueous solution of the irradiated base a single extraction with a 60 repeated or multi-stage extraction process organic solvent in the presence of an aqueous extractions and special treatments for productive Salt forming agent for the separation of uranium purification.

bestandteile (zusammen mit gewissen ausgewählten Bei der Durchführung solcher vielstufiger Lösungs-components (together with certain selected

Spaltprodukten) von den übrigen Spaltprodukten in mittelextraktionsprozesse ist es möglich, daß beiFission products) from the other fission products in medium extraction processes, it is possible that with

Kombination mit der direkten Fluorierung des Urans 65 Nichtbeachtung der Arbeitsbedingungen stark er-Combination with the direct fluorination of the uranium 65 Non-observance of the working conditions

und der ausgewählten Spaltprodukte mit anschlie- höhte Mengen an Radioaktivität, die auf diese aus-and the selected fission products with subsequent increased amounts of radioactivity that affect them

ßender Abtrennung der flüchtigen Fluoride unter- gewählten Spaltprodukte zurückzuführen ist, vonßender separation of the volatile fluorides is due to under-selected cleavage products from

wirft. Es wurde gefunden, daß man die ausgewähl- einem Zyklus in den nächsten gelangen. Je nachthrows. It has been found that you can get the selected one cycle into the next. Depending on

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dem Ausmaß der Abweichung von den Prozeß- niert, wobei ein wasserfreier Feststoff erhalten wird, bedingungen kann hierdurch die Radioaktivität des dieses Material geht in den zweiten oder wassernächsten Zyklus um Faktoren von 10 bis 1000 er- freien Teil des Verfahrens, bei dem das aus wasserhöht werden. Mehrere Tage können erforderlich freien Uranbestandteilen und Spaltprodukten besein, um aus dieser Situation wieder herauszukom- 5 stehende feste Produkt einer direkten Fluorierung men. Der erforderliche Trennungsgrad von etwa und Fraktionierung der flüchtigen Fluoride des 10 000 000 :1 zwischen Uran und Plutonium einer- Urans und der ausgewählten Spaltprodukte unterseits und den Spaltprodukten andererseits läßt bei worfen wird. Bei Normaldruck siedet Uranhexafluo-Prozessen mit vielstufiger Lösungsmittelextraktion rid bei 56° C und läßt sich leicht von den bei einer wenig Bewegungsfreiheit für den Übergang von io um mehr als 100⁰C höher liegenden Temperatur Radioaktivität von einem Zyklus zum anderen. siedenden ausgewählten Spaltprodukten abtrennen.The extent of the deviation from the process, whereby an anhydrous solid is obtained, can cause the radioactivity of this material to go into the second or next water cycle by factors of 10 to 1000 free part of the process in which the water increases will. Free uranium constituents and fission products may be required for several days in order to get out of this situation again, solid products of direct fluorination. The required degree of separation of about and fractionation of the volatile fluorides of 10 000 000: 1 between uranium and plutonium on the one hand uranium and the selected fission products on the underside and the fission products on the other hand is allowed to be thrown in. At normal pressure Uranhexafluo processes boiling with multi-stage solvent extraction chloride at 56 ° C and is easily from the higher-lying at a little freedom of movement for the transition from io to more than 100 ⁰ C temperature radioactivity from one cycle to another. Separate the boiling selected fission products.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung bewirkt die Niobfluorid siedet bei etwa 225° C, Rutheniumfluoeinmalige Lösungsmittelextraktion dagegen nur eine rid bei etwa 300⁰C und Zirkonfluorid über 300⁰C. grobe Trennung von den Spaltprodukten. Das korn- Fig. 2 bringt ein mehr ins einzelne gehendesIn the method according to the invention causes the niobium fluoride boils at about 225 ° C, Rutheniumfluoeinmalige solvent extraction, however, only a rough chloride at about 300 ⁰ C and 300 ⁰ C. zirconium on separation of the cleavage products. The grain of Fig. 2 is more detailed

binierte Verfahren arbeitet wirksam, obwohl das 15 Kästchenschema des Verfahrens gemäß der Erfingesamte Ruthenium, Niob und Zirkon im Uranstrom dung. Die hier dargestellten Stufen 14, 16, 18, 20, erscheint, da in der Fluorierung-Fraktionierung des 22, 24, 26 und 28 werden in Gegenwart einer wäßri-Verfahrens eine scharfe Trennung dieser ausgewähl- gen Phase durchgeführt und gehören daher in das ten Spaltprodukte vom Uran sich leicht erreichen Kästchen 10 von Fig. 1. Die Stufen30 und 32 werläßt, weil der Unterschied in den Siedepunkten der 20 den unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt jeweiligen Fluoride erheblich größer ist als 100° C. und stellen die durch das Kästchen 12 in Fi g. 1 Reinigungsfaktoren in der Größenordnung von 10° dargestellten Stufen dar.The combined method works effectively, although the 15 box scheme of the method is in accordance with the whole Ruthenium, niobium and zirconium in the uranium flow. The stages 14, 16, 18, 20 shown here, appears as in the fluorination-fractionation of the 22, 24, 26 and 28 are in the presence of an aqe process a sharp separation of this selected phase is carried out and therefore belong to the th fission products of uranium can easily be reached Box 10 of Fig. 1. Stages 30 and 32 let you because of the difference in boiling points of the 20 those carried out under anhydrous conditions respective fluoride is considerably greater than 100 ° C. and represent the values indicated by the box 12 in Fi g. 1 Cleaning factors in the order of magnitude of 10 ° are shown.

lassen sich beim Verfahren gemäß der Erfindung Bei dem in F i g. 2 dargestellten Verfahren wirdcan be used in the method according to the invention. 2 is the procedure shown

mit verhältnismäßig unkomplizierten Einrichtungen bestrahlter oder verbrauchter Brennstoff in die meerzielen. Im Vergleich hierzu werden Faktoren von 25 chanische Vorbehandlung 14 eingeführt. Hier wer-10⁷ beim Purexverfahren erzielt, bei dem kompli- den die Strömungskanäle und anderen abnehmbaren zierte Anlagen für vielstufige Extraktion und Reini- Teile des Brennstoffaggregats, die keinen Brennstoff gung erforderlich sind und bei dem lange dauernde enthalten, entfernt. Gegebenenfalls können auch die Betriebsstörungen auftreten, wenn ausgewählte Spalt- aus den Brennstoffstäben gebildeten Aggregate meprodukte zufällig und ungewollt in der organischen 30 chanisch auseinandergenommen werden, z. B. durch Phase mit dem Uran und Plutonium auftreten. Auf Trennen der einzelnen Brennstoffstäbe. Bei einer beder anderen Seite ermöglicht das Verfahren gemäß vorzugten Ausführungsform werden die Einzelstäbe der Erfindung die Aufarbeitung von stark radio- zu kurzen Stücken von etwa 2,5 cm Länge weiter aktivem Brennstoff aus Leistungsreaktoren und die zerhackt. Bei einer weiteren bevorzugten Ausfüh-Abtrennung von sorgfältig gereinigten bzw. deakti- 35 rungsform der Erfindung werden die ganzen Brennvierten Uran- bzw. Plutoniumprodukten, die ohne stoffstäbe in voller Länge durch eine Walz- und weiteres den derzeitigen Industriespezifikationen für Lochungsvorrichtung gegeben, die die Plattierung maximale Radioaktivität entsprechen, mit Hilfe durchlöchert und den im Brennstoffelement enthalstark vereinfachter Anlagen. tenen Brennstoff leicht eindrückt oder quetscht. Diewith relatively uncomplicated facilities irradiated or used fuel in the sea targets. In comparison, factors of 25 mechanical pretreatment 14 are introduced. Here wer-10 achieved ⁷ at Purexverfahren in which complicated the supply flow channels and other removable graced plants for multi-stage extraction and cleaning parts of the fuel assembly, which no fuel is required and included in the long-running, away. If necessary, the malfunctions can occur when selected gap aggregates formed from the fuel rods are accidentally and unintentionally disassembled in the organic 30 mechanically, z. B. occur through phase with the uranium and plutonium. On separation of the individual fuel rods. On the other hand, the method according to the preferred embodiment enables the individual rods of the invention to work up from highly radioactive to short pieces of about 2.5 cm length of further active fuel from power reactors and to chop them up. In a further preferred embodiment of the carefully cleaned or deactivated form of the invention, all of the fueled uranium or plutonium products, without material rods in full length, are passed through a rolling and other current industry specifications for punching equipment, the plating correspond to maximum radioactivity, with the help of perforated and the simplified systems contained in the fuel element. tends to squeeze or squeeze the fuel. the

Zum besseren Verständnis wird die Erfindung 40 beiden letztgenannten Maßnahmen bezwecken den nachstehend an Hand der Zeichnungen beschrieben. leichteren Zutritt der lösenden Säure zum Brenn-F i g. 1 ist ein vereinfachtes Kästchenschema, das Stoffmaterial.For a better understanding, the invention 40 is intended for the two last-mentioned measures described below with reference to the drawings. easier access of the dissolving acid to the fuel F i g. 1 is a simplified box scheme, the fabric material.

