DE1181927B

DE1181927B - Process for the production of magnetic single-domain particles

Info

Publication number: DE1181927B
Application number: DEG36677A
Authority: DE
Inventors: Fred Everett Luborsky
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1961-12-21
Filing date: 1962-12-19
Publication date: 1964-11-19
Also published as: GB955058A; US3198716A; CH417786A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Internat. KL: C 22 dBoarding school KL: C 22 d

Deutsche KL: 40 c-1/24 German KL: 40 c -1/24

Nummer: 1181Number: 1181

Aktenzeichen: G 36677 VI a/40 cFile number: G 36677 VI a / 40 c

Anmeldetag: 19. Dezember 1962 Filing date: December 19, 1962

Auslegetag: 19. November 1964Opening day: November 19, 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von magnetischen Einbereichsteilchen aus Eisen, Kobalt, Nickel oder deren Legierungen mit konstanter maximaler Koerzitivkraft, wobei aus einem wäßrigen Elektrolyten mit Eisenionen, Kobaltionen, Nickelionen oder deren Mischungen Einbereichsteilchen, in eine flüssige Metallkathode, vorzugsweise in Quecksilber, abgeschieden werden, während zwischen der Kathode und dem Elektrolyten eine ruhende Grenzfläche aufrechterhalten wird.The invention relates to a method for producing magnetic single-range particles from Iron, cobalt, nickel or their alloys with constant maximum coercive force, whereby from an aqueous electrolyte with iron ions, cobalt ions, nickel ions or their mixtures of single-range particles, deposited in a liquid metal cathode, preferably in mercury, while maintaining a static interface between the cathode and the electrolyte will.

Magnetische Einbereichsteilchen, die ein außerordentlich hohes Energieprodukt aufweisen, sind bereits bekannt. Bei den bekannten Herstellungsverfahren verwendet man während des Abscheidungs-Vorganges eine konstante Stromdichte.Magnetic single-domain particles, which have an extremely high energy product, are already known. In the known manufacturing processes, one uses during the deposition process a constant current density.

Bei nach dem bekannten Verfahren hergestellten magnetischen Einbereichsteilchen schwankt nun aber die Struktur der Teilchen innerhalb eines weiten Bereiches. Diese Uneinheitlichkeit in der Struktur ao der Teilchen wirkt sich auf die magnetische Güte eines aus den Teilchen hergestellten Körpers nachteilig aus. Zur Erzielung maximaler magnetischer Gesamtenergie sind daher Teilchen erforderlich, die eine möglichst einheitliche Struktur oder aufweisen.In the case of magnetic single-domain particles produced according to the known method, however, fluctuations now the structure of the particles within a wide range. This inconsistency in the structure ao of the particles has an adverse effect on the magnetic quality of a body made from the particles the end. In order to achieve maximum total magnetic energy, particles are required which as uniform as possible in structure or.

Es hat sich nun herausgestellt, daß man Teilchen mit einheitlicher Struktur nach dem eingangs angeführten Verfahren erzielen kann, wenn man er-It has now been found that you can get particles with a uniform structure according to the above Process can be achieved if one

Verf ahren zur HerstellungMethod of manufacture

von magnetischen Einbereichsteilchen"'"of magnetic single-domain particles "'"

Anmelder:Applicant:

General Electric Company, Schenectady, N. Y.General Electric Company, Schenectady, N.Y.

(V. St. A.) Vertreter:(V. St. A.) Representative:

Dipl.-Ing. M.Licht, München2,Theresienstr.33,Dipl.-Ing. M.Licht, Munich2, Theresienstr. 33,

und Dr. R. Schmidt, Oppenau (Renchtal),and Dr. R. Schmidt, Oppenau (Renchtal),

PatentanwältePatent attorneys

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Fred Everett Luborsky, Schenectady, N. Y.Fred Everett Luborsky, Schenectady, N.Y.

(V. St. A.)(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 21. Dezember 1961V. St. v. America December 21, 1961

