DE1181189B - Process for the felling of calcium carbonate as a filler for the paper industry - Google Patents
Process for the felling of calcium carbonate as a filler for the paper industryInfo
- Publication number
- DE1181189B DE1181189B DEW23344A DEW0023344A DE1181189B DE 1181189 B DE1181189 B DE 1181189B DE W23344 A DEW23344 A DE W23344A DE W0023344 A DEW0023344 A DE W0023344A DE 1181189 B DE1181189 B DE 1181189B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- calcium carbonate
- calcium
- precipitation
- carbonate
- filler
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
- C01F11/18—Carbonates
- C01F11/181—Preparation of calcium carbonate by carbonation of aqueous solutions and characterised by control of the carbonation conditions
Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:Number:
File number:
Registration date:
Display day:
Deutsche Kl.: 12 m-11/18 German class: 12 m -11/18
W 23344IV a/12 mW 23344IV a / 12 m
16. Mai 1958May 16, 1958
12. November 1964November 12, 1964
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fällung von Calciumcarbonat als Füllstoff für die Papierindustrie.The invention relates to a method for the precipitation of Calcium carbonate as a filler for the paper industry.
Aus der britischen Patentschrift 477 646 und der deutschen Patentschrift 488 246 ist die Ausfällung von Calciumcarbonat aus Calcium- und Carbonationen enthaltenden wäßrigen Lösungen bei einem pH-Wert von mindestens 8,5 bekannt. Es ist ferner bekannt, daß der Glanz des Papierüberzuges, der den Füllstoff enthält, um so größer ist, je feiner dessen Teilchengröße ist. Bei Durchführung der bekannten Verfahren wurde gerührt, und es wurden turbulente Strömungen erzeugt, um die kleinstmögliche Teilchengröße sicherzustellen. So arbeitete man z. B. mit Druckwellenvibratoren oder Kugelmühlen und setzte das Calciumcarbonat bis zur Beendigung der Ausfällung der gegenseitigen Bewegung eines Stators und eines Rotors aus.From British patent specification 477 646 and German patent specification 488 246, the precipitation of Calcium carbonate from aqueous solutions containing calcium and carbonate ions at a pH value of at least 8.5 known. It is also known that the gloss of the paper coating containing the filler, the larger, the finer its particle size. When carrying out the known procedure was stirred and turbulent flows were created to ensure the smallest possible particle size. So one worked z. B. with pressure wave vibrators or ball mills and put the calcium carbonate up to Termination of the precipitation of the mutual movement of a stator and a rotor.
Andere Calciumverbindungen, ζ. B. Calciumsilikat, wurden bei ihrer Herstellung, d. h. während des Mischens der Reaktionsteilnehmer, hohen Scherkräften unterworfen. Der einzige Grund für die Anwendung von Scherkräften ist der der Erzielung einer feineren Teilchengröße. Dem Stand der Technik war jedoch keine Lehre für die auf die Herstellung von Calciumcarbonat anzuwendenden spezifischen Bedingungen zu entnehmen.Other calcium compounds, ζ. Calcium silicate, were used in their manufacture, i. H. during the Mixing of reactants, subjected to high shear forces. The only reason for the application of shear forces is that of achieving a finer particle size. State of the art however, no teaching of the specific conditions to be applied to the production of calcium carbonate refer to.
Es wurde nun gefunden, daß bei Fällung von Calciumcarbonat unter bestimmten Bedingungen ein Füllstoff erhalten wird, der nicht nur sehr feinteilig ist, sondern auch eine spezifische kristalline Form aufweist, die ihn als Papierfüllstoff besonders geeignet macht.It has now been found that, under certain conditions, when calcium carbonate is precipitated Filler is obtained, which is not only very finely divided, but also has a specific crystalline form, which makes it particularly suitable as a paper filler.
Das beanspruchte Verfahren, bei dem Calcium- und Carbonationen in wäßriger Lösung in einer Fällungszone bei einem pH-Wert von mindestens 8,5 zusammengebracht werden und bei dem die entstehende Calciumcarbonataufschlämmung gleichzeitig bis zur Beendigung der Ausfällung der gegenseitigen Bewegung eines Stators und eines Rotors ausgesetzt wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß man in der Fällungszone eine Temperatur von 25 bis 60°C aufrechterhält und die Carbonationen während einer Zeitspanne von mindestens 90 Sekunden den Calciumionen in der Fällungszone zusetzt, wobei der Rotor mit einer Mindestumfangsgeschwindigkeit von 354 m/Min, rotiert.The claimed process, in which calcium and carbonate ions are brought together in aqueous solution in a precipitation zone at a pH of at least 8.5 and in which the resulting calcium carbonate slurry simultaneously until completion the precipitation is subjected to the mutual movement of a stator and a rotor is thereby characterized in that a temperature of 25 to 60 ° C is maintained in the precipitation zone and the Adds carbonate ions to the calcium ions in the precipitation zone for a period of at least 90 seconds, with the rotor at a minimum peripheral speed of 354 m / min, rotates.