die Grundprinzipien des Verfahrens gemäß der Er- Der auf diese Weise vorbehandelte Brennstoffthe basic principles of the process according to the er- The fuel pretreated in this way

findung veranschaulicht; geht in die Brennstoffauflösung 16. In dieser Stufefinding illustrated; goes into fuel dissolution 16. At this stage

Fig. 2 ist ein etwas ausführlicheres Kästchen- 45 wird der verbrauchte Brennstoff mit einer starken schema, das die Schlüsselstufen des Verfahrens ge- Mineralsäure behandelt, die das Brennstoffmaterial maß der Erfindung darstellt; löst, aber das Überzugsmaterial praktisch nicht an-Fig. 2 is a somewhat more detailed box- 45 shows the fuel consumed with a strong Scheme that covers the key stages of the process. Mineral acid, which is the fuel material represents measure of the invention; dissolves, but the coating material practically does not

Fig. 3 ist ein Fließschema einer Ausführungs- greift. Bei dieser Behandlung wird eine wäßrige form des erfindungsgemäßen Verfahrens. saure Lösung der Uran-, Plutonium- und Spaltpro-3 is a flow diagram of an embodiment. This treatment is an aqueous one form of the method according to the invention. acidic solution of the uranium, plutonium and fission pro-

Das in F i g. 1 als vereinfachtes Kästchenschema 50 druktanteile erhalten, die vom nicht aufgelösten dargestellte Verfahren gemäß der Erfindung besteht Plattierungsmaterial durch Dekantieren, Filtern oder aus zwei Hauptteilen. Der erste Teil besteht aus auf andere Weise abgetrennt werden kann, mehreren Stufen, die in Gegenwart einer wäßrigen Die Lösung des verbrauchten Brennstoffs wird inThe in Fig. 1 received as a simplified box scheme 50 printed parts, those of the unresolved illustrated method according to the invention consists of plating material by decanting, filtering or of two main parts. The first part consists of can be detached in other ways, several stages that take place in the presence of an aqueous solution of the spent fuel is in

Phase durchgeführt werden, und der zweite Teil be- die Uran-Plutonium-Extraktion 18 eingeführt. Diese steht aus Stufen, die unter wasserfreien Bedingungen 55 Extraktion wird in der in Fig. 3 dargestellten Koausgeführt werden. Eine Lösung des bestrahlten lonne^t durchgeführt, in der die Lösung des ver- oder verbrauchten Reaktorbrennstoffs wird einer brauchten Brennstoffs im Gegenstrom mit einem der einmaligen Extraktion mit einem organischen Lö- hier genannten organischen Lösungsmittel zusamsungsmittel unterworfen. Diese Extraktion ist durch mengeführt wird. Die Uran- und Plutoniumbestanddas Kästchen 10 dargestellt. In diesem Teil des Ver- 60 teile reichern sich in der organischen Extraphase an, fahrens fällt der größte Teil der Spaltprodukte ein- während die Spaltproduktbestandteile (außer einigen schließlich einer gewissen Menge, aber nicht der Ge- der ausgewählten Spaltprodukte) in der sauren wäßsamtmenge gewisser ausgewählter Spaltprodukte (als rigen Raffinatphase bleiben. Wie bereits erwähnt, FP_x bezeichnet) als festes Abfallprodukt an. Das bestimmt die Regelung der Extraktionsbedingungen Plutonium fallt als wäßrige Nitratlösung an, und die 65 in wesentlichem Grade das Ausmaß, in dem die ver-Uranbestandteile und der Rest der ausgewählten schiedenen ausgewählten Spaltprodukte durch das Spaltprodukte werden zusammen als wäßriges Nitrat organische Lösungsmittel zusammen mit den Uranerhalten. Das letztere wird eingedampft und calci- und Plutoniumbestandteilen extrahiert werden. DiePhase will be carried out, and the second part will be the uranium-plutonium extraction 18 introduced. This consists of steps, the extraction is carried out under anhydrous conditions in the process shown in FIG. A solution of the irradiated lonne ^ t carried out, in which the solution of the used or used reactor fuel is subjected to a used fuel in countercurrent with one of the single extraction with an organic solvent mentioned here organic solvent. This extraction is carried out by men. The uranium and plutonium stocks shown in box 10. In this part of the distribution accumulate in the extra organic phase; the greater part of the fission products falls in while the fission product components (with the exception of a few, a certain amount, but not the amount of the selected fission products) in the acidic total amount of water to a certain extent selected cleavage products (remain as the rigen raffinate phase. As already mentioned, FP _x designated) as a solid waste product. This determines the regulation of the extraction conditions.Plutonium is obtained as an aqueous nitrate solution, and the 65 to a substantial degree the extent to which the ver-uranium components and the rest of the various selected fission products selected by the fission products are obtained together with the uranium as aqueous nitrate organic solvents . The latter is evaporated and calci- and plutonium components are extracted. the

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wäßrige Phase aus der Kolonne Λ enthält den Rest Spuren an Plutonium und Uran eingedampft undaqueous phase from the column Λ contains the remainder traces of plutonium and uranium evaporated and

der ausgewählten Spaltprodukte und die anderen, im calciniert werden kann. Bei den in anderen Ausfüh-of the selected cleavage products and the others that can be calcined in the. In the case of the other versions

behandelten verbrauchten Brennstoff enthaltenen rungsformen der Erfindung (s. Beispiele 2 und 3)Treated spent fuel containing forms of the invention (see Examples 2 and 3)

Spaltprodukte. verwendeten Lösungsmitteln aus TributylphosphatFission products. tributyl phosphate solvents used

Die wäßrige Raffinatphase aus Stufe 18 wird dann 5 und Kohlenwasserstoffen besteht die ReinigungThe aqueous raffinate phase from stage 18 then becomes 5 and hydrocarbons pass the purification

in die Säurerückgewinnung 20 eingeführt. Hier wer- zweckmäßig aus einer Wäsche mit einer 5°/oigenintroduced into the acid recovery 20. Here it is expedient to use a wash with a 5%

den die Spaltprodukte von dem wäßrigen Raffinat wäßrigen Natriumcarbonatlösung und anschließen-which the cleavage products of the aqueous raffinate aqueous sodium carbonate solution and then-

zur Beseitigung abgetrennt. Bei Verfahren, bei denen dem Dekantieren des behandelten organischen Lö-separated for disposal. In processes in which the decanting of the treated organic solution

der Brennstoff in einer flüchtigen Säure, wie SaI- sungsmittels.the fuel in a volatile acid, such as a sausage agent.

petersäure, gelöst wurde, kann das wäßrige Raffinat io Der die Uranbestandteile und die ausgewählten erhitzt werden, um das Wasser abzudampfen und Spaltprodukte enthaltende wäßrige Extrakt aus der einen wesentlichen Teil der Säure zur Wiederver- Extraktion 24 wird in die Eindampfung und Dehywendung zurückzugewinnen. Die zurückbleibenden dratisierung 28 eingeführt. Hier wird die die Uranfesten Spaltprodukte werden calciniert, wobei als bestandteile und ausgewählten Spaltprodukte enit-Abfall ein praktisch wasserfreies Spaltprodukt von 15 haltende wäßrige Extraktlösung eingedampft, um sehr kleinem Volumen zur dauernden Lagerung er- Wasser und flüchtige Säure zu entfernen. Durch Erhalten wird. hitzen der konzentrierten Lösung werden restliche Die organische Extraktphase, die die Uran- und Säurespuren entfernt. Erhalten wird ein wasserfreier Plutoniumbestandteile und einen Teil des in der Feststoff, der aus einem Gemisch der Oxyde des Extraktion 18 gebildeten ausgewählten Spaltprodukts 20 Urans und der ausgewählten Spaltprodukte besteht, enthält, wird in die Plutoniumextraktion 22 einge- Die zurückgewonnenen Säuren werden zur Wiederführt. Diese Stufe wird in der in F i g. 3 dargestellten verwendung im Verfahren zurückgeführt. Die was-KolonneZ? durchgeführt. serfreien Feststoffe werden aus der Stufe 28 ausge-In der Plutoniumextraktion 22 wird die organische tragen. Hiermit sind die in Gegenwart einer wäßri-Extraktphase im Gegenstrom mit einer verdünn- 25 gen Phase durchgeführten, durch das Kästchen 10 ten Salpetersäurelösung, die Ferroionen enthält, in in F i g. 1 dargestellten Stuf en des Verfahrens gemäß Berührung gebracht. In dieser Stufe bezwecken die der Erfindung abgeschlossen.pitric acid, was dissolved, the aqueous raffinate can io The uranium components and the selected be heated to evaporate the water and aqueous extract containing cleavage products from the a substantial part of the acid for re-extraction 24 is used for evaporation and dehydration to win back. The remaining dratization 28 was introduced. Here the uranium-solid fission products are calcined, with enite waste as constituents and selected fission products a practically anhydrous cleavage product of 15 holding aqueous extract solution evaporated to in a very small volume for long-term storage to remove water and volatile acid. By receiving will. heating the concentrated solution will remove the remaining organic extract phase, which removes traces of uranium and acid. An anhydrous one is obtained Plutonium constituents and part of the in the solid that consists of a mixture of the oxides of the Extraction 18 formed selected fission product 20 consists of uranium and the selected fission products, The acids recovered are recycled into the plutonium extraction 22. This stage is shown in FIG. 3 used in the proceedings. The what column? carried out. Ser-free solids are removed from the stage 28- In the plutonium extraction 22 the organic will be carried. This means that they are in the presence of an aqueous extract phase carried out in countercurrent with a dilute phase, through the box 10 ten nitric acid solution containing ferrous ions in FIG. 1 illustrated stages of the process according to Brought in touch. At this stage the aim of the invention is complete.