(161033) --(161033) -

Teilchen in einer eng aneinanderliegenden geordneten Form 25 Reihe an der Grenzfläche zwischen der flüssigen Kathode>.iiad dem Elektrolyten anhäufen. Werden die Teilchen mit konstantem Strom abgeschieden, dann tritt eine allmähliche Änderung der Teilchengestalt im Laufe der Abscheidung ein. Diese Änderung der findungsgemäß während wenigstens eines Teils des 30 Teilchengestalt führt man auf im Laufe der Abelektrolytischen Abscheidungsvorganges die im Be- scheidung auftretende allmähliche Änderung der reich von 0,001 bis 0,1 A/cm², vorzugsweise um Umgebung des wachsenden Teilchens oder der 0,01 A/cm² liegende kathodische Stromdichte lauf end wachsenden Faser zurück. Die Veränderung der Umverringert. Weiterhin behandelt man vorzugsweise gebung ist teilweise darauf zurückzuführen, daß die den Elektrolyt mit Aktivkohle, um aus dem Elektro- 35 Dicke der durch die länglichen Eisenfasern gebildeten lyten organische Verunreinigungen zu entfernen. In Teilchenmasse zunimmt. Durch die zunehmende den Zeichnungen zeigt Masse an Teilchen in der Nähe der Oberfläche desParticles accumulate in a closely spaced, ordered form at the interface between the liquid cathode> .iiad the electrolyte. If the particles are deposited with a constant current, a gradual change in the shape of the particles occurs in the course of the deposition. This change in the shape of the particles according to the invention during at least part of the particle shape is brought about in the course of the electrolytic deposition process, the gradual change occurring in the deposition from 0.001 to 0.1 A / cm ² , preferably around the area around the growing particle or the 0, 01 A / cm ² lying cathodic current density continuously growing fiber back. The change in the decreased. Furthermore, treatment is preferably due in part to the fact that the electrolyte is mixed with activated carbon in order to remove organic impurities from the electrolyte formed by the elongated iron fibers. Particle mass increases. By increasing the drawings shows mass of particles near the surface of the

F i g. 1 die wahre oder innere Koerzitivkraft von Quecksilbers wird die Strömung des Quecksilbers zur bei konstantem Strom elektrolytisch abgeschiedenen Oberfläche verringert, an welcher die Fasern wachsen. Teilchen in Abhängigkeit von der Stromdichte und 40 Gleichzeitig sucht die größere Masse der Eisender Zeit, teilchen nach oben in Richtung der Grenzfläche Fig. 2 den Packungsanteil von bei konstantem wegen ihres im Vergleich zu Quecksilber größeren Strom elektrolytisch abgeschiedenen Teilchen als Auftriebes zu steigen. Andererseits hängt die GeFunktion der Stromdichte und der Zeit und schwindigkeit der Eisenabscheidung von der Strom-F ig. 3 zwei graphische Kurven für die Erläuterung 45 dichte ab. Falls nun diese Stromdichte angesichts der der progressiven Verringerung der Stomdichte zum sich ändernden Umgebung am Abscheidungspunkt Aufrechterhalten einer nahezu konstanten Koerzitiv- konstant gehalten wird, wächst die Gestalt der kraft und eines nahezu konstanten Packungsanteils Fasern nicht gleichmäßig. Durch die vorliegende der elektrolytisch abgeschiedenen Teilchen. Erfindung wird nun der Einfluß der sich ändernden Man nimmt an, daß sich während der elektroly- 50 Umgebung durch progressive Verringerung der tischen Abscheidung der Eisenteilchen oder anderer Stromdichte und daher der Abscheidungsgeschwindigferromagnetischen Teilchen die Eisenatome zu keit oder Abscheidungsrate des Eisens kompensiert.F i g. 1 the true or internal coercive force of mercury is used to control the flow of mercury at constant current, the electrolytically deposited surface on which the fibers grow is reduced. Particles as a function of the current density and 40 At the same time, the greater mass of iron seeks Time, particles upwards in the direction of the interface Fig. 2 the packing fraction of at constant because of its greater in comparison to mercury Current electrodeposited particles rise as buoyancy. On the other hand, the Ge function depends the current density and the time and rate of iron deposition from the current F ig. 3 two graphical curves for explanation 45 seal. If this current density in view of the the progressive reduction in current density to the changing environment at the point of separation Maintaining a nearly constant coercive is kept constant, the shape of the grows force and an almost constant proportion of the packing fibers are not uniform. Through the present the electrodeposited particles. Invention is now the influence of changing It is believed that during the electrolyte environment, by progressive reduction in the table deposition of iron particles or other current density and therefore the deposition rate ferromagnetic Particles the iron atoms compensated for speed or deposition rate of the iron.

409 728/351409 728/351

Es hat sich darüber hinaus auch noch herausgestellt, daß sich an der Oberfläche der Quecksilberkathode während der elektrolytischen Abscheidung Wasserstoffbläschen und adsorbierte Verunreinigungen bilden und mikroskopische Änderungen der Strcmdichte am Abscheidungspunkt zur Folge haben. Behandelt man nun den Elektrolyten mit beispielsweise Aktivkohle, dann wird eine Bildung von Wasserstoffbläschen und adsorbierten Verunreini-It has also been found that on the surface of the mercury cathode hydrogen bubbles and adsorbed impurities during electrodeposition form and result in microscopic changes in the current density at the point of deposition. If you now treat the electrolyte with activated carbon, for example, then there is a formation of Hydrogen bubbles and adsorbed impurities

bei konstantem Strom der Packungsanteil ansteigt. Darüber hinaus ist aus den F i g. 1 und 2 ersichtlich, daß die Neigung der Schichtlinien konstanter Koerzitivkraft angenähert gleich der Neigung der Schicht-5 linien konstantem Packungsanteils ist.at constant current, the proportion of packing increases. In addition, from FIGS. 1 and 2 can be seen, that the inclination of the layer lines of constant coercive force is approximately equal to the inclination of the layer-5 lines of constant packing proportion.

