DE1181707B

DE1181707B - Process for the preparation of humate salts with substituted amines

Info

Publication number: DE1181707B
Application number: DEN21339A
Authority: DE
Inventors: John William Jordan; Michael John Nevins; Robert Otis Stearns; Jack Carl Cowan; Augustus Earl Beasley Jun
Original assignee: NAT LEAD CO; NL Industries Inc
Current assignee: NAT LEAD CO; NL Industries Inc
Priority date: 1961-03-15
Filing date: 1962-03-15
Publication date: 1964-11-19
Also published as: NL275989A

Description

Verfahren zur Herstellung von Humatsalzen mit substituierten Aminen Die Erfindung betrifft die Herstellung von langkettigen Ammoniumsalzen der Huminsäure, die sich als Bohrflüssigkeiten eignen.Process for the preparation of humate salts with substituted amines The invention relates to the production of long-chain ammonium salts of humic acid, which are suitable as drilling fluids.

Huminsäure kommt weitverbreitet vor und ist in Böden, Torfen und Kohlen, insbesondere in Kohlen der als Lignit oder Braunkohle bekannten Art vorhanden. Obwohl die genauen Einzelheiten der chemischen Struktur nicht völlig geklärt sind, stellt es eine überraschend einheitliche Substanz dar, wenn man die Verschiedenartigkeit der Quellen, aus denen es als natürliches Abbauprodukt herstammt, in Betracht zieht, wie z. B. Blätter, Holz und ähnliches natürliches organisches Material. Es stellt eine Säure dar, in welcher sowohl Carboxyl- als auch phenolische Hydroxylgruppen mit Basen sich verbinden können. Es ist in Alkalien löslich, wie z. B. in Ätznatron und Natriumcarbonat, besitzt eine tiefbraune Farbe und ist in Wasser leicht löslich, wenn es in ein Salz eines Alkalimetalls übergeführt wird, welches dann als Alkalihumat bezeichnet wird. Das bekannteste Beispiel ist Natriumhumat.Humic acid is widespread and is found in soils, peat and coals, present in particular in coals of the type known as lignite or lignite. Even though the exact details of the chemical structure are not fully understood it represents a surprisingly uniform substance, given the diversity the sources from which it comes as a natural breakdown product, such as B. Leaves, wood and similar natural organic material. It puts is an acid in which both carboxyl and phenolic hydroxyl groups can connect to bases. It is soluble in alkalis such as B. in caustic soda and sodium carbonate, has a deep brown color and is easily soluble in water, when it is converted into a salt of an alkali metal, which is then called an alkali humate referred to as. The best known example is sodium humate.

