DE1181417B - Process for the preparation of formaldehyde copolymers - Google Patents
Process for the preparation of formaldehyde copolymersInfo
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- C08G2/18—Copolymerisation of aldehydes or ketones
- C08G2/20—Copolymerisation of aldehydes or ketones with other aldehydes or ketones
Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Internat. Kl.: C 08 gBoarding school Class: C 08 g
Deutsche Kl.: 39 c -18German class: 39 c -18
Nummer: 1181417Number: 1181417
Aktenzeichen: P 29829IV d / 39 cFile number: P 29829IV d / 39 c
Anmeldetag: 16. Juli 1962Filing date: July 16, 1962
Auslegetag: 12. November 1964Opening day: November 12, 1964
Es ist bereits bekannt, Formaldehyd mit Trifluoracetaldehyd mittels Polymerisationskatalysatoren bei Temperaturen von —116 bis +500C zu copolymerisieren. It is already known to copolymerize with formaldehyde trifluoroacetaldehyde by polymerization at temperatures of from -116 to + 50 0 C.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Formaldehyds durch Polymerisation von Formaldehyd mit Trihalogenacetaldehyd mittels Polymerisationskatalysatoren in Gegenwart von flüssigen Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen von —116 bis +5O0C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Trihalogenacetaldehyd Chloral verwendet.The invention relates to a method for preparing copolymers of formaldehyde by polymerization of formaldehyde with Trihalogenacetaldehyd by polymerization in the presence of liquid hydrocarbons at temperatures of -116 to + 5O 0 C, which is characterized in that there is used as Trihalogenacetaldehyd chloral.
Die Reaktionstemperatur beträgt —116 bis +500C. Die bevorzugte Temperatur liegt im Bereich von —40 bis —800C, d. h. in demjenigen Bereich, in welchem die relative Reaktivität der Monomeren annähernd äquivalent ist.The reaction temperature is -116 to +50 0 C. The preferred temperature is in the range from -40 to -80 0 C, ie in the region in which the relative reactivity of the monomers is approximately equivalent.
Als Reaktionsmedium werden flüssige Kohlenwasserstoffe verwendet, die unter den in der Polymerisationsreaktion verwendeten Temperaturbedingungen flüssig bleiben und die im wesentlichen wasserfrei sind. Das Reaktionsmedium kann ein Lösungsmittel für das Copolymerisat sein, wie Toluol, oder kann ein Nichtlösungsmittel sein, wie Pentan. Alkane im Bereich von C2 bis C10 sind bevorzugt. Beispiele anderer brauchbarer Verbindungen sind Cyclohexan, Isobutan, Xylol und Heptan. Die Menge des Reaktionsmediums kann merklich schwanken, wobei die bevorzugte Menge das 1,5- bis 400fache des Gewichts des Copolymerisats, welches hergestellt wird, beträgt.Liquid hydrocarbons which remain liquid under the temperature conditions used in the polymerization reaction and which are essentially anhydrous are used as the reaction medium. The reaction medium can be a solvent for the copolymer, such as toluene, or it can be a nonsolvent, such as pentane. Alkanes in the range from C 2 to C 10 are preferred. Examples of other useful compounds are cyclohexane, isobutane, xylene and heptane. The amount of reaction medium can vary appreciably, the preferred amount being 1.5 to 400 times the weight of the copolymer which is being prepared.
Die Copolymerisation wird in Gegenwart bekannter Initiatoren für die Formaldehydpolymerisation durchgeführt, beispielsweise in Gegenwart von aliphatischen Aminen; tertiären Aminostickstoffpolymerisaten, organischen Phosphinen, Arsinen oder Stibinen; metallorganischen Verbindungen, Metallcarbonylen, quaternären Ammonium- oder Phosphoniumsalzen oder tertiären Sulfoniumsalzen. Diese Verfahren sind beschrieben in den USA.-Patentschriften 2 734 889, 2 768 994, 2 828 286, 2 844 561, 2 848 437, 2 841 570 und 2 994 687.The copolymerization is carried out in the presence of known initiators for the formaldehyde polymerization, for example in the presence of aliphatic amines; tertiary amino nitrogen polymers, organic Phosphines, arsines or stibines; organometallic compounds, metal carbonyls, quaternaries Ammonium or phosphonium salts or tertiary sulfonium salts. These procedures are described U.S. Patents 2,734,889, 2,768,994, 2,828,286, 2,844,561, 2,848,437, 2,841,570 and 2,994,687.