Ferroionen die Reduzierung der Plutoniumwertigkeit Der calcinierte wasserfreie Feststoff wird in dieFerro ions reduce the plutonium valence The calcined anhydrous solid is in the

von 4 auf 3. Die verdünnte Salpetersäure bewirkt Fluorierung 30 eingeführt. Hier werden die gemischdie Extraktion oder Aussalzung des so reduzierten 30 ten Oxyde direkt fluoriert und in flüchtige Fluoridefrom 4 to 3. The dilute nitric acid causes fluorination 30 introduced. This is where the mix Extraction or salting out of the 30 th oxide thus reduced is directly fluorinated and converted into volatile fluorides

Plutoniums aus der organischen Phase, wobei ein umgewandelt. Die Fluorierung kann einstufig unterPlutonium from the organic phase, being a converted. The fluorination can take place in one stage

organisches Raffinat zurückbleibt, das die Uranbe- Verwendung von elementarem Fluor als Fluorie-organic raffinate remains, the uranium use of elemental fluorine as fluorine

standteile und einen Teil der ausgewählten Spaltpro- rungsmittel durchgeführt werden. Sie kann auchconstituents and part of the selected cleavage testing agents are carried out. She can too

dukte enthält, und ein wäßriger Extrakt gebildet zweistufig durchgeführt werden, wobei zuerst Fluorwird, der praktisch das gesamte Plutonium enthält. 35· wasserstoff als Fluorierungsmittel verwendet und an-contains products, and an aqueous extract is formed in two stages, whereby fluorine is first used, which contains practically all of the plutonium. 35 · hydrogen is used as a fluorinating agent and

Die wäßrige Extraktphase wird in die Plutonium- schließend in der zweiten Stufe die Fluorierung mitThe aqueous extract phase is followed by the fluorination in the second stage in the plutonium

rückgewinnung 23 eingeführt, in der nach üblichen elementarem Fluor zum Abschluß gebracht wird. Inrecovery 23 introduced, is brought to completion in the usual elemental fluorine. In

Plutoniumrückgewinnungsmethoden, die auf wäßrige beiden Fällen wird durch die Fluorierung ein flüch-Plutonium recovery methods, which are based on both aqueous cases, the fluorination of a volatile

Plutoniumlösungen anwendbar sind, gearbeitet wird. tiges Gemisch von Fluoriden des Urans und der aus-Plutonium solutions are applicable, is being worked on. mixture of fluorides from uranium and the ex-

Beispielsweise kann die Lösung mit starker Salpeter- 40 gewählten Spaltprodukte in der Dampfphase ge-For example, the solution with strong nitric acid can be formed in the vapor phase.

säure und einem Mittel, wie Natriumnitrit, behan- bildet.acid and an agent such as sodium nitrite.

delt werden, um das Plutonium in die Wertigkeits- Die auf diese Weise gebildeten Fluoriddämpfe stufe 4 zu überführen. Das Plutonium wird durch werden in die Fluoridfraktionierung 32 eingeführt. Ionenaustausch und Elution zurückgewonnen, wobei In der einfachsten Ausführungsform der Erfindung eine wäßrige Plutoniumnitratlösung erhalten wird. 45 besteht diese Stufe einfach in einer Teilkondensation Die in der Plutoniumextraktion 22 gebildete orga- der Fluoriddämpfe. Das verhältnismäßig hochsienische Raffinatphase wird in die Extraktion 24 für dende Fluorid der ausgewählten Spaltprodukte (etwa Uran und ausgewählte Spaltprodukte eingeführt. 225 bis 300° C) kondensiert leicht unter Abtrennung Diese Stufe wird in der in F i g. 3 dargestellten Ko- von dem verhältnismäßig niedrigsiedenden UranlonneC durchgeführt. Hierbei wird die organische 50 hexafluorid (etwa 55⁰C). Hierdurch entstehen zwei Phase im Gegenstrom mit stark verdünnter Salpeter- Produktströme, nämlich das Fluorid der ausgewählsäure behandelt, die dazu dient, die Uranbestand- ten Spaltprodukte einerseits und Uranhexafluorid teile und die ausgewählten Spaltprodukte zu extra- andererseits. In umständlicheren Ausführungsformen hieren oder auszusalzen, wobei ein verarmtes orga- der Erfindung besteht die Fraktionierungsstufe 32 nisches Lösungsmittel als Raffinat verbleibt und ein 55 aus einer Destillationskolonne, die mit so viel Böden wäßriger Extrakt, der die Uranbestandteile und die ausgestattet ist, daß eine schärfere Trennung von ausgewählten Spaltprodukte enthält, gebildet wird. Spaltprodukt- und Uranfluoriden erzielt wird. Spu-Das verarmte organische Lösungsmittel wird in die renmengen anderer Elemente, die aus der Lösungs-Lösungsmittelreinigung 26 eingeführt. mittelextraktion übertragen wurden, würden in Bei den Dialkyldiäthern, die bei einer Ausfüh- 60 dieser Fraktionierung ebenfalls vom Uran getrennt rungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung ver- werden.The fluoride vapors formed in this way can be converted to grade 4 of the plutonium. The plutonium is introduced into the fluoride fractionation 32 through. Ion exchange and elution recovered, an aqueous plutonium nitrate solution being obtained in the simplest embodiment of the invention. 45 this stage consists simply of a partial condensation of the organic fluoride vapors formed in the plutonium extraction 22. The relatively high Asian raffinate phase is introduced into the extraction 24 for the fluoride of the selected cleavage products (such as uranium and selected cleavage products. 225 to 300 ° C.) condenses slightly with separation. 3 is carried out by the relatively low-boiling uranium line C. Here the organic 50 hexafluoride (about 55 ⁰ C). This creates two phases in countercurrent with highly diluted nitric product streams, namely the fluoride of the selected acid treated, which serves to divide the uranium constituents on the one hand and uranium hexafluoride and to extract the selected fission products on the other. In more complicated embodiments here or to salt out, whereby a depleted organ of the invention consists of the fractionation stage 32 niche solvent remains as raffinate and a 55 from a distillation column, which is equipped with so many bottoms of aqueous extract, the uranium constituents and that, that a sharper separation is formed by selected fission products. Fission product and uranium fluorides is achieved. Spu - The depleted organic solvent is introduced into the rest of the other elements extracted from the solution-solvent purification 26. In the case of the dialkyl diets, which are also separated from the uranium when this fractionation is carried out, the method according to the invention will be used.

wendget werden (Beispiel 1), kann diese Reinigung B e i s r> i e 1 1can be used (example 1), this cleaning can be done by> i e 1 1

zweckmäßig in einer Destillationskolonne durchge- ^p expediently in a distillation column carried ^p

führt werden, in der das organische Lösungsmittel F i g. 3 stellt ein Fließschema einer Ausführungs-leads, in which the organic solvent F i g. 3 shows a flow diagram of an embodiment

dehydratisiert und zur Wiederverwendung im Kreis- 65 form der Erfindung dar. Diese Ausführungsformdehydrated and recirculated for reuse. This embodiment

lauf geführt wird. Hierbei fällt eine geringe Menge wird mit Hilfe eines speziellen Beispiels beschrieben,run is performed. In this case, a small amount is described with the help of a special example,

eines wäßrigen Abfallprodukts an, das nach einer das die Aufbereitung von verbrauchtem UO₂ betrifft,an aqueous waste product which, after a treatment of used UO ₂ ,

Behandlung zur Rückgewinnung etwaiger restlicher das als Brennstoff eines Leistungsreaktors diente undTreatment to recover any residual that served as fuel for a power reactor and

9 109 10

bis etwa 15 000 Megawatt-Tage pro Tonne bestrahlt anderen Spaltprodukte im Zulauf zur Kolonne A up to about 15,000 megawatt-days per ton irradiated other fission products in the feed to column A.

worden war. Der verbrauchte Brennstoff fällt in insgesamt 100 Teile beträgt.had been. The fuel consumed falls into a total of 100 parts.