Wie bereits ausgeführt, kommt es in Böden und Torfen vor und kann leicht daraus auf bekannte Weise extrahiert werden, im allgemeinsten durch Behandlung mit verdünntem wäßrigem Alkali. Falls ein Humat im technischen Maßstab hergestellt werden soll, stammt die Huminsäure, wenn wirtschaftliche Betrachtungen von Bedeutung sind, fast stets aus der verbreitesten allgemeinen Quelle her, die aus Lignit (Braunkohle) besteht.As already stated, it occurs and can in soils and peat easily extracted therefrom in a known manner, most generally by treatment with dilute aqueous alkali. If a humate is produced on an industrial scale If economic considerations matter, the humic acid comes from it are almost always from the most common general source, which is lignite (brown coal) consists.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Humatsalzen mit substituierten Aminen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man entweder ein Ammoniumsalz mit dem kationischen Rest der allgemeinen Formel (Ri)(R2)(Ra)(Ra)Nn (1) in welcher mindestens einer der Reste R1 bis R4 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 12 bis 22 Kohlenstoff atomen in gerader Kette bedeutet und in welcher diejenigen Reste R, bis R4, welche nicht 12 bis 22 Kohlenstoffatome in gerader Kette enthalten, Wasserstoffatome, Alkylreste mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl- oder Benzylreste sowie den Hydroxyäthylrest bedeuten oder in der zwei der Reste R1 bis R4 zusammen mit dem Stickstoffatom zum Imidazoliniumrest zusammengeschlossen sein können, mit Alkalisalzen der Huminsäure oder eine Ammoniumbase mit dem kationischen Rest der allgemeinen Formel I mit Huminsäure in an sich bekannter Weise umsetzt. Erfindungsgemäß, können z. B. die folgenden Verbindungen erhalten werden: Dodecylammoniumhumat, Stearylammoniumhumat, Oleylammoniumhumat, Palmitylammoniumhumat, Docosylammoniumhumat, Methyldodecylammoniumhumat, Methylstearylammoniumhumat, Didodecylammoniumhumat, Laurylstearylammoniumhumat, Butyldocosylammoniumhumat, Benzyllaurylammoniumhumat, Dimethyllaurylammoniumhumat, Methyllaurylstearylammoni umhumat, Trilaurylammoniumhumat, Diphenylstearylammoniumhumat, Trimethyllaurylammoniumhumat, Benzyldiäthyldocosylammoniumhumat, Phenyldibutyloctadecylammoniumhumat, Dimethyldioctadecylammoniumhumat, Benzylbutyllauryloleylammoniumhumat, Dimethyldi-(hydrierte Talgsäure-alkyl-)-ammoniumhumat, Methyltrilaurylammoniumhumat, Methyltri-(hydrierte Talgfettsäure-alkyl-)-ammoniumhumat, 1-Hydroxyäthyl-2-heptadecenyl-2-in-,idazoliniumhumat, 1-Benzyl-l-hydroxyäthyl-2-heptadecyl-2-imidazoliniumhumat. Wie vorstehend angegeben werden die Verbindungen erfindungsgemäß hergestellt, indem Huminsäure und die Ammoniumbase zusammengebracht werden. Base und Säure neutralisieren einander unter Salzbildung. Nach der anderen Ausführungsform des Verfahrens wird ein Alkalisalz der Huminsäure, z. B. Natriumhumat, Kaliumhumat und Ammoniumhumat, mit einem Ammoniumsalz mit dem kationischen Rest der vorstehend angegebenen allgemeinen Formell, z. B. einem Hydrochlorid oder Acetat eines primären, sekundären oder tertiären Amins, umgesetzt. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß die einfach substituierten Ammoniumsalze und die einfachen Humate, wie sie beschrieben wurden, beide wasserlöslich sind, so daß Lösungen der beiden Reaktionsteilnehmer hergestellt werden können und die Reaktion durch Vermischen der Lösungen miteinander beendet werden kann. Beispielsweise wird Octadecylamin mit einer äquivalenten Menge Essigsäure zu Octadecylammoniumacetat umgesetzt. Dieses wird dann in einem mehrfachen seines Gewichtes Wasser gelöst. Getrennt davon wird Huminsäure in das Natriumhumat durch Behandlung von Lignit, beispielsweise mit Natriumhydroxyd, bis zur Neutralität mit anschließendem Abfiltrieren des unlöslichen Anteils des Lignits übergeführt. Die Lösung des auf diese Weise hergestellten Natriumhumats wird mit der Lösung des Octadecylammoniumacetates in stöchiometrisch äquivalenten Anteilen vermischt, worauf eine quantitative Ausfällung des Octadecylammoniumhumates erfolgt. Das Äquivalenzgewicht der Huminsäure kann auf irgendeine bei Säuren allgemein anwendbare Weise bestimmt werden, z. B. durch Titrierung mit Natriumhydroxyd unter Verwendung eines elektrometrischen pH-Meßgerätes.The invention relates to a process for the production of humate salts with substituted amines, which is characterized in that either one Ammonium salt with the cationic radical of the general formula (Ri) (R2) (Ra) (Ra) Nn (1) in which at least one of the radicals R1 to R4 is an alkyl or alkenyl group with 12 to 22 carbon atoms in a straight chain means and in which those Radicals R, to R4, which do not contain 12 to 22 carbon atoms in a straight chain, Hydrogen atoms, alkyl radicals with fewer than 12 carbon atoms, phenyl or Benzyl radicals and the hydroxyethyl radical or in the two of the radicals R1 to R4 be joined together with the nitrogen atom to form the imidazolinium radical can, with alkali salts of humic acid or an ammonium base with the cationic Reacts the remainder of the general formula I with humic acid in a manner known per se. According to the invention, z. B. the following compounds are obtained: dodecylammonium humate, Stearylammonium humate, oleylammonium humate, palmitylammonium humate, docosylammonium humate, Methyldodecylammonium humate, methyl stearylammonium humate, didodecylammonium humate, Lauryl stearylammonium humate, butyldocosylammonium humate, benzyl laurylammonium humate, Dimethyl laurylammonium humate, methyl lauryl stearylammonium humate, Trilaurylammonium humate, Diphenylstearylammonium humate, trimethyl laurylammonium humate, benzyl diethyldocosylammonium humate, Phenyldibutyloctadecylammonium humate, dimethyldioctadecylammonium humate, benzylbutyl lauryl oleylammonium humate, Dimethyldi (hydrogenated tallow acid alkyl) ammonium humate, methyltrilaurylammonium humate, Methyltri- (hydrogenated tallow fatty acid-alkyl -) - ammonium humate, 1-hydroxyethyl-2-heptadecenyl-2-yne, idazolinium humate, 1-Benzyl-1-hydroxyethyl-2-heptadecyl-2-imidazolinium humate. As stated above the compounds according to the invention are prepared by adding humic acid and the ammonium base be brought together. Base and acid neutralize each other with salt formation. According to the other embodiment of the process, an alkali salt of humic acid, z. B. sodium humate, potassium humate and ammonium humate, with an ammonium salt with the cationic radical of the general formula given above, e.g. B. a hydrochloride or acetate of a primary, secondary or tertiary amine. This method has the advantage that the monosubstituted ammonium salts and the simple Humates, as they have been described, are both water-soluble, so that solutions of the Both reactants can be prepared and the reaction can be prepared by mixing the solutions can be terminated with each other. For example, octadecylamine is used reacted with an equivalent amount of acetic acid to give octadecylammonium acetate. This is then dissolved in water several times its weight. Is separated from it Humic acid into sodium humate by treating lignite, for example with sodium hydroxide, to neutrality with subsequent filtering off the insoluble portion of the Lignits transferred. The solution of the sodium humate produced in this way is with the solution of Octadecylammoniumacetates in stoichiometric equivalents Fractions mixed, whereupon a quantitative precipitation of the Octadecylammoniumhumate he follows. The equivalent weight of humic acid can be any of acids in general applicable manner can be determined, e.g. B. by titration with sodium hydroxide under Use of an electrometric pH meter.