In den meisten Fällen nähert sich das Verhältnis der Reaktanten dicht dem Verhältnis der Monomeren in dem fertigen Copolymerisat. Dieses Ergebnis hängt zum Teil vom Katalysator und der Art des verwendeten Polymerisationssystems ab. Verwendet man Pyridin als Katalysator, so wird wenig Homopolymerisat gebildet. Löst man das gemäß Beispiel 8 hergestellte Polymerisat in Toluol und versucht eine fraktionierte Ausfällung durch Zugabe von Pentan, so fällt nur eine Fraktion aus, welche im wesentlichen den gleichen Chlorgehalt wie das nichtfraktionierte Polymerisat auf-Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des FormaldehydsIn most cases the ratio of reactants closely approximates the ratio of monomers in the finished copolymer. This result depends in part on the catalyst and the type of used Polymerization system from. If pyridine is used as a catalyst, little homopolymer is formed. Dissolve the polymer prepared according to Example 8 in toluene and try a fractionated one Precipitation by the addition of pentane, only a fraction which is essentially the same precipitates out Chlorine content as the non-fractionated polymer on-process for the production of Formaldehyde copolymers
Anmelder:Applicant:
E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter:Representative:
Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt, München 27, Pienzenauer Str. 28Dr.-Ing. W. Abitz, patent attorney, Munich 27, Pienzenauer Str. 28
Als Erfinder benannt:.Named as inventor :.
Carl Edward Lorenz,Carl Edward Lorenz,
Green Acres, Wilmington, Del. (V. St. A.)Green Acres, Wilmington, Del. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
V. St. v. Amerika vom 17.JuIi 1961 (124360)V. St. v. America of July 17, 1961 (124360)
weist. Auch die thermische Differentialanalyse zeigt in Übereinstimmung damit die Gegenwart von weniger als 10 Gewichtsprozent homopolymeren Materials an. Das gemäß Beispiel 7 unter Verwendung von 1 Teil Dimethyl-di-(70% octadecyl, 30°/0 hexadecyl)-ammoniumacetat als Katalysator hergestellte Copolymerisat ergibt eine Fraktion mit einem Chlorgehalt, welcher geringer als der aus den Konzentrationen der Reaktanten berechnete Chlorgehalt war, was darauf hinweist, daß einiges Formaldehydhomopolymerisat neben dem Copolymerisat gebildet worden ist. Auch die thermische Differentialanalyse des nichtfraktionierten Polymerisats zeigt die Gegenwart von etwa 50 Gewichtsprozent Polyoxymethylenhomopolymerisat an. Die erfindungsgemäß hergestellten homogenen Copolymerisate werden leicht von den jeweiligen Homopolymerisaten jedes der zwei Comonomeren durch Messungen des Biegemoduls und der Kristallinität unterschieden. Ein bestimmtes Copolymerisat aus Formaldehyd und Chloral (annähernd 57 Gewichtsprozent Chlor) besitzt einen Biegemodul, welcher mit demjenigen des Formaldehydhomopolymerisats ver- .shows. The differential thermal analysis, in accordance therewith, also indicates the presence of less than 10 percent by weight homopolymeric material. The copolymer prepared according to Example 7 using 1 part of dimethyl di (70% octadecyl, 30 ° / 0 hexadecyl) ammonium acetate as a catalyst gives a fraction with a chlorine content which was lower than the chlorine content calculated from the concentrations of the reactants, indicating that some formaldehyde homopolymer was formed alongside the copolymer. The differential thermal analysis of the unfractionated polymer also shows the presence of about 50 percent by weight of polyoxymethylene homopolymer. The homogeneous copolymers prepared according to the invention can easily be distinguished from the respective homopolymers of each of the two comonomers by measurements of the flexural modulus and the crystallinity. A certain copolymer of formaldehyde and chloral (approximately 57 percent by weight of chlorine) has a flexural modulus which is comparable to that of the formaldehyde homopolymer.
