DE1181668B

DE1181668B - Method for producing high-purity, rod-shaped semiconductor crystals by depositing the semiconductor from a gaseous compound of the semiconductor by means of an electrical gas discharge

Info

Publication number: DE1181668B
Application number: DES50900A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Eberhard Sirtl
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1956-10-17
Filing date: 1956-10-17
Publication date: 1964-11-19

Description

Verfahren zum Herstellen von hochreinen, stabförmigen Halbleiterkristallen .durch Abscheiden des Halbleiters aus einer gasförmigen Verbindung des Halbleiters durch eine elektrische Gasentladung Es ist bereits bekannt, hochreine Halbleiterstoffe mittels einer elektrischen Bogenentladung, die an den unteren Enden zweier schräg zueinandergeneigten Elektroden in einem aus Wasserstoff und einer flüchtigen Verbindung des betreffenden Halbleiters bestehenden Gasgemisch erzeugt wird, herzustellen. Der in der heißen Zone der Bogenentladung frei werdende Halbleiterstoff schlägt sich dabei am oberen Ende eines unterhalb der Gasentladung angeordneten, gegebenenfalls angeschmolzenen Keimkristalles nieder, der nicht als Elektrode der Gasentladung geschaltet ist. Da sich der Keimkristall bei dem bekannten Verfahren durch das abgeschiedene und an ihn ankristallisierende Material laufend verringert, wird er in entsprechendem Maße abgesenkt, so daß die Spitze des Keimkristalles ungefähr einen konstanten Abstand von der Bogenentladungszone beibehält.Process for the production of high-purity, rod-shaped semiconductor crystals .by depositing the semiconductor from a gaseous compound of the semiconductor by an electrical gas discharge It is already known, highly pure semiconductor materials by means of an electric arc discharge, which is inclined at the lower ends of two inclined electrodes made of hydrogen and a volatile compound of the semiconductor in question existing gas mixture is produced. The semiconductor material released in the hot zone of the arc discharge strikes at the upper end of a arranged below the gas discharge, if necessary fused seed crystal, which is not used as the electrode of the gas discharge is switched. Since the seed crystal in the known method through the deposited and the material crystallizing on it is continuously reduced, it becomes correspondingly Dimensions lowered so that the tip of the seed crystal is approximately a constant distance from the arc discharge zone.

Ein weiteres bekanntes Verfahren bezieht sich auf das Einschmelzen von Metallen mittels einer elektrischen Bogenentladung. Hierzu wird eine Anordnung benutzt, welche aus einem zylindrischen Rohr aus thermisch beständigem und gekühltem Material besteht und welches oben und unten durch eine Elektrode stempelartig abgeschlossen ist. Zwischen den beiden Elektroden wird eine elektrische Bogenentladung erzeugt und das einzuschmelzende Metallpulver auf die untere Elektrode durch eine seitliche Einführung kontinuierlich gestreut.Another known method relates to melting down of metals by means of an electric arc discharge. For this purpose an arrangement used, which consists of a cylindrical tube made of thermally resistant and cooled Material consists and which is closed like a stamp at the top and bottom by an electrode is. An electrical arc discharge is generated between the two electrodes and the metal powder to be melted down on the lower electrode through a side one Introduction spread continuously.

Schließlich ist auch noch ein Verfahren zur thermischen, metallurgischen oder chemischen Behandlung von metallischen Gegenständen mittels elektrischer Glimmentladungen bekannt, bei dem mindestens zwei Elektroden durch zusätzliche elektrische, die Glimmentladung beeinflussende Mittel auf einen vorbestimmten Temperaturunterschied gebracht werden. Als solches Mittel wurde z. B. die Anwendung eines Wechselstromes mit unsymmetrischer positiver und negativer Halbwelle genannt. Bei einer solchen Gasentladung ist die Beanspruchung der beiden Elektroden im Anoden- und Kathodenbetrieb unterschiedlich, so daß sich unterschiedliche Temperaturverhältnisse an beiden Elektroden einstellen müssen. Die Temperaturunterschiede zwischen den beiden Elektroden sind jedoch geringer als die bei Verwendung von Gleichstrom, der mit einer Spannung erzeugt wird, die der zur Erzeugung des unsymmetrischen Wechselstromes dienenden Spannung gleich ist. Durch entsprechendes Abstimmen der Amplituden bzw. Dauer beider »Halbwellen« eines solchen unsymmetrischen Wechselstromes läßt sich nur innerhalb dieser Grenzen jeder gewünschte Temperaturunterschied der Elektroden einer Gasentladung einstellen.Finally there is also a method for thermal, metallurgical or chemical treatment of metallic objects by means of electrical glow discharges known, in which at least two electrodes by additional electrical, the glow discharge influencing agents are brought to a predetermined temperature difference. As such a means, for. B. the application of an alternating current with unbalanced called positive and negative half-wave. With such a gas discharge, the Different stresses on the two electrodes in anode and cathode operation, so that different temperature conditions are set at the two electrodes have to. However, the temperature differences between the two electrodes are smaller than that when using direct current generated with a voltage that the voltage used to generate the asymmetrical alternating current is the same. By matching the amplitudes or duration of both "half-waves" of one Such asymmetrical alternating current can only be used within these limits Set the desired temperature difference between the electrodes of a gas discharge.