Die Geschwindigkeit, mit welcher die Kathodenstromdichte zur Erzielung optimaler struktureller Gleichmäßigkeit und optimaler magnetischer Eigenschaft progressiv verringert werden soll, kann man gungen verhindert und dadurch die Einheitlichkeit io aus dem Verlauf (Neigung) der besten magnetischen der Stromdichte im mikroskopischen Bereich ge- Eigenschaften bestimmen. Die Neigung der inneren währleistet. Wird eine derartige Behandlung nicht oder wahren Koerzitivkraft wird im wesentlichen durchgeführt, dann liegt das sich während der elek- gleich der Neigung der gesamten magnetischen trolytischen Abscheidung gebildete Eisen in Form Energie sein, jedoch kann erstere bequemer geeiner losen Dispersion im Quecksilber vor. Die lose 15 messen werden und wird hier zur Festlegung des Dispersion enthält eine breite Streuung von Teilchen- Verlaufes der Stromdichteverringerung verwendet formen einschließlich kugeliger Teilchen. Wird jedoch Diese Neigung entspicht der Schichtlinie mit dem ein vorbehandelter Elektrolyt verwendet, dann höchsten Koerzitivkraftwert. scheiden sich die länglichen Eisenteilchen in Form Falls darüber hinaus die Dichte oder der Packungseiner festen Dispersion imQueckslber ab. DieDisper- 20 anteil der unter Verwendung eines gereinigten Eleksion enthält nur langgestreckte Fasern, während trolyten hergestellten festen Dispersion während-der unter der Dispersion in der flüssigen Quecksilber- elektrolytischen Abscheidung konstant gehalten wird, phase einige im wesentlichen runde Teilchen nor- erhält man strukturelle einheitliche Teilchen. Durch malerweise vorhanden sind. Die eine bessere Qualität progressive Verringerung der Stromdichte während aufweisenden länglichen Teilchen in der festen 35 der elektrolytischen Abscheidung kann ein nahezu Dispersion können anschließend leicht von den eine konstanter Packungsanteil erzielt werden. Der schlechtere Qualität aufweisenden kugeligen Teilchen Packungsanteil ist ein Maß der Volumendichte der getrennt werden. Teilchen und insbesondere des Volumen der elektro-The rate at which the cathode current density to achieve optimal structural uniformity and optimal magnetic properties is to be progressively reduced, one can prevent movements and thereby the uniformity io from the course (inclination) of the best magnetic the current density in the microscopic range. The inclination of the inner ensures. If such treatment fails or true coercive force becomes essential carried out, then that lies during the elec- trically equal to the inclination of the entire magnetic Iron formed by trolytic deposition can be in the form of energy, but the former can be more conveniently used loose dispersion in the mercury. The loose 15 will be measured and will be used here to set the Dispersion contains a wide range of particle distribution as the current density reduction is used shapes including spherical particles. However, this inclination corresponds to the layer line with the a pretreated electrolyte is used, then the highest coercive force value. The elongated iron particles deposit in the form of if the density or packing of a solid dispersion in the mercury is exceeded. The dispersal fraction of the using a purified elecsion contains only elongated fibers, while trolyte-produced solid dispersion during-the is kept constant under the dispersion in the liquid mercury electrolytic deposition, phase some essentially round particles nor- one obtains structurally uniform particles. By sometimes are present. The better quality progressive reduction in current density during having elongated particles in the solid 35 of the electrodeposition can be an almost Dispersion can then easily be achieved by a constant packing fraction. Of the Poor quality spherical particles Packing fraction is a measure of the volume density of the be separated. Particles and especially the volume of the electrical

Ein weiterer Vorteil der progressiven Verringerung lytisch abgechiedenen Teilchen bezogen auf das Geder Stromdichte liegt darin, daß sich auch noch die 30 samtvolumen einer Probe. Der richtige Verlauf für Ausbeute der feinen Teilchen auf das Drei- bis Vier- die Verringerung der Stromdichte kann daher verfache erhöht. Beispielsweise ist es zur Herstellung hältnismäßig leicht bestimmt werden, indem man eines Magneten mit einem Gesamtenergieprodukt der Schichtlinie konstanten Packungsanteils (F i g. 2) von 6 · 10^e Gauß-Oersted durch Abscheidung bei folgt, die den besten magnetischen Eigenschaften entkonstantem Strom erforderlich, daß die Abscheidung 35 spricht.Another advantage of the progressive reduction of lytically separated particles in relation to the current density is that the total volume of a sample is also retained. The correct course for the yield of the fine particles to the three to four- the reduction in the current density can therefore be increased by a factor of four. For example, it can be relatively easily determined for manufacture by following a magnet with a total energy product of the layer line constant packing fraction (Fig. 2) of 6 x 10 ^e Gauss-Oersted by deposition at the deconstant current required for the best magnetic properties, that deposition 35 speaks.