gleichbar ist, jedoch beträgt die Kristallinität etwa/ 21°/o, verglichen mit 60 bis 90% für das Homopolymerisat. Copolymerisate, welche beispielsweise nuris equivalent, but the crystallinity is about / 21% compared to 60 to 90% for the homopolymer. Copolymers which, for example, only
409 727/494409 727/494
1 Molprozent Chloral enthalten, sind von dem Formaldehydhomopolymerisat dadurch unterscheidbar, daß sowohl die Kristallinität als auch der Biegemodul (etwa 27,070 kg/cm2) merklich niedriger sind als bei den Formaldehydhomopolymerisaten, welche einen Biegemodul von etwa 29,530 kg/cm2 aufweisen. Der Biegemodul des Copolymerisate nimmt ab, wenn der Chlorgehalt von 0 auf etwa 38,5 °/0 steigt, woraufhin mit steigendem Chlorgehalt der Biegemodul ansteigt. Die Kristallinität des Copolymerisats nimmt mit steigendem Chlorgehalt innerhalb des gesamten Zusammensetzungsbereiches ab.1 mol percent chloral can be distinguished from the formaldehyde homopolymer in that both the crystallinity and the flexural modulus (about 27.070 kg / cm 2 ) are noticeably lower than the formaldehyde homopolymers, which have a flexural modulus of about 29.530 kg / cm 2 . The flexural modulus of the copolymer decreases when the chlorine content rises from 0 to about 38.5 ° / 0 , whereupon the flexural modulus increases as the chlorine content increases. The crystallinity of the copolymer decreases with increasing chlorine content within the entire composition range.
Bei einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Chloral von 1:1, entsprechend einem Chlorgehalt von annähernd 60 Gewichtsprozent, ist das Copolymerisat nicht entflammbar. Bei einem Molverhältnis von 3:1, entsprechend einem Chlorgehalt von etwa 45 Gewichtsprozent, ist das Copolymerisat selbsterlöschend.With a molar ratio of formaldehyde to chloral of 1: 1, corresponding to a chlorine content of approximately 60 percent by weight, the copolymer is not flammable. At a molar ratio of 3: 1, corresponding to a chlorine content of about 45 percent by weight, the copolymer is self-extinguishing.
Copolymerisate mit dem im vorstehenden erwähnten Chlorgehalt sind für Bedingungen geeignet, die Flammbeständigkeit erfordern, beispielsweise für Wandplatten und Fasern für flammbeständige flächenhafte Textilmaterialien. Bei Chlorkonzentrationen unterhalb 45 Gewichtsprozent ist die Beständigkeit gegen Verbrennung etwas vermindert. Die Copolymerisate sind dann zähe, gummiartige Materialien ähnlich weichgestelltem Vinylchlorid und finden für ähnliche Zwecke Verwendung, während Mischpolymerisate mit geringeren Chlormengen brauchbar sind zur Herstellung von orientierten Folien.Copolymers with the above-mentioned chlorine content are suitable for conditions that are flame resistance require, for example, for wall panels and fibers for flame-resistant sheet-like Textile materials. At chlorine concentrations below 45 percent by weight, the resistance to Burning decreased somewhat. The copolymers are then similar to tough, rubber-like materials plasticized vinyl chloride and are used for similar purposes, while copolymers with Smaller amounts of chlorine are useful for making oriented films.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymerisate aus Formaldehyd und Chloral besitzen die FormelThe copolymers of formaldehyde and chloral prepared by the process according to the invention own the formula
(CH2OWCHO y(CH 2 OWCHO y
\C-ClJ\ C-ClJ
in der χ undj positive ganze Zahlen sind und das Verhältnis von λ: zuj zwischen 99 : 1 und 5 : 95 liegt.where χ andj are positive integers and the ratio of λ: zuj is between 99: 1 and 5:95.