Auch bei der Abscheidung hochreiner Halbleiterstoffe, wie Silicium oder Germanium, aus ihrem mit Wasserstoff vermischten flüchtigen Halogenverbindungen durch elektrische Gasentladung kann man die Gasentladung so einstellen, daß die Temperatur der Elektroden sich etwas oberhalb des Schmelzpunktes des zu gewinnenden Stoffes befindet, wodurch der zu gewinnende Halbleiterstoff zunächst in schmelzflüssigem Zustand auf einer oder beiden Elektroden der Gasentladung zur Abscheidung gebracht wird. Das sich in Form eines schmelzflüssigen Tropfens an der Spitze der Abscheidungselektrode niederschlagende Halbleitermaterial wird entsprechend der Abscheidegeschwindigkeit zum fortlaufenden Erstarren gebracht, was durch ein nach Maßgabe des Kristallwachstums erfolgendes Auseinanderziehen der Elektroden geschieht, so daß der Abstand der - sich durch das in stabförmiger Gestalt auf ihnen ankristallisierende Halbleitermaterial verlängernden - Elektroden möglichst konstant bleibt. Der Betrieb dieses Verfahrens kann sowohl mit Gleichstrom als auch mit Wechselstrom durchgeführt werden.Even when depositing high-purity semiconductor materials such as silicon or germanium, from their volatile halogen compounds mixed with hydrogen by electrical gas discharge you can adjust the gas discharge so that the Temperature of the electrodes is slightly above the melting point of the one to be obtained Substance is located, whereby the semiconductor material to be extracted is initially in molten liquid State brought to deposition on one or both electrodes of the gas discharge will. This is in the form of a molten drop on the tip of the deposition electrode Depositing semiconductor material is according to the deposition rate brought to continuous solidification, which is caused by a according to the crystal growth the electrodes are pulled apart so that the distance between the - through the semi-conductor material that crystallizes on them in the form of a rod lengthening - electrodes remains as constant as possible. Operation of this procedure can be carried out with direct current as well as alternating current.

Bei einem mit Gleichstrom betriebenen Verfahren, bei dem der zu gewinnende Halbleiter nur an der hocherhitzten Kathode in kompakt kristallinem Zustand unter Bildung eines Stabels abgeschieden wird und sich an der weit weniger erwärmten, gegebenenfalls sogar gekühlten Anode kein zusammenhängender geschmolzener Halbleiter abscheidet, sondern ein im allgemeinen schlecht haftender Überzug aus einem gesinterten Konglomerat aus nadelförmigen Halbleiterkristallen, welche für die Weiterverarbeitung zu Halbleitervorrichtungen unbrauchbar sind, gebildet wird, muß der Überzug beim Betrieb laufend entfernt werden, weil er sonst aus der Achse der Elektroden, welche im Interesse eines gleichför-,nigen Kristallwachstums laufend gedreht werden, seitlich auswandern würde.. Dadurch wird wiederum ein gleichmäßiges Wachstum des Kristallstabels an der Kathode gestört. Die hierbei entstehenden Abscheidungsveriuste an der Anode liegen in der Größenordnung von 1511/o der Gesamtausbeute.In the case of a process operated with direct current, in which the Semiconductors only at the highly heated cathode in a compact crystalline state Formation of a rod is deposited and is attached to the much less heated, possibly even cooled anode not a coherent molten semiconductor separates, but a generally poorly adhering coating one sintered conglomerate of needle-shaped semiconductor crystals, which are used for further processing to semiconductor devices are unsuitable, the coating must be used Operation continuously removed, because otherwise he off the axis of the electrodes, which are continuously rotated in the interest of uniform crystal growth, laterally would emigrate .. This in turn results in an even growth of the crystal rod disturbed at the cathode. The resulting deposits on the anode are of the order of 1511 / o of the total yield.