Das so erhaltene ultrafeine Calciumcarbonat ist frei von Agglomeraten und besitzt eine Teilchengröße von
etwa 0,15 Mikron. Es eignet sich ausgezeichnet für die
Verwendung in Papierüberzügen. Ein das erfindungsgemäß erhaltene Calciumcarbonat enthaltender Papierüberzug
verleiht dem Papier eine verbesserte Glätte, verbesserte Weiße und höheren Glanz. Darüber hinaus
gestattet der neue Füllstoff die Auftragung eines Verfahren zur Fällung von Calciumcarbonat als
Füllstoff für die PapierindustrieThe ultrafine calcium carbonate thus obtained is free from agglomerates and has a particle size of about 0.15 microns. It is excellent for use in paper covers. A paper coating containing the calcium carbonate obtained according to the invention gives the paper improved smoothness, improved whiteness and higher gloss. In addition, the new filler allows the application of a process for the precipitation of calcium carbonate as
Filler for the paper industry
Anmelder:Applicant:
Wyandotte Chemicals Corporation,Wyandotte Chemicals Corporation,
Wyandotte, Mich. (V. St. A.)Wyandotte, me. (V. St. A.)
Vertreter:Representative:
Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,Dr. W. Beil and A. Hoeppener, lawyers,
Frankfurt/M.- Höchst, Antoniterstr. 36Frankfurt / M.- Höchst, Antoniterstr. 36
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
George Edward Hall jun., Wyandotte, Mich.George Edward Hall Jr., Wyandotte, Mich.
(V, St. A.)(V, St. A.)
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
V. St. v. Amerika vom 16. Mai 1957 (659 721)--V. St. v. America May 16, 1957 (659 721) -
dünneren Überzuges, der gleiche oder bessere Eigenschaften hat als die Überzüge mit Füllstoffen des Standes der Technik.thinner coating, which has the same or better properties than the coatings with fillers of the State of the art.
Die Technik der Erfindung ist auf alle industriellen Wege der Calciumcarbonatfällung anwendbar. Solange also die Herstellungsweise die Gegenwart von Calciumionen während der Fällung vorsieht, kann die Erfindung darauf angewandt werden. Das heißt, daß die Bedingungen so sein sollten, daß das Carbonat zu einem Überschuß an Calciumionen zugegeben wird. Die Erfindung kann also auf ein Carbonierungsverfahren angewandt werden, bei dem eine Kalkmilchaufschlämmung Scherkräften unterworfen und nach und nach Kohlendioxyd eingeleitet wird. Sie kann auch auf ein Verfahren angewandt werden, bei dem Calciumcarbonat durch Umsetzung von Calciumchlorid mit Carbonationen, wie z. B. Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat, erhalten wird. So kann eine Calciumchloridlösung in stöchiometrischem Überschuß mit einer Natriumcarbonatlösung in Kontakt gebracht und Scherkräften unterworfen werden. Am besten gibt man die Natriumcarbonatlösung zu der Calciumchloridlösung.The technique of the invention is applicable to all industrial routes of calcium carbonate precipitation. So long So the production method provides for the presence of calcium ions during the precipitation, the Invention can be applied to it. That is, the conditions should be such that the carbonate to is added to an excess of calcium ions. The invention can therefore be applied to a carbonation process can be applied in which a milk of lime slurry is subjected to shear forces and after and after carbon dioxide is introduced. It can also be applied to a process in which Calcium carbonate by reacting calcium chloride with carbonate ions, such as. B. sodium carbonate or sodium bicarbonate. So can a calcium chloride solution in stoichiometric excess brought into contact with a sodium carbonate solution and subjected to shear forces. At the It is best to add the sodium carbonate solution to the calcium chloride solution.