Die Eigenschaften der neuen Copolymerisate, welche zur Charakterisierung dieser Kunststoffe und zu ihrer Unterscheidung von den entsprechenden Homopolymerisaten verwendet werden können, sind Biegemodul, innere Viskosität und Kristallinität. Der Biegemodul, wie er hier erwähnt ist, wird nach der allgemeinen Verfahrensweise der ASTM-Prüfnorm D 790-59 T bestimmt. Eine zweckmäßige Methode zur Bestimmung des Molekulargewichts der Copolymerisate ist die Messung der inneren Viskosität, welche in direkter Beziehung zu dem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht steht und bestimmt werden kann, indem man 0,25 g des Polymerisats in 25 ml einer Lösung von Trichlorphenol zu Phenol im Verhältnis 10:1 löst. Die Viskosität der Polymerisatlösung und die Viskosität des Lösungsmittels werden bei 35°C gemessen, indem man die erforderliche Zeit für den Durchgang des gleichen Volumens jedes Materials durch ein Ostwald-Viskosimeter festhält. Die innere Viskosität wird dann durch Anwendung der folgenden Formel bestimmt. The properties of the new copolymers, which characterize these plastics and their Differentiation from the corresponding homopolymers that can be used are flexural modulus, intrinsic viscosity and crystallinity. The flexural modulus as mentioned here is made according to the general procedure according to ASTM test standard D 790-59 T. A convenient method for determining the molecular weight of the copolymers is Measurement of intrinsic viscosity, which is directly related to number average molecular weight stands and can be determined by 0.25 g of the polymer in 25 ml of a solution of Trichlorophenol to phenol dissolves in a ratio of 10: 1. The viscosity of the polymer solution and the viscosity the solvent are measured at 35 ° C by noting the time required for the passage of the same volume of each material by an Ostwald viscometer holds on. The intrinsic viscosity is then determined using the following formula.
Innere Viskosität = 2,303 Gewicht des Polymerisats in 100 cm3 Lösung-Iogi0 Intrinsic viscosity = 2.303 weight of the polymer in 100 cm 3 of solution Iogi 0
Zeit der Lösung
Zeit des LösungsmittelsTime of solution
Time of solvent
Eine innere Viskosität von 1,5 entspricht schätzungsweise einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von etwa 40 000 bis 50 000.An inherent viscosity of 1.5 is estimated to have a number average molecular weight of about 40,000 to 50,000.
Die Kristallinität der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate wird röntgenographisch bestimmt, wobei man eine mit Nickelfolie gefilterte CuKa-Strahlungsquelle verwendet und die Fläche des kristallinen Scheitels und die des amorphen Scheitels mißt, um daraus durch Division der kristallinen Fläche durch die Gesamtfläche unter jedem Scheitel und Multiplikation mit 100 die Kristallinität (in %) zu errechnen.The crystallinity of the copolymers prepared according to the invention is determined by X-ray, using a CuKa radiation source filtered with nickel foil and measuring the area of the crystalline apex and that of the amorphous apex, in order to determine this by dividing the crystalline area by the total area under each apex and multiplying by 100 to calculate the crystallinity (in%).
Gegenüber den aus der französischen Patentschrift 1 167 848 bekannten Copolymerisaten weisen die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate folgende unerwartete technische Vorteile auf.Compared to the copolymers known from French patent specification 1,167,848, the copolymers according to the invention have produced copolymers have the following unexpected technical advantages.
Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate sind homogen, wenn die aus der französischen Patentschrift bekannten Copolymerisate inhomogen sind. Wenn man beispielsweise ein nach dem Verfahren der französischen Patentschrift hergestelltes Copolymerisat aus Trifluoracetaldehyd und Formaldehyd in Toluol löst und das Polymerisat durch Zugabe von aliquoten Teilen Pentan ausfällt, so erhält man Copolymerisatfraktionen mit unterschiedlichem Fluorgehalt. Dagegen ist das erfindungsgemäß hergestellte Copolymerisat aus Formaldehyd und Chloral zu mehr als 90 % homogen, wie folgender Versuch zeigt.The copolymers prepared according to the invention are homogeneous if those from the French patent known copolymers are inhomogeneous. For example, if you have a French patent made copolymer of trifluoroacetaldehyde and formaldehyde in toluene dissolves and the polymer precipitates by adding aliquots of pentane, copolymer fractions are obtained with different fluorine content. In contrast, the copolymer produced according to the invention is from formaldehyde and chloral to more than 90% homogeneous, as the following experiment shows.