Verwendet man Wechselstrom, so erhält man zwar an den beiden Elektroden eine Abscheidung. Man ist jedoch hinsichtlich der zu erzielenden Durchmesser in höherem Maß als bei Gleichstrom beschränkt. So gelingt es bei Wechselstrom nicht, Siliciumstäbe zu erhalten, deren Durchmesser größer als 10 mm ist, während im Gleichstrombetrieb, wenn die Kathode senkrecht unter der Anode angeordnet ist, Stäbe bis zu 16 mm Durchmesser erhalten werden können.If you use alternating current, you get at the two electrodes a deposition. However, with regard to the diameter to be achieved in limited to a higher degree than with direct current. With alternating current it does not succeed To obtain silicon rods whose diameter is greater than 10 mm, while in direct current operation, if the cathode is arranged vertically under the anode, rods up to 16 mm in diameter can be obtained.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von hochreinen, stabförmigen Halbleiterkristallen durch Abscheiden des Halbleiters aus einer mit einem flüchtigen Reduktionsmittel, wie Wasserstoff, vermischten gasfqrmigen Verbindung des Halbleiters, vorzugsweise Halogenverbindung,, durch eine zwischen den Spitzen zweier verschiebbar in einem Entladungsgefäß angeordneter, insbesondere mindestens an ihren Spitzen aus dem darzustellenden Halbleiter bestehender Elektroden übergehende elektrische Gasentladung., die so eingestellt wird, daß sich der darzustellende Halbleiter in Form eines schmelzflüssigen Tropfens an mindestens einer der Elektroden der Gasentladung niederschlägt und aus dem Schmelzfluß infolge einer durch entsprechendes Auseinanderziehen der Elektroden bedingten Abkühlung an der festen Elektrode aus dem sich durch die weitere Abscheidung ständig ergänzenden Tropfens unter allmählicher Entstehung eines stabförmigen Kristalls auskristallisiert. Eine Verunreinigung der erhaltenen Stäbe durch aus den Elektroden abdampfendes Material und die bei Gleich- oder Wechselstrombetrieb auftretenden Schwierigkeiten können vermieden werden, wenn erfindungsgemäß auf den als Träger der Abscheidung und abwechselnd als Kathode der Entladung dienenden Elektroden verschieden dicke Stäbe erzeugt werden, indem die eine Elektrode als Anode der Gleichstromkomponente des Gesamtstroms der mit einem unvollständig gleichgerichteten Wechselstrom bzw. der Überlagerung eines Gleich- und Wechselstroms betriebenen Gasentladung verwendet wird.The invention relates to a method for producing high-purity, rod-shaped semiconductor crystals by depositing the semiconductor from a with a volatile reducing agent such as hydrogen, mixed gaseous compound of the semiconductor, preferably halogen compound ,, through one between the tips two displaceably arranged in a discharge vessel, in particular at least at their tips from the existing semiconductor to be represented electrodes passing over electrical gas discharge., which is set so that the to be represented Semiconductor in the form of a molten drop on at least one of the electrodes the gas discharge is reflected and from the melt flow as a result of a corresponding Pulling the electrodes apart causes cooling on the fixed electrode the droplet, which is constantly supplemented by the further deposition, under more and more Formation of a rod-shaped crystal crystallizes out. A contamination of the rods obtained by evaporating material from the electrodes and the or AC operation can be avoided if according to the invention on the as the support of the deposit and alternately as the cathode of Discharge-serving electrodes of different thicknesses are produced by the an electrode as the anode of the direct current component of the total current with a incompletely rectified alternating current or the superposition of a direct current and alternating current operated gas discharge is used.

Dabei wird im Interesse eines geraden Wachstums der Stäbe vorzugsweise die Gasentladung, zwischen einer senkrecht stehend und einer senkrecht hängend angeordneten Elektrode erzeugt. Weiterhin ist es empfehlenswert, daß die hinsichtlich der Gleichstromkomponente des Wechselstroms als Kathode geschaltete Elektrode senkrecht stehend und die als Anode geschaltete Elektrode senkrecht hängend angeordnet wird.The rods are preferred in the interests of straight growth the gas discharge, between a vertical and a vertical hanging Electrode generated. Furthermore, it is recommended that the DC component of the alternating current as cathode standing upright and the as Anode-switched electrode is arranged hanging vertically.