Form von Aggregaten von etwa 3 m Länge und Die Lösung des verbrauchten Brennstoffs wird 95 mm im Quadrat an. Die Aggregate bestehen zu durch Leitung 80 an einem Zwischenpunkt einge-6 · 6 im Quadrat angeordneten Brennstoffstäben von 5 führt. Am Kopf der Kolonne A wird 2molare veretwa 12,5 mm Durchmesser, die mit einem Rohr aus dünnte Salpetersäure durch Leitung 82 in einei einer Zirkonlegierung überzogen sind und UO₂ in durch das Ventil 84 geregelten Menge eingeführt, einer Anreicherung von 1,5%. enthalten. Diese Diese Menge beträgt etwa 30 Volumprozent derjeni-Brennstoffaggregate enthalten ferner einen Durchfluß- gen des Zulaufs. Ein Dialkyldiäther, wie Diäthoxykanal in Form eines Zirkonrohres, einen »lifting ίο butan oder Dimethoxypentan oder ein Gemisch diebale« und ein »nose piece«. ser Äther, wird am Fuß der Kolonne A durch Lei-Form of aggregates of about 3 m in length and the solution of the spent fuel will be 95 mm square. The assemblies consist of fuel rods of 5 led through line 80 at an intermediate point - 6 x 6 square. At the top of column A , 2 molars about 12.5 mm in diameter, coated with a tube of thin nitric acid through line 82 in a zirconium alloy, and UO ₂ in an amount regulated by valve 84 , an enrichment of 1.5%. contain. This amount is about 30 percent by volume of the Jeni fuel assemblies also contain a throughflow of the feed. A dialkyl diet such as a diethoxy canal in the form of a zirconium tube, a “lifting ίο butane or dimethoxypentane or a mixture of thieves” and a “nose piece”. this ether, is at the foot of column A through line

Die verbrauchten Brennstoffaggregate werden in tung 86 in einer durch das Ventil 88 geregelten die mechanische Vorbehandlungszone 50 eingeführt. Menge, die etwa 400 Volumprozent der Menge des Hier werden die Kanäle, »lifting bales« und »nose Kolonneneinsatzes entspricht, eingeführt. In dem pieces«, entfernt, und das Bündel aus Brennstoffstä- 15 unter dem Zuführungspunkt liegenden Teil der Koben wird in Stücke von etwa 2,5 cm Länge zerhackt. lonne A kommt das organische Lösungsmittel im Eine 227-kg-Charge des vorbehandelten Brennstoffs Gegenstrom mit der 2,2molaren wäßrigen Salpeterwird zur Auflösung in die Auflösungszone 52 ein- säurelösung in Berührung und extrahiert oder absorgeführt. Als Lösungsmittel wird starke Salpetersäure biert die Uran-, Plutonium- und einen Teil der ausverwendet. Ergänzungssäure wird durch Leitung 54 20 gewählten Spaltproduktbestandteile in die organische zusammen mit der durch die Leitungen 56 und 58 Phase. Die organische Phase steigt in der Kolonne zugeführten Kreislaufsäure eingeführt, wobei eine am Zuführungspunkt vorbei in den oberen Teil der etwa 8molare Lösung gebildet wird. Diese Lösung Kolonne. Hier wird der organische Extrakt im Gewird mit Hilfe von Luft durch den Auflösungsbehäl- genstrom mit der die Salzbildung bewirkenden 2moter 52 und die Leitungen 62 und 64 umgewälzt. Die 25 laren Salpetersäurelösung in Berührung gebracht, Luft wird durch die Leitung 66 zugeführt, in die das wodurch Spuren der nicht zu den ausgewählten Regelventil 68 eingesetzt ist. Nach der Auflösung Spaltprodukten gehörenden Spaltprodukte aus der des Brennstoffs wird die Lösung mit der Strahl- organischen Phase entfernt werden. Diese Materiapumpe 74 durch die Leitungen 64, 70 und 72 in die lien bewegen sich in der wäßrigen Phase am Zufüh-Zwischenvorlage 76 in einer Menge ausgetragen, die 30 rungspunkt vorbei in die untere Zone zur erneuten durch das Ventil 73 in der Dampfeintrittsleitung 71 Behandlung.The used fuel assemblies are introduced into device 86 in a mechanical pretreatment zone 50 controlled by valve 88. Amount that corresponds to about 400 percent by volume of the amount of Here the channels, »lifting bales« and »nose column insert, are introduced. In the piece, removed, and the bundle of fuel rods below the feed point is chopped into pieces about 2.5 cm long. A lonne the organic solvent is in a 227 kg batch of the pretreated fuel counter-current with the aqueous 2,2molaren Salpeterwird for dissolution in the dissolution zone 52 once acid solution into contact, and extracted or absorgeführt. Strong nitric acid is used as a solvent, containing uranium, plutonium and some of it. Makeup acid is converted through line 54 to 20 selected cleavage product components into the organic together with the through lines 56 and 58 phase. The organic phase rises in the circulating acid fed into the column, one being formed past the feed point into the upper part of the approximately 8 molar solution. This solution column. Here, the organic extract in the tissue is circulated with the aid of air through the dissolving tank flow with the 2 motors 52, which cause the salt formation, and the lines 62 and 64 . The 25 lar nitric acid solution brought into contact with air is fed through line 66 into which the traces of the non-selected control valve 68 are inserted. After the dissolution of fission products belonging to the fuel, the solution with the radiant organic phase is removed. This material pump 74 through the lines 64, 70 and 72 in the lines move in the aqueous phase at the supply intermediate template 76 in an amount that is discharged into the lower zone for renewed treatment through the valve 73 in the steam inlet line 71.

geregelt wird. Nach einem Auflösungszyklus ist die Vom Boden der Kolonne v4 wird durch Leitung Lösung etwa 2- bis 3molar an Salpetersäure. Unge- 90 in einer Menge, die durch das Ventil 95 geregelt löstes, in einem nicht dargestellten Korb festgehalte- wird, ein wäßriges Raffinat abgezogen, das die Spaltnes Überzugsmetall wird aus dem Auflösungsbehäl- 35 produkte sowie eine gewisse Menge der ausgewählter 52 entfernt, und nach der Entfernung der Lösung ten Spaltprodukte enthält. Dieser Strom enthält feraus diesem Behälter wird eine weitere Charge an ner restliche Spuren an Uran und Plutonium in einer verbrauchtem Brennstoff eingeführt. Der Auflösungs- Menge von etwa je 0,1 Teil. Das wäßrige Raffinat Vorgang beginnt von neuem, und die hierbei gebilde- wird durch Leitung 90 in die Verdampfungs- und ten Lösungen des verbrauchten Brennstoffs v/erden 40 Calcinierzone 94 eingeführt. Hier wird das Raffinat in der Zwischenvorlage 76 gesammelt. Mehrere Auf- auf Temperaturen bis zu 600° C erhitzt. Diese Belösungszonen können gleichzeitig betrieben werden. handlung bewirkt die Verdampfung des im Raffinat Die gebildeten Lösungen des verbrauchten Brenn- enthaltenen Wassers, die Bildung von Salpetersäure Stoffs werden periodisch durch Leitung 74 in eine und gemischten Stickstoffoxyden und die Bildung oder mehrere Zwischenvorlagen 76 geleitet, die als 45 der Spaltprodukte in fester, wasserfreier Form. Die Reservoir für die Lösung dienen, die anschließend wasserfreien Feststoffe werden aus der Zone 94 in der kontinuierlich arbeitenden, einstufigen Lö- durch Leitung 96 ausgetragen und zu weiteren sungsmittelextraktion behandelt wird. Rückgewinnungsstufen oder zu einer ausreichendis regulated. After one cycle of dissolution, the From the bottom of the column v4 is made by conduit Solution about 2 to 3 molar of nitric acid. Un- 90 in an amount regulated by the valve 95 dissolved, held in a basket, not shown, is withdrawn an aqueous raffinate, which the Spaltnes Plating metal is made from the dissolving container and a certain amount of the selected products 52 removed, and contains th cleavage products after the removal of the solution. This stream contains feraus This container is another batch of remaining traces of uranium and plutonium in one used fuel introduced. The dissolving amount of about 0.1 part each. The aqueous raffinate The process begins anew, and this is formed through line 90 in the evaporation and th solutions of the spent fuel v / ground 40 calcining zone 94 are introduced. This is where the raffinate gets collected in the intermediate template 76. Heated several times to temperatures of up to 600 ° C. These dissolution zones can be operated at the same time. action causes the evaporation of the raffinate The formed solutions of the used fuel contained water, the formation of nitric acid Substances are periodically through line 74 into and mixed nitrogen oxides and formation or several intermediate templates 76 passed as 45 of the cleavage products in solid, anhydrous form. the Serve reservoir for the solution, the subsequently anhydrous solids are removed from zone 94 discharged in the continuously operating, single-stage Lö- through line 96 and to further solvent extraction is treated. Recovery stages or to one sufficient