Ein etwas spezieller Fall liegt bei den quartären substituierten Ammoniumsalzen vor, welche keine freie Basenform besitzen. Ein einfaches Beispiel dafür ist Trimethyloctadecylammoniumchlorid. In seiner Quartärsalzform ist es leicht zugänglich zur Umsetzung mit einem Alkalihumat, z. B. Natriumhumat, und es kann auch direkt mit Huminsäure umgesetzt werden, obwohl die Umsetzung durch Zugabe von etwas Base, wie z. B. Natriumhydroxyd, zu dem Reaktionsgemisch zur Neutralisation der entstehenden Säure (im vorliegenden Fall Salzsäure) beschleunigt wird.A somewhat special case is the quaternary substituted ammonium salts before which do not have a free base form. A simple example of this is trimethyl octadecyl ammonium chloride. In its quaternary salt form, it is easily accessible for reaction with an alkali humate, z. B. sodium humate, and it can also be reacted directly with humic acid, though the reaction by adding some base, such as. B. sodium hydroxide, to the reaction mixture accelerated to neutralize the acid formed (in the present case hydrochloric acid) will.

Sollte die Reaktion in einzelnen Fällen nicht vollständig sein oder auf Grund des physikalischen Zu-Stands der Reaktionsteilnehmer nicht so rasch, wie gewünscht, fortschreiten, so können die dem Fachmann geläufigen bekannten Verfahren zur Beschleunigung und insbesondere Vervollständigung der hier in Betracht kommenden Reaktionsarten angewandt werden. In der nachfolgenden Beschreibung sind ausreichend derartige Verfahren aufgeführt.Should the reaction not be complete in individual cases or not as quickly as due to the physical condition of the reactants if desired, the known processes familiar to the person skilled in the art can be used to speed up and in particular to complete the here considered Reaction types are applied. In the following description are sufficient such procedures are listed.

So ist es z. B. möglich, natürlich vorkommende Lignite zu wählen, die nahezu völlig aus Huminsäure bestehen. Falls diese so gemahlen werden, daß sie durch ein Sieb mit einer Maschenzahl von 6400 je Quadratzentimeter gehen und dann mit einem Amin der beschriebenen Art vermischt werden, werden die neuen Verbindungen tatsächlich bis zu einer bestimmten Tiefe in jedem der mikroskopisch kleinen Teilchen des Lignits gebildet, jedoch verzögert das tatsächlich auf diese Weise gebildete Reaktionsprodukt das Eindringen von weiterem Amin in das Innere des Lignitteilchens erheblich, so daß übermäßig lange Zeiten für die Beendigung der Reaktion erforderlich sind. Wenn die eben beschriebene Reaktionsmischung mechanisch behandelt wird, so daß frische Teile des unumgesetzten Lignits ausgesetzt werden, z. B. durch Verwendung einer Kugelmühle oder einer Kolloidmühle, kann die Reaktion in praktisch ausreichender kurzer Zeit beendet werden. Selbstverständlich sind einige Herstellungsverfahren rascher als andere und werden infolgedessen bevorzugt.So it is z. B. possible to choose naturally occurring lignites, which consist almost entirely of humic acid. If these are ground so that they go through a sieve with a mesh number of 6400 per square centimeter and then are mixed with an amine of the type described, the new compounds actually to a certain depth in each of the microscopic particles of the lignite, but retards what is actually formed in this way The product of the reaction is the penetration of further amine into the interior of the lignite particle considerable, so that it takes an excessively long time to complete the reaction are. If the reaction mixture just described is treated mechanically, so that fresh parts of the unreacted lignite are exposed, e.g. B. by use a ball mill or a colloid mill, the reaction can be practically sufficient be terminated in a short time. Of course, there are some manufacturing processes faster than others and are therefore preferred.