500 Minuten lang bei 0,005 A/cm² oder 1000 Mi- Bei dem in F i g. 3 gezeigten Plan zur progressivenFor 500 minutes at 0.005 A / cm ² or 1000 Mi. In the case of the one in FIG. 3 shown plan for progressive

nuten lang bei 0,0025 A/cm² oder unter entsprechen- Verringerung der Stromdichte folgt man während den Bedingungen durchgeführt wird, wobei sich in der elektrolytischen Abscheidung von Eisen und 1000 Minuten 0,05 g Eisen pro Quadratzentimeter Eisen—Kobalt jeweils der den maximalen koa-Quecksilberoberfläche ergeben. Das gleiche oder 40 stanten Koerzitivkraftwert aufweisenden Schichtlinie eine bessere Qualität aufweisende Material wurde (Fig. 1). Wie F i g. 3 zeigt, wird die Stromdichte so dadurch hergestellt, daß man zunächst die Ab- lange konstant gehalten, bis -die Linie optimaler scheidung 120 Minuten lang bei 0,01 A/cm² durch- Koerzitivkraft erreicht ist, worauf sie dann progressiv führte und anschließend die Stromdichte innerhalb entweder gleichmäßig oder stufenweise während des von 360 Minuten auf einen Wert von 0,005 A/cm² 45 im wesentlichen verbleibenden Teils des Abscheideabnehmen ließ. Dabei ergaben sich in nor 480 Mi- Verfahrens entsprechend der Neigung der Schichtnuten ungefähr 0,065 g Eisen pro Quadratzentimeter linie in Fi g. 1 und 2 verringert wird. Zwar brauchte Quecksilberoberfläche. Dies entspricht einem drei- während des ersten Teils der Abscheidung die bis vierfachen Anstieg der Ausbeute pro Zeiteinheit. Stromdichte nicht bis zur Erreichung der Linie op-In Fig. 1 sind Schichtlinien konstanter innerer 5<> timaler Koerzitivkraft konstant gehalten werden, ψ oder wahrer Koerzitivkraft (Hei) der bei konstantem hat sich jedoch herausgestellt, daß sich dabei optimale Ergebnisse ergeben. Nuts long at 0.0025 A / cm ² or with a corresponding reduction in the current density is followed while the conditions are carried out in which in the electrolytic deposition of iron and 1000 minutes 0.05 g of iron per square centimeter of iron-cobalt is the maximum in each case koa mercury surface. The same or 40 constant coercive force value layer line was of better quality material (Fig. 1). Like F i g. 3 shows, the current density is produced by first keeping the length constant until the line of optimal separation for 120 minutes at 0.01 A / cm ² through coercive force is reached, whereupon it then progressively led and then caused the current density to decrease within either uniformly or gradually over the portion of the deposit remaining substantially ^{from 360 minutes to a value of 0.005 A / cm 2 45.} According to the inclination of the layer grooves, this resulted in approximately 0.065 g of iron per square centimeter line in FIG. 1 and 2 is decreased. Needed mercury surface. This corresponds to a three to four fold increase in the yield per unit of time during the first part of the deposition. Current density not until reaching the line op-In Fig. 1, layer lines of constant inner 5 <> timal coercive force are kept constant, ψ or true coercive force (Hei), which has been found to be constant, however, that optimal results are obtained.

Die elektrolytische Abscheidung kann in der in der USA.-Patentschrift 2974104 beschriebenen WeiseThe electrodeposition can be performed in the manner described in U.S. Patent No. 2974104

Strom mit einem durch Aktivkohle behandelten Elektrolyten abgeschiedenen Eisenteilchen gezeigt. Die innere oder wahre Koerzitivkraft der Eisen-Electricity with an electrolyte treated by activated carbon deposited iron particles is shown. The inner or true coercive force of the iron

teilchen wurde bei einer Temperatur von —196° C 55 durchgeführt werden. Zur Aufrechterhaltung kon-Particle was carried out at a temperature of -196 ° C. To maintain con-

im verdünnten Zustand nach optimaler Alterung und Zinnbehandlung gemessen. Aus F i g. 1 ist ersichtlich, daß sich bei konstantem Strom die Koerzitivkraft der abgeschiedenen Teilchen progressiv während der Abscheidung ändert.measured in the diluted state after optimal aging and tin treatment. From Fig. 1 can be seen that at constant current the coercive force of the separated particles progressively during the Deposition changes.