Die Lösungsmittelextraktion wird in drei Extrak- abgeschirmten Lagerung geführt. Der Wasserdampf, tionskolonnen durchgeführt, die in Fig. 3 mit A, B 5° die Salpetersäuredämpfe und die gemischten Stick- und C bezeichnet sind. Diese Kolonnen sind von be- stoffoxyde werden aus der Zone 94 durch Leitung kannter Konstruktion und können zur Verbesserung 98 in die Salpetersäure-Absorptionskolonne 100 gedes Flüssigkeits-Flüssigkeits-Kontakts mit Böden führt. Diese Kolonne ist mit einem Kondensator 102 oder festen Füllkörpern versehen werden. Vorzugs- für das Kopfprodukt und einem Aufkocher 104 für weise werden Füllkörperkolonnen verwendet, da sie 55 das Bodenprodukt versehen. Am Fuß der Kolonne mit einem Minimum an bewegten Teilen betrieben 100 wird durch Leitung 106 in einer durch das Venwerden können. Bei Bodenkolonnen ist normaler- til 108 geregelten Menge Luft oder ein anderes oxyweise eine mechanische Pulsiervorrichtung erforder- dierendes Gas eingeführt. Am Kopf der Kolonne lieh, um ausreichenden Kontakt und Durchfluß der 100 wird verdünnte Salpetersäure in einer durch das organischen und der wäßrigen Phase zu erzielen. 60 Ventil 112 geregelten Menge durch Leitung 110 ein-The solvent extraction is carried out in three extra-shielded storage areas. The steam, tion columns carried out, which in Fig. 3 with A, B 5 °, the nitric acid vapors and the mixed nitrogen and C are designated. These columns are made of oxides of matter, are taken from zone 94 by conduit of known construction and can lead to improvement 98 in the nitric acid absorption column 100 of the liquid-liquid contact with trays. This column can be provided with a condenser 102 or solid packing. Packed columns are preferably used for the top product and a reboiler 104 for wise, since they 55 provide the bottom product. At the bottom of the column, operated 100 with a minimum of moving parts is operated through line 106 in one can. In tray columns normally til 108 controlled amount of air or another oxyweise required mechanical pulsating commanding forming gas is introduced. At the top of the column is borrowed to achieve sufficient contact and flow of 100 dilute nitric acid in one through the organic and the aqueous phase. 60 valve 112 regulated quantity through line 110

Die Lösung des verbrauchten Brennstoffs wird geführt. In der Kolonne 100 reagieren Stickstoff-The solution of the used fuel is conducted. In the column 100 nitrogen-

von der Vorlage 76 mit Pumpe 78 durch Leitung 80 dioxyd (NO₂) und sein Dimeres (N₂O₄) mit Wasserfrom the template 76 with pump 78 through line 80 dioxide (NO ₂ ) and its dimer (N ₂ O ₄ ) with water

in einer durch das Ventil 82 geregelten Menge in die unter Bildung von Salpetersäure (HNO₃) und NO.in an amount regulated by the valve 82 into the with the formation of nitric acid (HNO ₃ ) and NO.

Kolonne A gepumpt. Diese Lösung ist etwa lmolar Das NO wird mit Luft zu Stickstoffdioxyd oxydiert,Column A is pumped. This solution is about 1 molar. The NO is oxidized to nitrogen dioxide with air,

an Urannitrathexahydrat und etwa 2,2molar an SaI- 65 Vom Kopf der Kolonne 100 werden durch Leitungat Urannitrathexahydrat and about 2,2molar to SAI 65 From the top of column 100 through line

petersäure. Für die Zwecke der folgenden Beschrei- 114 nicht kondensierbare Gase (hauptsächlich Stick-pitric acid. For the purposes of the following descriptions, 114 non-condensable gases (mainly nitrogen

bung wird angenommen, daß die Menge des Urans, stoff) abgezogen und zu einem nicht dargestelltenExercise it is assumed that the amount of uranium, substance) is deducted and becomes an unrepresented

Plutoniums, der ausgewählten Spaltprodukte und der Kamin geführt. Vom Fuß der Kolonne 100 wirdPlutoniums, the selected fission products and the chimney. From the foot of the column 100 becomes

11 1211 12

durch Leitung 58 konzentrierte Salpetersäure in ten Spaltprodukte enthält. Dieser Extrakt wird durchcontains concentrated nitric acid in th cleavage products through line 58. This extract is made by

einer durch das Ventil 116 geregelten Menge abge- Leitung 172 in einer durch das Ventil 174 geregeltena quantity regulated by the valve 116 is discharged from line 172 in a quantity regulated by the valve 174

zogen. Diese Säure wird in den Prozeß zurückge- Menge abgezogen,pulled. This acid is withdrawn back into the process.

führt. Das aus einem verarmten organischen Lösungs-leads. That from an impoverished organic solution

Vom Kopf der Kolonne A wird durch Leitung 5 mittel bestehende Kopfprodukt der Kolonne C wird 120 in der Überlaufmenge der organische Extrakt in die Destillationskolonne 180 eingeführt. Diese abgezogen, der die Uran- und Plutoniumbestandteile Kolonne ist zur Verbesserung des Kontakts zwischen und einen Teil der ausgewählten Spaltprodukte ent- Dämpfen und Flüssigkeit mit Glockenboden oder hält. Dies stellt den Einsatz dar, der in Kolonne B anderen geeigneten Mitteln versehen. Ferner ist sie am Fuß eingeführt wird. Verdünnte l.Omolare SaI- io mit einem Kühler-Kondensator 182 für das Kopfpetersäure, die gleichzeitig 0,05 Mol Ferroeisen ent- produkt und einem Aufkocher 184 für das Bodenhält, wird am Kopf der Kolonne B durch Leitung produkt ausgestattet. In dieser Kolonne wird eine 124 in einer durch das Ventil 126 geregelten Menge übliche Fraktionierung vorgenommen, bei der das eingeführt. Die Zulaufmenge dieser Säure beträgt organische Lösungsmittel zur Wiederverwendung im etwa 10% des Einsatzes dieser Kolonne. Die orga- 15 Prozeß dehydratisiert wird. Bei Diäthoxybutan oder nische Phase steigt durch Kolonne B im Gegenstrom bei Dimethoxypentan besteht das Bodenprodukt aus zur absteigenden Salpetersäurephase nach oben. Un- einer wäßrigen Abfallfraktion, die eine gewisse ter diesen Bedingungen extrahiert die Salpetersäure- Menge restlicher gelöster Stoffe enthält und etwa phase die Plutoniumbestandteile aus der organischen 75 1 pro Tonne behandelten Urans beträgt. Diese Phase unter Bildung eines wäßrigen Extrakts. Dieser 20 Lösung wird als Bodenprodukt aus Kolonne 180 Extrakt wird vom Fuß der Kolonne B durch Lei- durch Leitung 186 in einer durch das Ventil 188 getungl28 in einer durch das Ventil 130 geregelten regelten Menge abgezogen. Sie wird vorzugsweise Menge abgezogen. Er enthält 99,8 Teile des Pluto- eingedampft, calciniert und mit dem aus der Verniums und 0,5 Teile des Urans. dampfung und Calcinierung 94 kommenden festenFrom the top of the column A medium existing overhead product is passed through line 5 of the column C 120 is inserted in the overflow amount of the organic extract into the distillation column 180th This withdrawn, the uranium and plutonium components column is to improve the contact between and a part of the selected fission products de-vapor and liquid with a bubble cap or holds. This represents the insert that is provided in column B with other suitable means. Furthermore, it is introduced at the foot. Dilute 1.0 molar saline with a cooler-condenser 182 for the overhead pitric acid, which simultaneously holds 0.05 mol of ferrous iron waste and a reboiler 184 for the bottom, is equipped at the top of column B through line product. In this column, a conventional 124 in a regulated through the valve 126 Volume fractionation is carried out, in which the introduced. The feed amount of this acid is organic solvents for reuse in about 10% of the use of this column. The orga- 15 process becomes dehydrated. In the case of diethoxybutane or niche phase, column B rises in countercurrent. In the case of dimethoxypentane, the bottom product consists of the descending nitric acid phase upwards. An aqueous waste fraction that extracts a certain amount of nitric acid under these conditions contains residual dissolved substances and approximately phase the plutonium components from the organic uranium is 75 liters per ton of treated uranium. This phase with the formation of an aqueous extract. This solution is extracted as the bottom product from column 180. Extract is withdrawn from the foot of column B through line 186 in a regulated amount regulated by valve 130 through valve 188. It is preferably deducted amount. It contains 99.8 parts of the Pluto- evaporated, calcined and with that from the Vernium and 0.5 part of the uranium. steaming and calcination 94 coming solid