Die Umsetzung von Ammoniumbasen mit der Huminsäure erfolgt in stöchiometrisch äquivalenten Mengen, jedoch müssen nicht genau stöchiometrisch äquivalente Mengen bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung angewendet werden. Falls z. B. ein Überschuß an Base verwendet wird, verbleibt etwas unumgesetzte Base neben dem gebildeten Alkylammoniumhumat, damit vermischt. Bei einem Überschuß von Huminsäure liegt die letztere als Verdünnungsmittel des erhaltenen Alkylammoniumhumats vor. Das Material jedoch, welches bei der Durchführung der Erfindung aktiv ist, besteht in dem Alkylammoniumhumat.The conversion of ammonium bases with the humic acid takes place in stoichiometry equivalent amounts, but need not be exactly stoichiometrically equivalent amounts can be used in carrying out the method of the invention. If z. B. an excess of base is used, some unreacted base remains in addition to that formed alkylammonium humate, mixed therewith. With an excess of humic acid the latter is present as a diluent of the alkylammonium humate obtained. However, the material which is active in practicing the invention exists in the alkylammonium humate.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel l 100 g (Trockengewicht) Lignit, welches eine Löslichkeit von 850/, (Trockengewicht) in Natriumhydroxydlösung zeigt, wurden zu 1 1 Wasser zugesetzt und 30 g Natriumhydroxyd zugegeben. Die Lösung wurde über Nacht unter gelegentlichem Rühren stehengelassen. Am nächsten Tag wurde der pH-Wert auf 7,0 mit Schwefelsäure eingestellt und die überstehende Flüssigkeit von dem Niederschlag dekantiert, welcher ein Trockengewicht von etwa 15 g aufwies. Getrennt wurden 90 g Dimethyldioctadecylammoniumchlorid in 200 cm3 Wasser gelöst und diese Lösung zu der dekantierten Natriumhumatlösung, die aus der ersten Stufe herstammte, zugegeben. Es bildete sich ein flockenartiger Niederschlag von Dimethyldioctadecylammoniumhumat, der durch Filtrieren durch ein Papierfilter abgetrennt und mit etwa 200 cm3 destilliertem Wasser gewaschen wurde. Das Produkt wurde in einem Exsikkator über Calciumchlorid getrocknet und in einem Mörser gemahlen, bis es durch ein Sieb mit einer Maschenzahl von 576 je Quadratzentimeter ging. Das Reaktionsprodukt war dispergierbar und löslich in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Benzol.The following examples illustrate the invention. Example 1 100 g (dry weight) of lignite, which shows a solubility of 850% (dry weight) in sodium hydroxide solution, were added to 1 l of water and 30 g of sodium hydroxide were added. The solution was left to stand overnight with occasional stirring. The next day the pH was adjusted to 7.0 with sulfuric acid and the supernatant liquid was decanted from the precipitate, which had a dry weight of about 15 g. Separately, 90 g of dimethyldioctadecylammonium chloride were dissolved in 200 cm3 of water and this solution was added to the decanted sodium humate solution which came from the first stage. A flaky precipitate of dimethyldioctadecylammonium humate formed, which was separated off by filtering through a paper filter and washed with about 200 cm3 of distilled water. The product was dried over calcium chloride in a desiccator and ground in a mortar until it passed through a 576 mesh per square centimeter sieve. The reaction product was dispersible and soluble in organic solvents such as e.g. B. benzene.

In diesem Beispiel ist die Herstellung eines ziemlich reinen Produktes beschrieben, welches von der kleinen Menge Asche, die in den meisten Braunkohlen vorhanden ist, frei ist. Für bestimmte Zwecke ist es nicht notwendig, ein derartig reines Produkt herzustellen, und im folgenden Arbeitsbeispiel wird ein brauchbares Produkt mit etwas niedrigeren Arbeitskosten hergestellt.This example is the manufacture of a fairly pure product described which of the small Lot of ash that is in most Lignite is available is free. For certain purposes it is not necessary produce such a pure product, and in the following working example is produced a usable product at a slightly lower labor cost.