Fig. 2 entspricht der Fig. 1, jedoch sind in Fig. 2 an Stelle der Schichtlinien konstanter Koerzitivkraft Schichtlinien konstanten prozentualen Packungsanteils dargestellt. Die in F i g. 2 gezeigtenFIG. 2 corresponds to FIG. 1, but in 2 instead of the layer lines of constant coercive force Layer lines with constant percentage of packaging shown. The in F i g. 2 shown

stanter Teilchenstruktur wird jedoch die Stromdichte während der Abscheidung pogressiv verringert. Bei dem bekannten Verfahren werden ferromagnetische Teilchen in eine flüssige Metallkathode, vorzugsweise Quecksilber, aus einem sauren Elektrolyten mit Ionen aus ferromagnetischem Material elektrolytisch ausgeschieden, während zwischen Kathode und Elektrolyt eine ruhende Grenzfläche aufrechterhalten wird. Der Elektrolyt besteht aus einer Lösung ausWith a constant particle structure, however, the current density is pogressively reduced during the deposition. at The known method is ferromagnetic particles in a liquid metal cathode, preferably Mercury, electrolytically made from an acidic electrolyte with ions from ferromagnetic material excreted, while a static interface is maintained between the cathode and electrolyte will. The electrolyte is made up of a solution

Schichtlinien stellen den Packungsanteil der aus 65 löslichen Salzen ferromagnetischer Metalle, beispiels-Layer lines represent the packing fraction of the 65 soluble salts of ferromagnetic metals, for example

einem mit Aktivkohle behandelten Elektrolyten aus- weise Sulfaten oder Chloriden. Der pH-Wert desan electrolyte treated with activated carbon identifies sulfates or chlorides. The pH of the

geschiedenen Eisenteilchen in der Dispersion dar. Elektrolyten ist beispielsweise mit Hilfe von Schwefel-separated iron particles in the dispersion. Electrolytes are, for example, with the help of sulfur

Es ist ersichtlich, daß mit zunehmender Abscheidung säure oder Salzsäure in den sauren Bereich ver-It can be seen that with increasing deposition of acid or hydrochloric acid in the acidic range

schoben und beträgt vorzugsweise ungefähr 2. Als Anode wird eine sich verbrauchende Anode aus entweder reinem ferromagnetischem Metall oder aus Legierungen mehrerer ferromagnetischer Metalle verwendet. Es kann aber auch eine sich nicht verbrauchende Anode aus einem neutralen Material, beispielsweise Platin oder Graphit, benutzt werden. Es können Stromdichten zwischen 0,001 und 0,1 A/cm² verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man jedoch um 0,01 A/cm² liegende Werte. Gewöhnlich befindet sich der Elektrolyt während der Abscheidung auf eine Raumtemperatur von 20 bis 30° C, obwohl andere Elektrolyttemperaturen bei geeigneter Bemessung der Stromdichte und der Abscheidungszeit verwendet werden können.pushed and is preferably about 2. A consumable anode made of either pure ferromagnetic metal or of alloys of several ferromagnetic metals is used as the anode. However, a non-consuming anode made of a neutral material, for example platinum or graphite, can also be used. Current densities between 0.001 and 0.1 A / cm ² can be used. However, values around 0.01 A / cm ^{2 are preferably used.} Usually the electrolyte is at a room temperature of 20 to 30 ° C during the deposition, although other electrolyte temperatures can be used if the current density and the deposition time are appropriately rated.

Nach Beendigung der Abscheidung werden die elektrolytisch abgeschiedenen Teilchen als ein Quecksilberbrei entfernt. Falls der Elektrolyt vorher zur Verhinderung von Wasserstoffbildung behandelt worden ist, werden zur Gewinnung der besten und einheitlichsten Teilchen nur die abgeschiedenen Teilchen in der Dispersion entfernt. Die Teilchen werden dann zur Erzielung optimaler physikalischer Gestalt und maximaler Koerzitivkraft 5 bis 20 Minuten lang bei Temperaturen bis zu 300° C, Vorzugs^ weise bei ungefähr 150 bis 200⁰C einer Wärmebehandlung unterworfen und anschließend gekühlt. Gegebenenfalls können die feinen Teilchen mit einem Überzug aus beispielsweise Zinn oder Antimon versehen werden, wie dies aus der USA.-Patentschrift 2 999 778 bekannt ist. Wie aus der USA-Patentschrift 2999 777 bekannt ist, wird dann als Matric elementares Blei in Form vom Klumpen oder Pellets zugesetzt. Die Teilchen werden dann ausgerichtet und zusammengepreßt, und das restliche Quecksilber wird beispielsweie durch Vakuumdestillation bei einer höheren Temperatur entfernt. Das quecksilberfreie Gemisch der ausgerichteten Teilchen und der Matrix wird dann zu einem Pulver gemahlen und kann dann entweder heiß oder kalt verpreßt und wieder in ihre endgültige Magnetform ausgerichtet werden.Upon completion of the deposition, the electrodeposited particles are removed as a mercury slurry. If the electrolyte has been previously treated to prevent hydrogen formation, only the deposited particles in the dispersion are removed for the best and most uniform particles. The particles are then subjected to 5 as to achieve optimum physical shape and maximum coercivity to 20 minutes at temperatures up to 300 ° C, preferably at about 150 to 200 ^ ⁰ C to a heat treatment and subsequently cooled. If necessary, the fine particles can be provided with a coating of, for example, tin or antimony, as is known from US Pat. No. 2,999,778. As is known from US Pat. No. 2,999,777, elemental lead is then added as a matrix in the form of lumps or pellets. The particles are then aligned and compressed and the remaining mercury is removed, for example by vacuum distillation at a higher temperature. The mercury-free mixture of the aligned particles and the matrix is then ground into a powder and can then be pressed either hot or cold and realigned to its final magnet shape.