Bei allen Verfahren sollte die Zugabegeschwindigkeit des Carbonats so eingestellt werden, daß sie die Zeitspanne von 90 Sekunden übersteigt. So sollte beim Carbonierungsverfahren die Einleitungsgeschwindigkeit des Kohlendioxyds kontrolliert werden, während das Calciumchloridverfahren eine Mindestzeitspanne für die Zugabe der Carbonatlösung von 90 SekundenIn all processes, the rate of addition of the carbonate should be adjusted to match the length of time of 90 seconds. So should the rate of introduction in the carbonation process of carbon dioxide can be controlled, while the calcium chloride process has a minimum period of time for adding the carbonate solution for 90 seconds
409 727/382409 727/382
erfordert und die optimale Zeitspanne mindestens etwa 120 Sekunden beträgt.requires and the optimal amount of time is at least about 120 seconds.
Der Temperaturbereich von 25 bis 600C ist erforderlich, um dornförmige Kristalle mit Calcitstruktur zu erzeugen. Unterhalb 25°C besteht die Neigung, daß die erhaltenen Kristalle kubisch sind und Calcitstruktur haben, während oberhalb 60° C die Neigung besteht, daß sie nadeiförmig sind und Aragonitstruktur haben. Die Konzentration der Reaktionsteilnhemer hängt vom Carbonierungsverfahren ab. Auf jeden Fall müssen verarbeitbare Aufschlämmungen vorliegen. So liegt die Konzentration von Kalkmilch im Carbonierungsverfahren vorzugsweise zwischen 54 und 154 g/l.The temperature range of 25 to 60 0 C is necessary to generate spike-like crystals with calcite. Below 25 ° C there is a tendency that the crystals obtained are cubic and have a calcite structure, while above 60 ° C there is a tendency that they are needle-shaped and have an aragonite structure. The concentration of the reactants depends on the carbonation process. In any case, workable slurries must be present. The concentration of milk of lime in the carbonation process is preferably between 54 and 154 g / l.
Eine geeignete Vorrichtung, die die notwendigen Scherkräfte und die einer Compositabildung entgegenwirkenden Kräfte zur Verfügung stellt, hat zwei parallele, relativ zueinander drehbare Scheiben mit zwei Wellen, wobei die Scheiben eine zwischen ihnen gelegene Mittelkammer bilden und zentrisch mit den Wellen verbunden sind. Eine der beiden Wellen ist rohrförmig und dient zur Lagerung der anderen, in ihr laufenden Welle. In der genannten Kammer ist eine Zentrifugalpumpe mit etwa radial liegenden Pumpenschaufeln angeordnet, die von einer der beiden Wellen getragen werden. Diese Schaufeln enden in einer bestimmten Entfernung von den Peripherien der Scheiben. Die Scheiben sind auf ihren Innenseiten außerhalb des Zentrifugalpumpenbereiches mit im Abstand voneinander liegenden konzentrischen Reihen voneinander im Abstand und kreisförmig angeordneter Zähne versehen, wobei die Zähne bei einer Scheibe zwischen den Zähnen der äußersten und innersten Reihe in die Räume zwischen den benachbarten Zahnreihen der anderen Scheibe hineinragen. Die Zähne sind so geformt und angeordnet, daß sie im allgemeinen radial verlaufende Aufschlagflächen haben. Die Räume zwischen den Zähnen der äußersten Reihe bilden Austragsöffnungen, die sich über den ganzen Umfang der Vorrichtung erstrecken.A suitable device that counteracts the necessary shear forces and the formation of a composite Provides forces, has two parallel, relatively rotatable discs with two shafts, with the discs forming a central chamber located between them and centered with the Waves are connected. One of the two shafts is tubular and is used to store the other in it running wave. In the mentioned chamber is a centrifugal pump with approximately radial pump blades arranged, which are carried by one of the two shafts. These blades end in a certain Distance from the peripheries of the disks. The disks are outside on their insides of the centrifugal pump area with spaced concentric rows from one another teeth spaced and arranged in a circle, with the teeth in the case of a washer between the teeth of the outermost and innermost row in the spaces between the adjacent rows of teeth of the protrude into the other disc. The teeth are shaped and arranged to be generally radial have running impact surfaces. The spaces between the teeth of the outermost row form discharge openings, which extend over the entire circumference of the device.