Zum Bodenprodukt der Kolonne B gibt man 25 Abfallprodukt vereinigt. Das Kopfprodukt der Ko-13,0molare Salpetersäure durch Leitung 134 in einer lonne 180 besteht aus dehydratisiertem organischem durch Ventil 136 geregelten Menge und eine Na- Lösungsmittel, das durch Leitung 190 in die Vorlage triumnitritlösung, die durch Leitung 138 in einer 192 fließt. Aus dieser Vorlage wird sie durch Leidurch das Ventil 140 geregelten Menge zugeführt tung 86 mit Hilfe der Pumpe 194 in einer durch das wird. Die gemischte Lösung wird in die Ionenaus- 30 Ventil 88 geregelten Menge unten in die Kolonne A tauschkolonne 132 eingeführt, wo Plutoniumnitrat eingeführt, wie bereits beschrieben. Zur Ergänzung sich an einem Anionenaustauschharz anreichert. Die normaler Verarbeitungsverluste wird frisches orgarestliche Lösung ist 7,5molar an Salpetersäure und nisches Lösungsmittel durch Leitung 198 in einer fließt durch Leitung 56 in einer durch das Ventil 142 durch das Ventil 200 geregelten Menge in die Vorgeregelten Menge. Sie wird in den Prozeß zurückge- 35 lage 192 eingeführt.25 combined waste products are added to the bottom product of column B. The top product of the Ko-13.0 molar nitric acid through line 134 in a lonne 180 consists of dehydrated organic amount regulated by valve 136 and a sodium solvent that trium nitrite solution through line 190 into the receiver, which flows through line 138 in a 192 . From this template, it is fed through the regulated amount through the valve 140 to 86 with the aid of the pump 194 in a through the flow. The mixed solution is introduced into the regulated ion exchange valve 88 below into column A exchange column 132 where plutonium nitrate is introduced as previously described. To supplement it is enriched in an anion exchange resin. The normal processing losses will be fresh organic residual solution is 7.5 molar of nitric acid and niche solvent through line 198 in a flowing through line 56 in an amount regulated by valve 142 through valve 200 into the regulated amount. It is introduced into the process back in 192 .

führt. Die Ionenaustauschkolonne wird chargenweise Das Bodenprodukt der Kolonne C fließt in einer gefahren. Mehrere Kolonnen dieser Art werden gleich- Menge, die 400% des Einsatzes der Kolonne/ί bezeitig betrieben, damit die Plutoniumabtrennung trägt. Es ist eine wäßrige Lösung, die etwa 0,25mokontinuierlich erfolgen kann. Nach der Behandlung Iar an Urannitrathexahydrat ist. Diese Lösung entdes Extrakts der Kolonne B wird frische 7molare 40 hält die ausgewählten Spaltprodukte, 99,4 Teile Salpetersäure zur Spülung des Betts verwendet. Uran und 0,1 Teil Plutonium. Sie wird um Faktoren Dann werden die Ventile 141 und 142 geschlossen zwischen etwa 10³ und 10⁶ deaktiviert, bezogen auf und die Ventile 146 und 148 geöffnet. Das Harz den Einsatz der Kolonne A und dessen gesamte Akwird mit 0,5molarer Salpetersäure eluiert, die durch tivität außer derjenigen der ausgewählten Spaltpro-Leitung 150 eingeführt wird. Hierdurch wird Pluto- 45 dukte.leads. The ion exchange column is run in batches. The bottom product of column C flows in one. Several columns of this type are operated at the same time, amounting to 400% of the use of the column / ί, so that the plutonium separation takes place. It is an aqueous solution that can be made about 0.25mocontinuously. After treatment Iar on uranium nitrate hexahydrate. This solution of the extract from column B is fresh 7 molar 40 holds the selected cleavage products, 99.4 parts of nitric acid are used to rinse the bed. Uranium and 0.1 part plutonium. It is then, by factors, the valves 141 and 142 closed between approximately 10 ³ and 10 ⁶ deactivated, based on and the valves 146 and 148 opened. The resin of the column A insert and all of its Ak is eluted with 0.5 molar nitric acid introduced by activity other than that of the selected split pro-line 150 . This becomes Pluto 45 products.

niumnitrat vom Harz verdrängt und als wäßrige Lö- Die wäßrige Lösung geht durch Leitung 172 in sung durch Leitung 152 ausgetragen. Dieser Pro- den Verdampfer 210, wo die Lösung auf eine konduktstrom enthält etwa 50 g Plutoniumnitrat pro zentrierte Lösung von etwa 60 bis 100"Vo Urannitrat-Liter und 99,8 Teile des im Zulauf zur Kolonne A hexahydrat eingedampft wird. Das Wasser und die enthaltenen Plutoniums. 50 gebildete verdünnte Salpetersäure werden durch Lei-The aqueous solution is discharged through line 172 in solution through line 152 . This Pro- den evaporator 210, where the solution on a conduct stream contains about 50 g of plutonium nitrate per centered solution of about 60 to 100 "Vo uranium nitrate liter and 99.8 parts of the hexahydrate in the feed to column A is evaporated. The water and the contained plutonium. 50 diluted nitric acid formed are

Das Kopfprodukt der Kolonne B ist ein organi- tung 212 in die Salpetersäure-Absorptionskolonne sches Raffinat, das die Uranbestandteile und die aus- eingeführt. Die konzentrierte Lösung aus dem Vergewählten Spaltprodukte enthält. Dieses Raffinat dämpfer 210 wird durch Leitung 214 in einer durch fließt in der Überlaufmenge durch Leitung 160 und das Ventil 216 geregelten Menge in die Calcinierung wird unten in Kolonne C eingeführt. Am Kopf der 55 218 eingeführt. Hier wird die konzentrierte Lösung Kolonne C wird stark verdünnte (0,01molare) SaI- eingedampft und auf eine Temperatur von etwa petersäure durch Leitung 164 mit Regelventil 166 in 300⁰C erhitzt, wodurch die restlichen Feststoffe einer Menge von 100% des in die Kolonne C gehen- wirksam calciniert werden. Restfeuchtigkeit, Salpeden organischen Einsatzes eingeführt. Die orga- tersäure und gemischte Stickstoffoxyde werden durch nische Phase steigt im Gegenstrom zur absteigenden 60 Leitung 220 abgezogen und können zur Rückgewin-Salpetersäurephase, die die Uranbestandteile und nung und Wiederverwendung im Prozeß in die SaI-ausgewählten Spaltprodukte extrahiert, nach oben. petersäure-Absorptionskolonne 100 eingeführt wer-Das Kopfprodukt der Kolonne C ist ein verarmtes den. Eine gewisse Menge des Spaltproduktes Rutheorganisches Lösungsmittel, das durch Leitung 168 nium kann bei dieser Calcinierung ebenfalls verin der Überlaufmenge abgezogen wird. Es wird zu 65 flüchtigt werden. Es wird durch Kontaktadsorption einer Reinigung geführt, die später beschrieben wird. aus den gebildeten Gasen entfernt. Die calcinierten Das Bodenprodukt der Kolonne C ist ein wäßriger Feststoffe werden durch Leitung 222 aus der CaI-Extrakt, der die Uranbestandteile und die ausgewähl- cinierung 218 entfernt. Diese Feststoffe enthaltenThe top product of the column B is an organized raffinate 212 in the nitric acid absorption column, which the uranium constituents and the discharged. The concentrated solution from the chosen contains cleavage products. This raffinate steamer 210 is introduced into the calcination through line 214 in a controlled amount in the overflow amount through line 160 and valve 216 is introduced into column C below. Introduced at the head of 55 218. Here the concentrated solution. Column C is strongly diluted (0.01 molar) evaporated and heated to a temperature of about pitric acid through line 164 with control valve 166 in 300 ⁰ C, whereby the remaining solids an amount of 100% of the in the column C can be effectively calcined. Residual moisture, Salpeden organic use introduced. The organic acid and mixed nitrogen oxides are withdrawn through the niche phase rising in countercurrent to the descending line 220 and can go up to the recovery nitric acid phase, which extracts the uranium constituents and recovery and reuse in the process into the Sal-selected fission products. pitric acid absorption column 100 introduced who-The top product of the column C is a depleted den. A certain amount of the cleavage product of organic ruthenium solvent, which can also be drawn off in the overflow amount through line 168, can also be drawn off during this calcination. It will be volatile at 65. It is carried out by contact adsorption of purification which will be described later. removed from the gases formed. The calcined bottom product of column C is an aqueous solids are removed through line 222 from the CaI extract, which contains the uranium constituents and the selected 218 . These contain solids

99,4 Teile Uran, die ausgewählten Spaltprodukte und 0,1 Teil Plutonium.99.4 parts of uranium, the selected fission products and 0.1 part of plutonium.

Die calcinierten Feststoffe werden in die Fluorierungszone 224 eingeführt. Bei einer Ausführungsform der Erfindung werden die Feststoffe hier zunächst mit Fluorwasserstoff bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 35O⁰C behandelt. Hierdurch wird das Uran in Urantetrafluorid umgewandelt, und die ausgewählten Spaltprodukte werden ebenfalls inThe calcined solids are introduced into fluorination zone 224 . In one embodiment of the invention, the solids are first treated here with hydrogen fluoride at temperatures in the range of 250 to 35O ⁰ C. This converts the uranium into uranium tetrafluoride and the selected fission products are also converted into

tration bis auf etwa l°/o gesenkt werden. Außer der Behandlung nach dem Abziehen aus Kolonne C und vor der Wiedereinführung in die Kolonne A wird dieses Lösungsmittel genau in der gleichen Weise 5 behandelt, wie im Beispiel 1 beschrieben. An Stelle der Fraktionierung erfolgt eine Extraktion der Tributylphosphatlösung mit einer wäßrigen 5%igen Natriumcarbonatlösung und Absitzenlassen des Gemisches. Die saubere Lösung von Tributylphosphattration can be reduced to about 1 per cent. Apart from the treatment after it has been drawn off from column C and before being reintroduced into column A , this solvent is treated in exactly the same way as described in Example 1. Instead of fractionation, the tributyl phosphate solution is extracted with an aqueous 5% sodium carbonate solution and the mixture is allowed to settle. The clean solution of tributyl phosphate

Fluoride umgewandelt. Diese Fluoride werden an- io im Kohlenwasserstoff wird dekantiert und durchConverted to fluoride. These fluorides are an- io in the hydrocarbon is decanted and passed through

schließend bei Temperaturen zwischen etwa 300 und Leitung 190 in die Kolonne A zurückgeführt.finally returned to column A at temperatures between about 300 and line 190.