Zur Bestimmung der magnetischen Eigenschaften können die Teilchen nach der Aufbringung des Zinnoder Antimonüberzuges in einer Preßform durch ein Magnetfeld ausgerichtet und auf irgendeinen gewünschten Packungsanteil zusammengepreßt werden. Die dadurch gebildeten Magneten eignen sich zur Abschätzung der magnetischen Eigenschaften, enthalten jedoch 20 bis 90 "Vo Quecksilber.To determine the magnetic properties, the particles can be used after application of the tin or Antimony coating aligned in a die by a magnetic field and applied to any desired Packing portion are compressed. The magnets thus formed are suitable for Estimated magnetic properties, but contains 20 to 90 "Vo of mercury.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung länglicher magnetischer Teilchen nach dem Verfahren der Erfindung.'The following examples serve to illustrate the preparation of elongated magnetic particles according to the method of the invention. '

, Beispiel 1, Example 1

Unter Verwendung eines aus einer 2molaren FeSO₄-Lösung bestehenden Elektrolyten wurden Eisenteilchen abgeschieden. Zur Herstellung des Elektrolyten wurde destilliertes Wasser verwendet.Iron particles were deposited using an electrolyte consisting of a 2 molar FeSO _{4 solution.} Distilled water was used to make the electrolyte.

ίο Der Elektrolyt wurde über Nacht mit ungefähr einem' gleichen Volumen aktivierter Kokosnußkohle (Siebfeinheit 2,4 bis 5,6 Maschen pro Zentimeter) behandelt, in ein Umlauf system filtriert, das eine Pumpe, einen BaumwoUfilterzyHnder, zusätzliche aktivierte Kokosnußkohle, eine Temperatursteuereinrichtung und die Abscheidungszelle enthielt. Der pH-Wert war auf 2,13 eingestellt. Die ZeEe war stoßgeschützt auf einem Tisch angeordnet und es· wurde eine Eisenanode und ein unterhalb ties Qüecksilberbades an- The electrolyte ίο a 'equal volume of activated coconut charcoal was stirred overnight with about treated (mesh size 2.4 to 5.6 stitches per centimeter), in a circulating system is filtered, the a pump, a BaumwoUfilterzyHnder, additional activated coconut charcoal, a temperature control means and the Deposition cell contained. The pH was adjusted to 2.13. The ZeEe was placed on a table so that it was protected from impacts, and an iron anode and a mercury bath below.

ao geordnetes Sieb aus rostfreiem Stahl mit öffnungen von ungefähr 3,2 mm verwendet. Nachdem zunächst einmal eine Abscheidung zur Entfernung abscheidbarer Verunreinigungen durchgeführt worden war, wurde dann in frisches Quecksilber unter Einhaltungao organized stainless steel sieve with openings of about 3.2 mm is used. After a separation had been carried out to remove separable impurities, was then in compliance with fresh mercury

a₅ des in Fig. 3 gezeigten seitlichen Verlaufes der Stromdichte abgeschieden. Dieser zeitliche Strom-, dichteverlauf wurde gewählt, um sich zu allen Zeiten der Abscheidung der besten Teilchen zu nähern.· Diese Abscheidung ist durch die in F i g. 1 gezeigten Koerzitivkraftschichtlinien und die in Fig. 2 gezeigten entsprechenden Packungsanteil-SchichtHnien festgelegt. Der Elektrolyt wurde langsam mit einem Durchsatz von 0,15 l/Minute umgewälzt und auf einer Temperatur von 25 ± 2° C gehalten. Die in Form eines einzigen Stückes vorliegende Dispersion wurde dann vom Sieb abgehoben und entfernt. Ein geeigneter Teil der Dispersion wurde 20 Minuten lang bei 170° C wärmebehandelt, mit übersättigtem Zinn-Quecksilber-Amalgam behandelt, in eine Form eingebracht, ausgerichtet und unter einem Druck von 3500 kg/cm² zusammengepreßt.a _{5 of} the lateral course of the current density shown in FIG. 3 is deposited. This current and density curve over time was chosen in order to approach the separation of the best particles at all times. 1 and the corresponding packing fraction layer Hnien shown in FIG. The electrolyte was slowly circulated at a rate of 0.15 l / minute and kept at a temperature of 25 ± 2 ° C. The single piece dispersion was then lifted from the screen and removed. A suitable portion of the dispersion was heat treated at 170 ° C. for 20 minutes, treated with supersaturated tin-mercury amalgam, placed in a mold, aligned and compressed under a pressure of 3500 kg / cm ² .