Beispiel 2 120,5 g des im Beispiel 1 beschriebenen Lignits mit einem Gehalt von 170/, Feuchtigkeit wurden mit 46,5 g Wasser, 15,5 g Dimethyldioctadecylammoniumchlorid und 8 g Natriumhydroxyd vermischt und zusammen mit Mörser und Pistill während 3 Minuten vermahlen. Es ergab sich ein Produkt, das als Dispergiermittel in oleophilen Systemen brauchbar ist. Beispiel 3 Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß an Stelle der Verwendung von Dimethyldioctadecylammoniumchlorid 85 g Laurylamin und 26 g Eisessig zu 200 ccm Wasser zugegeben wurden, wobei sich eine Lösung von Laurylammoniumacetat ergab. Diese Lösung wurde mit der dekantierten Natriumhumatlösung vermischt und ergab einen flockenartigen Niederschlag von Laurylammoniumhumat, welcher, wie im Beispiel 1 beschrieben, abgetrennt, gewaschen, getrocknet und gemahlen wurde. Dieses Produkt erwies sich ebenfalls als leicht dispergierbar in Benzol, und in der Tat wurde seine Löslichkeit darin dadurch gezeigt, daß die so erhaltene Lösung durch Filterpapier ohne Verfärbung filtriert werden konnte, was zeigt, daß das Laurylammoniumhumat darin löslich ist.Example 2 120.5 g of the lignite described in Example 1 with a content of 170 % moisture were mixed with 46.5 g of water, 15.5 g of dimethyldioctadecylammonium chloride and 8 g of sodium hydroxide and ground together with a mortar and pestle for 3 minutes. A product resulted which is useful as a dispersant in oleophilic systems. Example 3 The procedure of Example 1 was followed except that instead of using dimethyldioctadecylammonium chloride, 85 g of laurylamine and 26 g of glacial acetic acid were added to 200 cc of water to give a solution of laurylammonium acetate. This solution was mixed with the decanted sodium humate solution and gave a flaky precipitate of laurylammonium humate, which, as described in Example 1, was separated off, washed, dried and ground. This product was also found to be readily dispersible in benzene and, in fact, its solubility therein was shown by the fact that the solution thus obtained could be filtered through filter paper without discoloration, which shows that the laurylammonium humate is soluble therein.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Produkte sind in organischen Systemen dispergierbar und sind wertvoll als Dispergiermittel, z. B. zur Dispergierung feingemahlener Mineralien in organischen Flüssigkeiten, bei der Bildung von Druckfarben und zur Verbesserung der Dispersion von Pigmenten in Farben.The products which can be prepared according to the invention are in organic systems dispersible and are valuable as dispersants, e.g. B. for dispersing finely ground Minerals in organic liquids, in the formation of printing inks and for Improving the dispersion of pigments in paints.

Besonders brauchbar sind sie als Brunnenbohrflüssigkeiten einschließlich Ölbohrflüssigkeiten, Ölemulsionsbohrflüssigkeiten, Formationsbrechflüssigkeiten und Brunnenpackflüssigkeiten.They are particularly useful as well drilling fluids including Oil drilling fluids, oil emulsion drilling fluids, formation fracturing fluids and well packing fluids.

Diese Bohrflüssigkeiten zeichnen sich durch geringe Filtrierverluste und Flüssigkeitsverluste aus. Die Überlegenheit der erfindungsgemäß herstellbaren Humate ergibt sich aus den folgenden Vergleichsversuchen. Vergleichsversuche Es wurden erfindungsgemäß erhältliche Humatsalze mit Humatsalzen gemäß dem Stand der Technik im Hinblick auf ihre Löslichkeit und Dispergierbarkeit in Benzol, Filtrationsregelung in Dieselöl und Dispersion von Asbest in Dieselöl miteinander verglichen. Im folgenden bedeutet die Abkürzung P-1 die Probe 1 USW. A. Herstellung der Humatsalze Probe 1 (P-1) 120 g des im Beispiel 1 beschriebenen Lignits wurden in 1 1 Wasser gegeben und 30 g Natriumhydroxyd zugefügt. Die Lösung wurde 16 Stunden unter gelegentlichem Rühren stehengelassen. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 27 g Schwefelsäure auf 7 eingestellt. Die überstehende Flüssigkeit wurde von dem Niederschlag dekantiert. Getrennt wurden 120 g eines 75°/oigen Dimethyldioctadecylammoniumchlorids (154 Milliäquivalente) in 200 ml Wasser gelöst und diese Lösung zu der dekantierten Natriumhumatlösung zugefügt. Der erhaltene Niederschlag wurde abgenutscht. Das Material wurde in -einem Exsikkator über Calciumchlorid getrocknet und in einem Mörser vermahlen, so daß es durch ein Sieb mit Öffnungen von 0,25 mm ging.These drilling fluids are characterized by low filtration losses and fluid losses. The superiority of the humates that can be prepared according to the invention is evident from the following comparative tests. Comparative experiments Humate salts obtainable according to the invention were compared with humate salts according to the prior art with regard to their solubility and dispersibility in benzene, filtration control in diesel oil and dispersion of asbestos in diesel oil. In the following, the abbreviation P-1 means sample 1, etc. A. Preparation of the humate salts Sample 1 (P-1) 120 g of the lignite described in Example 1 were placed in 1 l of water and 30 g of sodium hydroxide were added. The solution was allowed to stand for 16 hours with occasional stirring. The pH was adjusted to 7 by adding 27 g of sulfuric acid. The supernatant liquid was decanted from the precipitate. Separately, 120 g of a 75% strength dimethyldioctadecylammonium chloride (154 milliequivalents) were dissolved in 200 ml of water and this solution was added to the decanted sodium humate solution. The resulting precipitate was filtered off with suction. The material was dried over calcium chloride in a desiccator and ground in a mortar so that it passed through a sieve with 0.25 mm openings.