15,0 g des nach Beispiel 1 der Erfindung hergestellten Copolymerisats mit einem Chlorgehalt von 51,2% und einer inneren Viskosität von 1,18 löst man in Toluol und fällt es dann durch Zugabe von aliquoten Teilen Pentan aus. Man erhält eine Hauptfraktion von 14,5 g, welche 51,4% Chlor enthält und eine innere Viskosität von 1,08 besitzt.15.0 g of the copolymer prepared according to Example 1 of the invention with a chlorine content of 51.2% and an intrinsic viscosity of 1.18 are dissolved in toluene and it is then precipitated by adding aliquots of pentane. A main fraction of 14.5 g, which contains 51.4% chlorine and an intrinsic viscosity of 1.08.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentgehalte sind in Gewicht, wenn nicht anders angegeben.The following examples illustrate the invention. Parts and percentages are by weight, if not otherwise stated.
Beispiele 1 bis 5Examples 1 to 5
Man stellt hochgereinigten, gasförmigen, monomeren Formaldehyd in bekannter Weise aus dem Hemiformal des Cyclohexanols her, indem man das Hemiformal in einer Menge von etwa 15 Teilen je Minute in ein isoliertes Gefäß pumpt, welches ausreichend erhitzt ist, um es etwa zur Hälfte mit Flüssigkeit gefüllt zu halten. Die durch die Zersetzung des Hemiformals gebildeten Dämpfe, welche Formaldehyd, Cyclohexanol und verschiedene Verunreinigungen, wie Wasser, enthalten, werden abwärts durch einen wassergekühlten, birnenförmigen Kühler und darauf abwärts durch einen Kühler mit geradem Kern geleitet, welcher durch Aceton, das bei —15°C im Mantel zirkuliert, gekühlt wird. Das am Boden des Kühlers sich sammelnde Kondensat wird verworfen. Der Dampf strömt dann durch eine Reihe von drei U-förmigen Rohren, welche mit rostfreien, sattelförmigen Maschenstahldrahtteüchen gefüllt und auf — 15°C gekühlt sind. Die gesamte, vorstehend erwähnte Vorrichtung besteht aus Glas oder ist mit Glas ausgekleidet. Sämtliche Teile sind vor dem Zusammenbau erhitzt und nach dem Zusammenbau mit trockenem Stickstoff durchgespült worden. Das aus den U-Rohren entweichende Formaldehydgas wird in einer Lösung absorbiert, welche annähernd gleiche Raumteile an reinem Chloral und Toluol bei — 8O0C enthält, indem man das Gas in einen evakuierten Behälter perlen läßt, welcher die Lösung enthält undHighly purified, gaseous, monomeric formaldehyde is produced in a known manner from the hemiformal of cyclohexanol by pumping the hemiformal in an amount of about 15 parts per minute into an insulated vessel which is sufficiently heated to fill it about halfway with liquid to keep. The vapors formed by the decomposition of the hemiform, which contain formaldehyde, cyclohexanol and various impurities such as water, are passed downwards through a water-cooled, pear-shaped condenser and then downwardly through a straight-core condenser, which is filled with acetone, which is at -15 ° C circulates in the jacket, is cooled. The condensate that collects at the bottom of the cooler is discarded. The steam then flows through a series of three U-shaped tubes, which are filled with rustproof, saddle-shaped wire mesh and cooled to - 15 ° C. The entire device mentioned above is made of glass or is lined with glass. All parts are heated before assembly and flushed with dry nitrogen after assembly. The escaping from the U-tubes formaldehyde gas is absorbed in a solution comprising approximately equal volumes of at chloral of pure toluene and - contains 8O 0 C by causing the gas bubbled in an evacuated container, containing the solution and
vor Einleitung des Formaldehyds gewogen worden ist. Das in diesem Beispiel verwendete Chloral wird hergestellt, indem man eine Mischung aus Chloralhydrat und einer stöchiometrischen Menge konzentrierter Schwefelsäure destilliert und anschließend das Chloral in einer Stickstoffatmosphäre über Phosphorpentoxyd zweimal destilliert. Nach Zugabe der erwünschten Formaldehydmenge überführt man die erhaltene Lösung mittels einer Spritze in ein Polymerisationsgefäß. Das Gefäß ist ausgerüstet mit einem Rührer, einem Einlaß für Stickstoff, einem Thermometer, einem Kühler und einem Serumverschluß. Das Reaktionsmedium besteht aus Pentan und Pyridin in den in Tabelle I angegebenen Mengen und ist auf die angegebene Temperatur gekühlt. Die relativen Mengen von Formaldehyd und Chloral sind als Molverhältnisse angegeben, welche aus dem Gewicht der Monomeren