In der folgenden Tabelle I sind die Eigenschaften von entsprechend Beispiel 1 hergestellen Magneten in Spalte 3 angeführt. In den Spalten 1 und 2 sindThe properties of magnets produced according to Example 1 are given in Table I below listed in column 3. In columns 1 and 2 are

die entsprechenden Eigenschaften von aus besten Eisenteilchen bestehenden Magneten dargestellt, die bei 25° C unter Aufrechterhaltung eines konstanten Stromes aus einem nicht behandelten und aus einem mit Kohle behandelten Elektrolyten, abgeschiedenthe corresponding properties of magnets consisting of the best iron particles are shown at 25 ° C while maintaining a constant current from an untreated and from one electrolytes treated with carbon, deposited

wurden. .became. .

Tabelle ITable I. (D
nicht behandelt(D
not treated (2)
Elektrolyt
mit Aktivkohle
behandelt(2)
electrolyte
with activated carbon
treated * 0,020
^:fi0* 0.020
^: fi0 Ί "■
mit Aktivkohle
behandelt Ί "■
with activated carbon
treated 0,030
54 ' ^! 0.030
54 ' ^! .0,007
390 '.0.007
390 ' 4,0 · ΙΟ⁸
7904.0 ⁸
790 0,020
+ 0,007...
440 ' ''0.020
+ 0.007 ...
440 ''' Stromdichte in A/cm² .._; Current density in A / cm ² .. _; 3,2-106
680 '3.2-106
680 ' 87508750 4,2 · ΙΟ«
8004.2 · ΙΟ «
800 Zeit in Minuten Time in minutes 87008700 0,880.88 90909090 (BH)_max in Gauß-Oersted¹ , (BH) _max in Gauss-Oersted ¹ , 0,880.88 0,910.91 Hei in Oersted² Hei in Oersted ² Br in Gauß³ Br in Gauss ³ Br/Bi (10 000 Oersted)* Br / Bi (10,000 oersteds) *

¹ (BH)_max ist das maximale Energieprodukt. ¹ (BH) _max is the maximum energy product.

² Hei ist die innere oder wahre Koerzitivkraft. ² Hei is the inner or true coercive force.

³ Br ist die Restinduktion. ³ Br is the residual induction.

⁴ Br/Bi ist das Verhältnis der Restinduktion zur Sättigungsinduktion. ⁴ Br / Bi is the ratio of the residual induction to the saturation induction.

Example 2

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden Teilchen aus einer Eisen-Kobalt-Legierung hergestellt. Der Elektrolyt hatte einen pH-Wert von 1,8 und enthielt 15,45 Gewichtsprozent Co⁺ + . Dieser Kobaltionengehalt wurde durch chemische Analyse festgestellt. Als Anode wurde eine Legierung aus 37,5 Gewichtsprozent Kobalt und 62,5% Eisen verwendet. Die abgeschiedenen Teilchen enthielten 37,7 Gewichtsprozent Kobalt und 62,3 Gewichtsprozent Eisen. Die Proben wurden bei 200° C 40 Minuten lang wärmebehandelt, wie vorher mit Zinn behandelt und weiterhin 20 Minuten lang bei 180° C wärmebehandelt. Die verschiedene Alterungsbehandlung spiegelt die Änderung im Wachstum mit sich ändernder Zusammensetzung der Kobaltlegierung wieder. Der Stromdichteverlauf ist in F i g. 3 dargestellt, und die Stromdichte wurde mit Hilfe eines motorgetriebenen Nockens eingestellt, der zur Erzielung einer gleichmäßigeren zeitlichen Änderung des Stromes eine entsprechend geformte Nockenfläche besaß. Da sich die Stromdichte ändert, ändert sich auch der Kobaltgehalt der Teilchen. Nach Berechnungen ändert sich der Kobaltgehalt von ungefähr 32% am Anfang der Abscheidung auf ungefähr 44% am Ende der Abscheidung. Diese Änderung hat keine bedeutende Änderung der magnetischen Eigenschaften der Teilchen zur Folge.According to the method described in Example 1, particles were produced from an iron-cobalt alloy. The electrolyte had a pH of 1.8 and contained 15.45 percent by weight Co ⁺ +. This cobalt ion content was determined by chemical analysis. An alloy of 37.5 percent by weight cobalt and 62.5% iron was used as the anode. The deposited particles contained 37.7 percent by weight cobalt and 62.3 percent by weight iron. The samples were heat treated at 200 ° C for 40 minutes, treated with tin as before, and further heat treated at 180 ° C for 20 minutes. The different aging treatments reflect the change in growth as the composition of the cobalt alloy changes. The current density curve is shown in FIG. 3, and the current density was adjusted with the aid of a motor-driven cam which had a correspondingly shaped cam surface in order to achieve a more uniform change in the current over time. As the current density changes, the cobalt content of the particles also changes. According to calculations, the cobalt content changes from about 32% at the beginning of the deposition to about 44% at the end of the deposition. This change does not result in any significant change in the magnetic properties of the particles.