Probe 2 (P-2) , Es wurde nach dem vorstehenden Verfahren gearbeitet, mit der Ausnahme, daß Dodecylamin verwendet wurde. 85 g Dodecylamin. und 26 g Eisessig wurden zu 200 ml Wasser zur Bildung von Dodecylammoniumacetat gegeben, welches dann zur Umsetzung mit dem löslich gemachten Lignit verwendet wurde. Probe 3 (P-3) (Stand der Technik) 120 g des im Beispiel 1 angegebenen Lignits wurden in 1 1 Wasser gegeben und 44 g 29,4°/oiges Ammoniak zugefügt. Diese Lösung wurde 16 Stunden unter gelegentlichem Rühren stehengelassen. Die überstehende Flüssigkeit wurde von dem unlöslichen Lignit dekantiert und diese Lösung langsam in einem Ofen (82°C) nahezu zur Trockne gebracht und dann in einem Exsikkator über Calciumchlorid getrocknet. Auch dieses Material wurde in einem Mörser vermahlen, so daß es durch ein Sieb mit einer lichten Öffnung von 0,25 mm ging. Probe 4 (P-4) (Stand der Technik) Es wurde gemäß dem bei Probe 3 beschriebenen Verfahren vorgegangen, jedoch 30 g Natriumhydroxyd an Stelle des wäßrigen Ammoniaks eingesetzt, und die Lösung wurde auf einer Heizplatte bis nahe zum Trockenpunkt eingedampft. Probe 5 (P-5) 120 g desselben Lignits wurden mit 46,5 g Wasser, 20,7 g eines 74%igen Dimethyldioctadecylammoniumchlorids (27 Milliäquivalente) und 8 g Natriumhydroxyd vermischt. Diese Materialien wurden in einem Mörser 3 Minuten vermahlen und dann zu 200 ml Dieselöl gegeben und in einem Waring-Mischer 10 Minuten dispergiert. Probe 6 (P-6) (Stand der Technik) Es wurde gemäß dem bei Probe 5 angegebenen Verfahren gearbeitet, mit der Ausnahme, daß zusätzliche 1,1 g Natriumhydroxyd (27 Milliäquivalente) an Stelle des Amins verwendet wurden. Probe 7 (P-7) (Stand der Technik) Es wurde gemäß dem bei Probe 5 angegebenen Verfahren gearbeitet, mit der Ausnahme, daß 13,3 g einer 29,4°/oigen Ammoniaklösung an Stelle des Amins und des Natriumhydroxyds eingesetzt wurden, während die Wasserzugabe auf 37 g vermindert wurde.Sample 2 (P-2), the procedure above was followed, except that dodecylamine was used. 85 grams of dodecylamine. and 26 g of glacial acetic acid were added to 200 ml of water to form dodecylammonium acetate, which then was used to react with the solubilized lignite. Sample 3 (P-3) (Stand der Technik) 120 g of the lignite specified in Example 1 were added to 1 l of water and 44 g of 29.4% ammonia were added. This solution was used for 16 hours with occasional use Stirring left to stand. The supernatant was made up of the insoluble lignite decanted and this solution slowly brought to dryness in an oven (82 ° C) and then dried over calcium chloride in a desiccator. This material too was ground in a mortar so that it passes through a sieve with a clear opening went from 0.25 mm. Sample 4 (P-4) (Prior Art) It was carried out according to that in Sample 3 proceeded, but 30 g sodium hydroxide in place of the aqueous ammonia was used, and the solution was placed on a hot plate until close evaporated to dry point. Sample 5 (P-5) 120 grams of the same lignite was found to be 46.5 g water, 20.7 g of a 74% strength dimethyldioctadecylammonium chloride (27 milliequivalents) and 8 g of sodium hydroxide mixed. These materials were in a mortar for 3 minutes grind and then added to 200 ml of diesel oil and put in a Waring mixer for 10 minutes dispersed. Sample 6 (P-6) (Prior Art) It was carried out according to that given in Sample 5 Procedure worked except that an additional 1.1 g of sodium hydroxide (27 Milliequivalents) were used in place of the amine. Sample 7 (P-7) (state of Technique) The procedure given for sample 5 was used, with the Exception that 13.3 g of a 29.4% ammonia solution in place of the amine and the Sodium hydroxide were used, while the water addition was reduced to 37 g became.