600° C mit elementarem Fluor behandelt, wobei das Die Acidität des in die Kolonne A gehenden Ein-600 ° C treated with elemental fluorine, whereby the acidity of the inlet going into column A

Urantetrafluorid in Uranhexaüuorid umgewandelt satzes wird so eingestellt, daß er 3 Mol SalpetersäureUranium tetrafluoride converted into uranium hexaüuorid rate is adjusted so that it contains 3 moles of nitric acid

wird. Gegebenenfalls kann auch nach einem anderen enthält. Unter diesen Aciditätsbedingungen sind die Verfahren gearbeitet werden, bei dem die calcinier- 15 ausgewählten Spaltprodukte, die durch das orga-will. If necessary, it can also contain after another. Under these acidity conditions, the Process are worked in which the calcined 15 selected cleavage products, which by the organ

ten Feststoffe direkt mit elementarem Fluor in einer nische Lösungsmittel zusammen mit den Uran- undth solids directly with elemental fluorine in a niche solvent along with the uranium and

einzigen Reaktionsstufe bei Temperaturen zwischen Plutoniumbestandteilen extrahiert werden, in erstersingle reaction stage are extracted at temperatures between plutonium constituents, in the first place

etwa 300 und 600⁰C fluoriert werden. Linie Zirkon und Niob. Das Ruthenium wird beiabout 300 and 600 ⁰ C are fluorinated. Zircon and niobium line. The ruthenium is at

Die Produktdämpfe aus der Fluorierung, die dieser Ausführungsform in der wäßrigen Raffinathauptsächlich aus Uranhexafiuorid und den Fluo- 20 phase konzentriert und aus der Kolonne^ mit denThe product vapors from the fluorination, which this embodiment in the aqueous raffinate mainly concentrated from uranium hexafluoride and the fluo- 20 phase and from the column ^ with the

riden der ausgewählten Spaltprodukte bestehen, wer- anderen Spaltprodukten durch Leitung 90 abgezo-rides of the selected fission products exist, other fission products are drawn off through line 90 .

üen durch Leitung 230 in den Kühler 234 geleitet, gen. Das Zirkon und Niob gehen zusammen mit denüen passed through line 230 into cooler 234 , gen. The zircon and niobium go along with the

wo Teilkondensation erfolgt. Die Austrittstemperatur Uranbestandteilen auf die im Beispiel 1 beschriebenewhere partial condensation takes place. The exit temperature of the uranium components to that described in Example 1

des Kühlers 234 wird durch Regelung des durch Weise weiter durch den Prozeß und werden in derof the cooler 234 will continue through the process by regulating the by way and are in the

Leitung 236 gehenden Kühlmittelflusses mit Hilfe 25 Calcinierung 218 calciniert. Die Flüchtigkeit der er-Line 236 outgoing coolant flow with the aid of 25 calcination 218 calcined. The volatility of the

des Ventils 238 geregelt. Auf diese Weise kann das haltenen Zirkon- und Nioboxyde bei den Calcinie-of valve 238 regulated. In this way, the zirconium and niobium oxides that are retained in the calcining

Ausmaß der Teilkondensation so geregelt werden, rungstemperaturen ist jedoch erheblich niedriger alsThe extent of the partial condensation can be controlled in this way, however, tion temperatures is considerably lower than

daß ein Dämpfe-Flüssigkeits-Gemisch der gewünsch- die des Rutheniums, so daß keine nennenswertenthat a vapor-liquid mixture of the desired one of ruthenium, so that no significant

ten Zusammensetzung gebildet wird. Mengen an Zirkon- und Niobbestandteilen in dasth composition is formed. Amounts of zirconium and niobium components in the

Im wesentlichen alle Zirkon-, Niob- und Ruthe- 30 Restgas der Calcinierung übergehen. Die gemischtenEssentially all of the residual zirconium, niobium and ruthe gas from the calcination pass over. The mixed ones

niumfluoride werden kondensiert, und im wesent- Uran-, Zirkon- und Nioboxyde werden in der Zonenium fluorides are condensed, and essentially uranium, zirconium and niobium oxides are in the zone

liehen die Gesamtmenge des Uranhexafluorids bleibt 224 fluoriert. Das flüchtige Fluoridgemisch wirdborrowed the total amount of uranium hexafluoride remaining 224 fluorinated. The volatile fluoride mixture will

in der Dampfphase. Dieses Gemisch wird in den durch Teilkondensation oder gegebenenfalls Frak-in the vapor phase. This mixture is in the partial condensation or optionally fraction

Abscheider 240 eingeführt, aus dem die kondensier- tionierung zerlegt, wie im Beispiel 1 beschrieben, Separator 240 introduced, from which the condensation is broken down, as described in Example 1,

ten Zirkon-, Niob- und Rutheniumfluoride durch 35 wobei die verhältnismäßig hochsiedenden Zirkon-Leitung242 in einer Menge, die durch das Ventil
244 und den Flüssigkeitsstandregler 246 geregelt
wird, abgezogen werden. Dieser Flüssigkeitsstrom
geht durch den Nachkühler 248 und wird als Produktstrom aus dem System abgezogen. Das nicht 40
kondensierte Uranhexafiuorid geht aus der Abscheidevorlage 240 durch Leitung 250 in einer durch
das Ventil 252 geregelten Menge und wird im Kühler 254 vollständig kondensiert. Das Uranhexafiuoridth zirconium, niobium and ruthenium fluorides through 35 with the relatively high-boiling zircon line 242 in an amount determined by the valve
244 and the liquid level regulator 246 are regulated
will be deducted. This flow of liquid
passes through aftercooler 248 and is withdrawn from the system as a product stream. Not that 40
Condensed uranium hexafluoride goes from the separation receiver 240 through line 250 in one
the valve 252 regulated amount and is fully condensed in the cooler 254. The uranium hexafluoride

wird durch Leitung 256 zur Lagerung geführt. Die- 45 spiel 2 beschriebenen insofern ähnlich, als das orga-is passed through line 256 to storage. The 45 game 2 described is similar in that the orga-

ser Produktstrom enthält 99,4 Teile des in das Sy- nische Lösungsmittel eine Lösung von Tributyl-This product stream contains 99.4 parts of a solution of tributyl-

stem eingeführten Urans. Durch Verwendung einer phosphat in Leuchtpetroleum ist und Salpetersäurestem imported uranium. By using a phosphate in kerosene is and nitric acid

Destillationskolonne mit etwa zehn theoretischen abnehmender Molarität zum Aussalzen in den Ko-Distillation column with about ten theoretical decreasing molarity for salting out in the co-

Böden an Stelle des Abscheiders240 und des Küh- tonnen^, B und C verwendet wird. Der BrennstoffTrays in place of the separator 240 and the cooling barrel ^, B and C is used. The fuel

lers 234 kann das als Produkt erhaltene Uranhexa- 50 wird in starker Salpetersäure in Gegenwart einerlers 234 can the uranium hexa- 50 obtained as a product is in strong nitric acid in the presence of a

und Niobfluoride an Stelle des Rutheniumfluorids als Produkt durch Leitung 242 abgezogen werden.and product niobium fluoride in lieu of ruthenium fluoride is withdrawn through line 242.

Example 3

Eine dritte Ausführungsform der Erfindung betrifft die Behandlung von bestrahlten thoriumhaltigen Brennstoffen, insbesondere Thoriumoxyd (ThO₂), das bis etwa 10 000 Megawatt-Tage pro Tonne bestrahlt worden ist. Dieses Verfahren ist dem im Bei-A third embodiment of the invention relates to the treatment of irradiated fuels containing thorium, in particular thorium oxide (ThO ₂ ), which has been irradiated for up to about 10,000 megawatt days per ton. This procedure is similar to

fiuorid so weit gereinigt werden, daß es praktisch keine Spaltprodukte mehr enthält. Der Deaktivierungsfaktor der Fluorierung-Fraktionierung liegt zwischen 10* und 10⁶, je nachdem, ob die gemischten Fluoride teilkondensiert oder fraktioniert werden.fiuorid can be cleaned to such an extent that it practically no longer contains any fission products. The deactivation factor of the fluorination fractionation is between 10 * and 10 ⁶ , depending on whether the mixed fluorides are partially condensed or fractionated.