In der folgenden Tabelle II sind in Spalte 3 die bei Raumtemperatur gemessenen Eigenschaften der nach Beispiel 2 hergestellten Magneten angeführt. Zum Vergleich sind in den Spalten 1 und 2 die Eigenschaften der besten Kobalt-Eisen-Teilchen angeführt, die bei konstantem Strom mit einem nicht behandelten und einem mit Kohle behandelten Elektrolyten hergestellt wurden. In Table II below, column 3 shows the properties measured at room temperature Magnets produced according to Example 2 listed. For comparison, columns 1 and 2 show the Properties of the best cobalt-iron particles listed, which at constant current with a not treated and a carbon treated electrolyte.

Table II

(D
nicht behandelt(D
not treated (2)
Elektrolyt
mit Aktivkohle
behandelt(2)
electrolyte
with activated carbon
treated 0,0100.010 (3)
mit Aktivkohle
behandelt(3)
with activated carbon
treated Stromdichte in A/cm² Current density in A / cm ² 0,0080.008 0,0050.005 120120 0,0100.010 Zeit in Minuten Time in minutes 500500 960960 6,1 · 10«
9806.1 · 10 «
980 + 0,003
355+ 0.003
355 (BH)_max in Gauß-Oersted (BH) _max in Gauss-Oersted 5,0 · 10«
10505.0 · 10 «
1050 10,300
0,9110,300
0.91 6,6 · 10«
9906.6 · 10 «
990 Hei in Oersted Hey in Oersted 9050
0,889050
0.88 10,800
0,9310,800
0.93 Br in Gauß Br in Gauss BrIBi (3500 Oersted) BrIBi (3500 Oersted)

Obwohl die Koerzitivkraft der aus einem nicht behandelten Elektrolyten hergestellten Teilchen (Spalte 1) etwas größer ist als die der aus einem behandelten Elektrolyten hergestellten Teilchen (Spalte 2 und 3), war bei den Teilchen aus dem behandelten Elektrolyten die Koerzitivkraft im verdünnten Zustand höher. Dieser Unterschied beruht darauf, daß der Packungsanteil für die besten Magneten (höchstes BH_max) bei den behandelten Teilchen höher lag als bei den nicht behandelten Teilchen.Although the coercive force of the particles made from an untreated electrolyte (Column 1) is slightly greater than that of the particles made from a treated electrolyte (Columns 2 and 3), the particles made from the treated electrolyte had a higher coercive force in the diluted state. This difference is due to the fact that the packing fraction for the best magnets (highest BH _max ) was higher for the treated particles than for the untreated particles.

Die vorliegende Erfindung eignet sich besonders zur Abscheidung von Teilchen aus Eisen oder Eisen-Kobalt-Legierungen. Sie ist jedoch auch im Zusammenhang mit anderen ferromagnetischen Werkstoffen nützlich, beispielsweise Eisen, Kobalt, Nickel und auch mit Legierungen aus Eisen, Kobalt und Nickel miteinander oder mit anderen ferromagnetischen Legierungsbestandteilen oder auch mit geringen Mengen nicht ferromagnetischer Bestandteile, wie Mangan oder Platin.The present invention is particularly suitable for the deposition of particles from iron or iron-cobalt alloys. However, it is also useful in connection with other ferromagnetic materials, for example iron, cobalt, nickel and also with alloys of iron, cobalt and nickel with each other or with other ferromagnetic Alloy components or with small amounts of non-ferromagnetic components, like manganese or platinum.

Claims

Patent claims:

1. A process for the production of magnetic single-range particles from iron, cobalt, nickel or their alloys with constant maximum coercive force, single-range particles being deposited into a liquid metal cathode, preferably in mercury, from an aqueous electrolyte with iron ions, cobalt ions, nickel ions or their mixtures, while a static interface is maintained between the cathode and the electrolyte, characterized in that during at least part of the electrolytic deposition process the cathodic, ^{which is in the range from 0.01 to 0.1 A / cm 2} , preferably around 0.01 A / cm ⁸ Current density is continuously reduced.

2. The method according to claim 1, characterized in that the electrolyte with activated carbon is treated.

3. The method according to claim 1, characterized in that the cathodic current density is continuously reduced so that the proportion of single-range particles in the total volume of through Deposition of the particles in the mercury-formed suspension is essentially constant remain.

1 sheet of drawings

409 728/351 11.64409 728/351 11.64 ι Bundesdruckerei Berlinι Bundesdruckerei Berlin