B. Versuchsmethoden und Ergebnisse 1. Löslichkeit und Dispergierbarkeit der Humatsalze in Benzol 10 g jedes Humatsalzes wurden in 200 ml Benzol auf einem Labormischer 20 Minuten dispergiert. Die Benzollösungen wurden ungestört 6 Stunden lang stehengelassen. Bei den Lösungen, die die Natrium-und Ammoniumhumate enthielten, setzten sich sämtliche Feststoffe ab, und es stand ungefärbtes Benzol darüber. 1 ml der obenstehenden Flüssigkeit wurde von jeder Probe entnommen und auf das Küvettenvolumen eines photoelektrischen Nephelometers, etwa 15 ml, mit Benzol verdünnt. Das Meßgerät wurde mit Benzol auf Null eingestellt. Vergleichsmeßablesungen (°/o Lichtabsorption) wurden mit den verdünnten überstehenden Flüssigkeiten vorgenommen. Durch eine geringe Lichtabsorption zeigt es sich, wenn keine Dispersion oder Löslichkeit in Benzol vorhanden ist. Die Benzollösungen, die die erfindungsgemäß erhältlichen Aminhumate enthielten, waren nach 6stündigem Stehen schwarz. Diese Lösungen wurden filtriert unter Verwendung von Standard-API-Filterzellen und ergaben ein dunkles Filtrat. 1 ml des Filtrates wurde auf dasselbe Volumen, wie vorstehend angegeben, gebracht. Durch eine hohe Lichtabsorption zeigt es sich, wenn das Produkt in Benzol löslich ist. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle zusammengefaßt. Tabelle I Löslichkeit und Dispergierbarkeit der Humatsalze in Benzol Probe °io Lichtabsorption P-1 90 P-2 78 P-3 2 P-4 4 2. Filtrationsregelung der Humatsalze in Dieselöl Die als Dieselölkonzentrate hergestellten Humatsalze wurden bei Konzentrationen von 1,43 g je Centiliter in Dieselöl untersucht. Der Versuch wurde, entsprechend den Vorschriften des American Petroleum Institute, Code Nr.29, durchgeführt. Bei dem erfindungsgemäß erhältlichen Aminlignit ergab sich ein ausgezeichnet geringer Flüssigkeitsverlust, während bei den Natrium- und Ammoniumhumaten sich keine Regelung der Filtration ergab. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: Tabelle 11 Filtrationsregelung der Humatsalze in Dieselöl Probe API-Filtrat Farbe des Filtrates P-5 3,0 ml in 30 Minuten dunkel P-6 265 ml in 30 Sekunden hell P-7 290 ml in 30 Sekunden hell 3. Einfluß der Humatsalze auf die Dispersion von Asbest in Dieselöl 10 g kanadische Asbestfasern (Grade 7 RFI) wurden zu 350 ml Dieselöl gegeben und auf einem Labormischer 20 Minuten lang dispergiert. Die Asbestaufschlämmung wurde auf ein Sieb mit lichten Öff- nungen von 0,25 mm gegossen und 10 Minuten auf einem mechanischen Schüttler geschüttelt. 91 Gewichtsprozent des Asbestes wurden auf dem Sieb zurückgehalten. Es wurde gemäß demselben Verfahren gearbeitet, jedoch wurden 10 g jedes Humatsalzes zu der Aufschlämmung des Asbestes im Dieselöl zugegeben. Bei Zugabe dieser erfindungsgemäß erhältlichen Aminlignite wurde der Asbest so dispergiert, daß nur ein geringer Prozentsatz auf dem Sieb zurückblieb, wohingegen die Natrium- und Ammoniumhumate keine Dispergierwirkung auf den Asbest zeigten. Es wurden folgende Werte erhalten Tabelle 111 Einfluß der Humatsalze auf die Dispersion von Asbest in Dieselöl °.'a Asbest, zurückgehalten Probe auf einem Sieb Probe mit lichter Öffnung von 0,25 mm 2,46 g je Centiliter Asbest . . . . . . . . 91 2,46 g je Centiliter Asbest plus 2,46 g je Centiliter P-1 ..... 18 2,46 g je Centiliter Asbest plus 2,46 g je Centiliter P-2 ..... 28 2,46 g je Centiliter Asbest plus 2,46 g je Centiliter P-3 ..... 94 2,46 g je Centiliter Asbest plus 2,46 g je Centiliter P-4 ..... 92 Es ergibt sich eindeutig, daß die erfindungsgemäß erhältlichen Aminsalze der Huminsäure im Vergleich zu bekannten Huminsäuresalzen ganz erheblich überlegene Eigenschaften aufweisen.B. Experimental Methods and Results 1. Solubility and Dispersibility of the Humate Salts in Benzene 10 g of each humate salt were dispersed in 200 ml of benzene on a laboratory mixer for 20 minutes. The benzene solutions were left undisturbed for 6 hours. In the case of the solutions containing the sodium and ammonium humates, all of the solids settled and there was uncolored benzene on top. 1 ml of the above liquid was withdrawn from each sample and diluted to the cuvette volume of a photoelectric nephelometer, approximately 15 ml, with benzene. The meter was zeroed with benzene. Comparative readings (% light absorption) were taken on the diluted supernatants. Low light absorption shows when there is no dispersion or solubility in benzene. The benzene solutions which contained the amine humates obtainable according to the invention were black after standing for 6 hours. These solutions were filtered using standard API filter cells to give a dark filtrate. 