berechnet sind. Das Copolymerisat bildet sich praktisch sofort und wird durch Filtration der Reaktionsmischung gewonnen. Man wäscht das Copolymerisat mehrere Male mit Pentan und trocknet es bei Raumtemperatur im Vakuum, wobei man die in Tabelle I angegebene Copolymerisatmenge erhält.has been weighed prior to the introduction of formaldehyde. The chloral used in this example is made by making a mixture of chloral hydrate and a stoichiometric amount of concentrated Sulfuric acid is distilled and then the chloral in a nitrogen atmosphere over phosphorus pentoxide distilled twice. After the desired amount of formaldehyde has been added, the amount obtained is transferred Solution into a polymerization vessel using a syringe. The vessel is equipped with a stirrer, an inlet for nitrogen, a thermometer, a condenser and a serum seal. The reaction medium consists of pentane and pyridine in the in Table I indicated amounts and is cooled to the indicated temperature. The relative amounts of Formaldehyde and chloral are given as molar ratios, which are based on the weight of the monomers are calculated. The copolymer forms almost immediately and is obtained by filtering the reaction mixture. The copolymer is washed several times with pentane and dry it at room temperature in vacuo, using the values given in Table I. Copolymer received.
Das trockene Copolymerisat wird dann unter Stickstoff durch 15 Minuten Behandlung mit einer unter Rückfluß siedenden Mischung von 280 Teilen Essigsäureanhydrid und 70 Teilen Pyridin in an sich bekannter Weise acetyliert. Danach fällt man das Copolymerisat in Methanol, filtriert, wäscht mehrere Male mit Methanol und trocknet. Man stellt den Gewichtsprozentsatz Chlor, den Prozentsatz der Kristallinität, den Biegemodul und die innere Viskosität des Copolymerisats fest. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt. Der durch Analyse ermittelte Chlorprozentgehalt stimmt eng mit der aus dem Molverhältnis der Monomeren berechneten Menge überein.The dry copolymer is then treated under nitrogen for 15 minutes with an under Refluxing mixture of 280 parts of acetic anhydride and 70 parts of pyridine in a known manner Way acetylated. The copolymer is then precipitated in methanol, filtered and washed several times Methanol and dries. The percentage by weight of chlorine, the percentage of crystallinity, the flexural modulus and the intrinsic viscosity of the copolymer. The results are shown in Table I. The percentage of chlorine determined by analysis agrees closely with that from the molar ratio of the monomers the calculated amount.
Beispiele 6 bis 10Examples 6 to 10
Man stellt nach dem Verfahren der Beispiele 1 bis 5 die Monomerenmischung her, führt jedoch die Polymerisation in Toluol anstatt in Pentan durch, fällt das Copolymerisat danach aus der Toluolmischung in Pentan bei Raumtemperatur, trocknet anschließend und acetyliert, wie in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt. Die Wärmebeständigkeit des Polymerisats ist sehr gut.The monomer mixture is prepared by the process of Examples 1 to 5, but the polymerization is carried out in toluene instead of in pentane, the copolymer then falls from the toluene mixture into Pentane at room temperature, then dried and acetylated as described in Examples 1 to 5. The results are shown in Table II. The heat resistance of the polymer is very good.
kg/cm2 Bending module
kg / cm 2
0Crature
0 C
aldehydshape
aldehyde
zu Chloralformaldehyde
to chloral
polymerin Co
polymer
°/onity
° / o
ralChlo
ral
Viskositätinner
viscosity
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
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| US12436061A | 1961-07-17 | 1961-07-17 |
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| FR1167848A (en) * | 1955-12-01 | 1958-12-01 | Du Pont | Polyoxymethylene modified with fluoraldehyde |
-
1962
- 1962-07-13 GB GB2704562A patent/GB995770A/en not_active Expired
- 1962-07-13 FR FR903988A patent/FR1328816A/en not_active Expired
- 1962-07-16 DE DE1962P0029829 patent/DE1181417B/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1167848A (en) * | 1955-12-01 | 1958-12-01 | Du Pont | Polyoxymethylene modified with fluoraldehyde |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| FR1328816A (en) | 1963-05-31 |
| GB995770A (en) | 1965-06-23 |
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