kleinen, aber wirksamen Menge von Fluoridionen gelöst, wobei eine Lösung von Uran-, Thorium- und Spaltproduktnitraten erhalten wird, die auf eine 3molare Salpetersäurelösung eingestellt ist. 55 In der Kolonne A wird die Acidität so eingestellt, daß das organische Lösungsmittel sowohl die Uranbestandteile als auch die Thoriumbestandteile zusammen mit einem Teil der ausgewählten Spaltprodukte extrahiert. Die saure Raffinatphase enthältsmall but effective amount of fluoride ions dissolved, whereby a solution of uranium, thorium and fission product nitrates is obtained, which is adjusted to a 3 molar nitric acid solution. 55 In column A , the acidity is adjusted so that the organic solvent extracts both the uranium components and the thorium components together with some of the selected fission products. The acidic raffinate phase contains

Example 2

Eine zweite Ausführungsform der Erfindung, die
eine Modifikation des an Hand von Fi g. 3 beschriebenen Verfahrens ist, wird nachstehend beschrieben. 60 den Rest der Spaltprodukte. Das Kopfprodukt der Bei dieser Ausführungsform dient als organisches Kolonne A wird in Kolonne B im Gegenstrom mit Lösungsmittel eine Lösung von Tributylphosphat in etwa lmolarer Salpetersäure extrahiert. Erhalten Leuchtpetroleum, einem zwischen etwa 204 und wird hierbei als Kopfprodukt ein organisches Raffi-293° C siedenden paraffinischen Kohlenwasserstoff. nat, das das Uran und einige ausgewählte Spalt-Üblich ist eine Konzentration von 30 Gewichtspro- 65 produkte enthält, und als Bodenprodukt ein wäßriger zent Tributhylphosphat im Leuchtpetroleum. Bei Extrakt, der die Thoriumbestandteile enthält. Der stärker angereicherten Brennstoffen kann diese Kon- Thoriumextrakt wird vorzugsweise für die Lagerung zentration als Mittel zur Regelung der Urankonzen- auf das kleinstmögliche Volumen gebracht. InA second embodiment of the invention that
a modification of the on the basis of Fi g. 3 is described below. 60 the rest of the fission products. The top product of the In this embodiment serves as organic column A , a solution of tributyl phosphate in approximately 1 molar nitric acid is extracted in column B in countercurrent with solvent. Obtain luminescent petroleum, one between about 204 and is here as top product an organic Raffi-293 ° C boiling paraffinic hydrocarbon. nat, which contains the uranium and a few selected crevice products, a concentration of 30 per cent by weight, and an aqueous cent tributyl phosphate in the kerosene as the bottom product. For extract that contains the thorium components. The more highly enriched fuels can contain this con- thorium extract, which is preferably used for storage centration as a means of regulating the uranium concentrations - brought to the smallest possible volume. In

einigen Fällen kann er anschließend einer Behandlung zur Rückgewinnung brauchbarer Bestandteile unterworfen werden. Das Kopfprodukt der Kolonne B, d. h, das organische Raffinat, wird im Gegenstrom mit stark verdünnter (0,01molarer) SaI-petersäure extrahiert, wobei ein verarmtes organisches Lösungsmittel, das zurückgeführt werden kann, und als Bodenprodukt ein wäßriger Extrakt erhalten wird, der die Uranbestandteile und einen Teil der ausgewählten Spaltprodukte enthält. Dieser Extrakt wird auf die bereits beschriebene Weise durch Eindampfen, Calcinieren, Fluorierung und Fraktionierung weiter verarbeitet.in some cases it can then be subjected to a treatment to recover useful components. The top product of column B, i.e. That is, the organic raffinate, is extracted in countercurrent with highly dilute (0.01 molar) saline acid, a depleted organic solvent that can be recycled and an aqueous extract obtained as the bottom product, which contains the uranium constituents and some of the selected ones Contains fission products. This extract is further processed in the manner already described by evaporation, calcination, fluorination and fractionation.

In den vorstehenden Beispielen 1 und 2 werden zwei Ausführungsformen der Erfindung beschrieben, bei denen verschiedene organische Lösungsmittel und verschiedene Aciditäten des in die Kolonne^ gehenden Einsatzes angewendet wurden. Es sei jedoch bemerkt, daß statt dessen eine Stufe anderer Extraktionsverfahren unter Verwendung anderer organischer Lösungsmittel angewendet werden kann. Beispielsweise kann man eine Stufe der Lösungsmittelextraktion nach dem Redox-Verfahren anwenden und dabei Methylisobutylketon als Lösungsmittel und wäßriges Aluminiumnitrat als Salzbildungsmittel verwenden. Ebenso läßt sich eine Stufe des Butex-Prozesses unter Verwendung von Dibutylcarbitol als Lösungsmittel und von Salpetersäure als Salzbildungsmittel anwenden. Femer können andere Dialkyldiäther an Stelle der im Beispiel 1 speziell genannten verwendet werden. Für das Verfahren gemäß der Erfindung kommen Diäther der allgemeinen FormelIn the above Examples 1 and 2, two embodiments of the invention are described, in which different organic solvents and different acidities of the in the column ^ outgoing use were applied. It should be noted, however, that instead of this there is a level of others Extraction methods using other organic solvents can be applied. For example, one can use a solvent extraction stage by the redox process and methyl isobutyl ketone as the solvent and aqueous aluminum nitrate as the salt-forming agent use. Likewise, a stage of the Butex process can be carried out using dibutyl carbitol as solvent and nitric acid use as a salt-forming agent. Furthermore, other dialkyl diets can be used instead of those in Example 1 specifically mentioned can be used. For the method according to the invention, dieters come from general formula

R₁—O — (CHj)_n O R₂ R ₁ -O - (CHj) _n OR ₂

3535

in Frage, in der R₁ und R₂ Alkylreste mit 1 bis 5 C-Atomen sind und η eine ganze Zahl von 3 bis 7 ist.in question, in which R ₁ and R _{2 are} alkyl radicals with 1 to 5 carbon atoms and η is an integer from 3 to 7.

Für die Lösungsmittelextraktion im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung eignet sich noch eine weitere Klasse von Materialien, nämlich die Organostickstoff- und Organophosphorverbindungen. Sie verhalten sich wie flüssige Ionenaustauschharze und vermögen Uran aus den verschiedensten sauren Medien zu extrahieren.For the solvent extraction in the context of the method according to the invention is still suitable another class of materials, namely the organonitrogen and organophosphorus compounds. They behave like liquid ion exchange resins and can handle uranium from a wide variety of acidic ones Extract media.

Obwohl die vorstehenden Beispiele sich mit der Aufarbeitung von UO₂ und ThO₂ befassen, ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht darauf beschränkt. Es eignet sich zur Aufarbeitung beliebiger Brennstoffe, gleichgültig, ob sie in elementarer Form so (Uran, Plutonium, Thorium oder deren Legierungen) oder in Form von Verbindungen (z. B. als Oxyde, Carbide, Nitride, Silicide oder andere feuerfeste Verbindungen dieser Metalle) vorliegen. Die einzige Voraussetzung ist, daß der Brennstoff in geeigneten Lösungsmitteln, z. B. starken Mineralsäuren, aufgelöst wird.Although the above examples deal with the work-up of UO ₂ and ThO ₂ , the process according to the invention is not restricted thereto. It is suitable for processing any fuel, regardless of whether it is in elemental form (uranium, plutonium, thorium or their alloys) or in the form of compounds (e.g. as oxides, carbides, nitrides, silicides or other refractory compounds of these metals ) are available. The only requirement is that the fuel is in suitable solvents, e.g. B. strong mineral acids is dissolved.

Claims

Patent claims:

1. Process for the work-up of aqueous solutions of irradiated reactor fuels, thereby characterized in that the solution is extracted with an organic solvent in the presence of an aqueous salt former subject to the uranium and at least one of the fission products The aqueous extract containing ruthenium, zirconium and niobium is dehydrated and the anhydrous Fluorinated solids and separates the uranium fluoride from the higher-boiling fluorides of the fission products.

2. The method according to claim 1, characterized in that the aqueous solutions a Have 2 or 3 molar hydrogen ion concentration.

3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that the extraction with carried out the organic solvent in the presence of the aqueous salt former in three stages will, where

A. the aqueous solution of the irradiated reactor fuels in countercurrent with a Treated organic solvent with the addition of an aqueous salt-forming solution and the organic extract obtained in this extraction essentially all of the fissile isotopes and at least part of one of the fission products Contains ruthenium, zirconium and niobium,

B. is treated in countercurrent with an aqueous salt-forming solution and the the resulting organic raffinate phase is the predominant amount of the fissile Contains isotopes and the selected fission products mentioned,

C. by treatment with an aqueous salt-forming solution in countercurrent in a Depleted organic solvent as raffinate and an aqueous extract separated which contains the fissile isotopes and the selected fission products.

4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that in the extraction stage (B) Aqueous extract obtained by evaporation and calcining into anhydrous mixed Oxides of the fissile material and the selected fission products is transferred.

5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that the fluorination of the anhydrous oxidic solids at temperatures between 300 and 600 ° C with elemental Fluorine is made.

6. Process according to claims 1 to 4, characterized in that the fluorination of the anhydrous oxidic solids in a first stage with hydrogen fluoride at temperatures from 250 to 350 ° C and in a second stage at 300 to 600 ° C with elemental fluorine he follows.

1 sheet of drawings