1 ml of the filtrate was brought to the same volume as indicated above. A high level of light absorption shows that the product is soluble in benzene. The results are summarized in the table below. Table I. Solubility and dispersibility of the humate salts in benzene Probe ° io light absorption P-1 90 P-2 78 P-3 2 P-4 4 2. Filtration control of the humate salts in diesel oil The humate salts produced as diesel oil concentrates were examined at concentrations of 1.43 g per centiliter in diesel oil. The test was performed according to the American Petroleum Institute Code No. 29. In the case of the amine lignite obtainable according to the invention, there was an extremely low loss of liquid, while in the case of the sodium and ammonium humates there was no regulation of the filtration. The following results were obtained: Table 11 Filtration control of the humate salts in diesel oil Sample API filtrate color of the Filtrates P-5 3.0 ml in 30 minutes dark P-6 265 ml bright in 30 seconds P-7 290 ml bright in 30 seconds 3. Influence of the humate salts on the dispersion of asbestos in diesel oil 10 g Canadian asbestos fibers (Grade 7 RFI) were added to 350 ml diesel oil and dispersed on a laboratory mixer for 20 minutes. The Asbestaufschlämmung was on a sieve with clearance of 0.25 mm open- ings poured and shaken for 10 minutes on a mechanical shaker. 91 percent by weight of the asbestos was retained on the sieve. The same procedure was followed, but 10 g of each humate salt was added to the slurry of the asbestos in the diesel oil. When these amine lignites obtainable according to the invention were added, the asbestos was dispersed in such a way that only a small percentage remained on the sieve, whereas the sodium and ammonium humates showed no dispersing effect on the asbestos. The following values were obtained Table 111 Influence of the humate salts on the dispersion of Asbestos in diesel oil ° .'a asbestos, held back Sample on a sieve Sample with lights opening of 0.25 mm 2.46 g per centiliter of asbestos. . . . . . . . 91 2.46 g per centiliter of asbestos plus 2.46 g per centiliter P-1 ..... 18 2.46 g per centiliter of asbestos plus 2.46 g per centiliter P-2 ..... 28 2.46 g per centiliter of asbestos plus 2.46 g per centiliter P-3 ..... 94 2.46 g per centiliter of asbestos plus 2.46 g per centiliter P-4 ..... 92 It is clear that the amine salts of humic acid obtainable according to the invention have properties that are considerably superior to known humic acid salts.

Claims

Claims: 1. Process for the production of humate salts with substituted amines, d a d u r c h g e - indicates that either an ammonium salt with the cationic radical of the general formula (R1) (R2) (Ra) (R4) N ', (1) in which at least one of the radicals R1 to R4 is an alkyl or alkenyl group with 12 to 22 Means carbon atoms in a straight chain and in which those radicals R, to R4, which do not contain 12 to 22 carbon atoms in a straight chain, hydrogen atoms, Alkyl radicals with less than 12 carbon atoms, phenyl or benzyl radicals as well as denote the hydroxyethyl radical or in the two of the radicals R1 to R4 together with the nitrogen atom can be joined together to form the imidazolinium radical, with alkali salts the humic acid or an ammonium base with the cationic residue of the general Formula I is reacted with humic acid in a manner known per se.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction with one made from lignite Humic acid or its alkali salts is carried out.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the reaction is carried out in a stoichiometric amount. Documents considered: French Patent No. 1052 402; U.S. Patent Nos. 2,594,302, 2,721,841, 2,850,492; Chemical Abstracts, 53, 1959, 16414h; Die Bergbauwissenschaften, 1956, pp. 259 to 265.