Da sich ein unsymmetrisch ausgestalteter Wechselstrom stets in eine Gleichstromkomponente und eine Wechselstromkomponente zerlegen läßt, ist bei Anwendung einer gemäß der Erfindung betriebenen Gasentladung eine Gleichstromkomponente stets vorhanden. Wenn nun bei einer senkrecht stehend und einer senkrecht hängend angeordneten Elektrode bei dem Verfahren gemäß der Erfindung gearbeitet wird, wobei sich die Spitzen beider Elektroden unmittelbar gegenüberstehen und die untere Elektrode als Kathode bezüglich der Gleichstromkomponente des zu verwendenden Wechselstroms geschaltet wird, so muß sich notwendig an der oberen Elektrode eine höhere Temperatur einstellen, als sie gegeben ist, wenn im Gleichstrombetrieb die obere Elektrode als Anode geschaltet ist. Demgemäß gestattet die Lehre der Erfindung, die untere Elektrode stärker als die obere Elektrode zu erhitzen und die Temperaturdifferenz der beiden Elektroden in gewünschter Weise einzustellen. Somit kann gleichzeitig bei beiden Elektroden die den jeweils maximal erzielbaren Stabdurchmesser bewirkende Temperatur eingestellt werden.Since an asymmetrically designed alternating current always turns into a Direct current component and an alternating current component can be decomposed is when applying a gas discharge operated according to the invention always has a direct current component available. If now with one arranged vertically and one vertically hanging Electrode is worked in the method according to the invention, wherein the The tips of both electrodes are directly opposite and the lower electrode as Cathode switched with respect to the direct current component of the alternating current to be used a higher temperature must necessarily set itself at the upper electrode, than it is given when the upper electrode is connected as anode in direct current operation is. Accordingly, the teaching of the invention allows the lower electrode to be stronger than to heat the top electrode and the temperature difference between the two electrodes set in the desired manner. This means that both electrodes can be used at the same time the temperature causing the maximum achievable rod diameter is set will.

Ist der Durchmesser des dünneren Stabes zu klein, um die unmittelbare Verarbeitung zu Halbleitervorrichtungen zu gestatten, so kann er nach bekannten Verfahren, z. B. indem der Stab an seinen Enden mit Elektroden versehen und über diese Elektroden ein den dünnen Stab zur Weißglut erhitzender elektrischer Strom geschickt wird, während gleichzeitig der Stab von einer zur Abscheidung des reinen Halbleiters befähigten, von unerwünschten Fremdstoffen freien Atmosphäre umgeben wird, durch Abscheidung des Halbleiters aus dem Reaktionsgas verdickt werden.If the diameter of the thinner rod is too small to be the immediate To allow processing into semiconductor devices, so he can according to known Procedure, e.g. B. by the rod provided at its ends with electrodes and over these electrodes emit an electric current that heats the thin rod to incandescence is sent while at the same time the rod of one for the deposition of the pure Semiconductor-enabled atmosphere, surrounded by undesirable foreign matter will be thickened by deposition of the semiconductor from the reaction gas.

An Hand der Zeichnung, in der zwei beispielhafte Ausführungsformen der Gasentladungsbedingungen schematisch dargestellt sind, sei der Erfindungsgedanke näher erläutert. In F i g. 1 ist der Stromstärkenverlauf zwischen den Gasentladungselektroden bei unvollständiger Gleichrichtung in Abhängigkeit von der Zeit t dargestellt. Der obere Teil des Stromverlaufs bewirkt eine höhere Erhitzung der »Kathode« K, während der untere Teil eine weniger starke Erhitzung der »Anode« A bewirkt. In F i g. 2 ist ein entsprechender rechteckförmiger Stromverlauf angedeutet.With reference to the drawing, in the two exemplary embodiments the gas discharge conditions are shown schematically, is the idea of the invention explained in more detail. In Fig. 1 is the current intensity curve between the gas discharge electrodes in the case of incomplete rectification shown as a function of time t. Of the upper part of the current curve causes a higher heating of the »cathode« K, while the lower part causes less intense heating of the "anode" A. In Fig. 2 a corresponding rectangular current curve is indicated.

Claims

Claims: 1. A method for producing high-purity, rod-shaped Semiconductor crystals by depositing the semiconductor from one with a volatile one Reducing agents, such as hydrogen, mixed gaseous compound of the semiconductor, preferably halogen compound, displaceable by one between the tips of two arranged in a discharge vessel, in particular at least at their tips electrical electrodes passing over from the semiconductor to be represented Gas discharge that is set so that the semiconductor to be represented is in Form of a molten drop on at least one of the electrodes of the gas discharge precipitates and from the melt flow as a result of a corresponding pulling apart of the electrodes caused cooling at the fixed electrode from which is caused by the further deposition of constantly complementary drops with the gradual emergence of a rod-shaped crystal crystallized out, characterized in that on the as Carrier of the deposition and alternately serving as cathode of the discharge electrodes different thick rods are created by using one electrode as the anode of the direct current component the total current of an incompletely rectified alternating current or the superposition of a direct and alternating current operated gas discharge is used will.

2. Device for performing the method according to claim 1, characterized in that that the connected as cathode with regard to the direct current component of the alternating current Electrode standing vertically and the electrode connected as anode hanging vertically are arranged. Publications considered: German Patent No. 863,997; Swiss Patent No. 310 968; Belgian Patent No. 525102; U.S. Patent No. 2,541,764.