Der Unterschied zwischen den Umfangsgeschwindigkeiten des inneren Umfanges der äußeren Scheibe und des angrenzenden äußeren Umfanges der inneren Scheibe beträgt wenigstens etwa 35 m/Min. Bei geringerer Geschwindigkeit besteht für die Aufschlämmung ein Gelbildungsbereich, in dem sich Composita bilden können. Theoretisch ist der Unterschied zwischen den Umfangsgeschwindigkeiten nach oben hin nicht begrenzt. Die höchste Geschwindigkeit, die bisher bei der Durchführung der Erfindung erreicht wurde, beträgt 2377 m/Min.The difference between the peripheral speeds of the inner circumference of the outer disk and of the adjacent outer periphery of the inner disc is at least about 35 m / min. With less Speed, there is a gelling area for the slurry in which composites form can. Theoretically, there is no upper limit to the difference between the circumferential speeds. The highest speed ever achieved in carrying out the invention, is 2377 m / min.
Die Reaktionszone (oder der Reaktionsbehälter) sollte aus einem zylindrischen Kessel bestehen, zwischen dessen Innendurchmesser und dem Außendurchmesser der inneren Scheibe höchstens ein Verhältnis von etwa 6: 1 vorliegen sollte. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise sollten die Scheiben so tief in den Inhalt des Kessels eingetaucht werden, daß nach der Ausfällung die Tiefe, bis zu der die Scheiben dann eingetaucht sind (und ebenso die Tiefe bei kontinuierlichem Betrieb), wenigstens ein Drittel der Höhe der Flüssigkeit im Kessel beträgt.The reaction zone (or the reaction vessel) should consist of a cylindrical kettle, between its inner diameter and the outer diameter of the inner disk at most a ratio of about 6: 1 should be present. When working discontinuously, the disks should be as deep in the contents of the kettle are immersed, that after the precipitation the depth to which the slices then are immersed (and also the depth in the case of continuous operation), at least one third of the height of the Liquid in the boiler.
Das Verhältnis zwischen der Pumpgeschwindigkeit (Liter je Minute) der Zentrifugalpumpe und dem Inhalt des Kessels sollte wenigstens 3 : 1 betragen.The ratio between the pumping speed (liters per minute) of the centrifugal pump and the contents of the boiler should be at least 3: 1.
Der Reaktionsbehälter hat vorzugsweise einen gewölbten Boden. Man kann aber auch einen Kessel mit flachem Boden verwenden; in diesem Falle ordnet man senkrechte Leitbleche an, vorzugsweise entlang den Seiten des Kessels und dazu eine feststehende waagerechte Leitfläche angrenzend an die äußere Welle der Anlage und in Höhe des Flüssigkeitsspiegels beim Betrieb des Kessels, um eine Wirbelbildung zu verhüten. The reaction vessel preferably has a curved bottom. But you can also use a kettle use flat bottom; in this case vertical baffles are arranged, preferably along the Sides of the boiler and a fixed horizontal guide surface adjacent to the outer shaft of the System and at the level of the liquid level when the boiler is in operation, in order to prevent vortex formation.
Es ist wichtig, daß die gegen die Bildung der Composita wirkenden Kräfte von der erforderlichen Stärke und Größe ununterbrochen vom Beginn des Ausfällungsvorganges des Calciumcarbonats an bis zu seiner Beendigung einwirken.It is important that the forces acting against the formation of the composites are of the required strength and size continuously from the beginning of the calcium carbonate precipitation process up to affect its termination.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von gefälltem Calciumcarbonat nach der Erfindung durch ein Carbonierungsverfahren.This example illustrates the preparation of precipitated calcium carbonate according to the invention a carbonation process.
501 einer Kalkmilch, die genau 112 g CaO je Liter enthält, werden in einen 57 1 fassenden Reaktor gegeben; der Kessel mit (flachem Boden) hat eine Tiefe von 89 cm und einen Innendurchmesser von 36 cm. Der Kopf einer Vorrichtung zur Erzeugung von der Bildung von Composita entgegenwirkenden Kräften, mit einer inneren Scheibe von 11,7 cm Durchmesser taucht in die Aufschlämmung bis zu einer Tiefe ein, die ein Drittel der Flüssigkeitshöhe in dem Kessel ausmacht. Die innere Scheibe wird dann mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 2377 m/Min, gedreht. Das Pumpverhältnis beträgt wenigstens 3:1. Nach Erwärmung der Aufschlämmung auf 3O0C leitet man ein Gasgemisch, das 40 Gewichtsprozent CO2 (100%iges CO2, mit Luft verdünnt) enthält, mit einer Geschwindigkeit von 142 l/Min, durch einen Gasverteiler ein, der 5 bis 7,6 cm unterhalb des Kopfes angebracht ist, und hält dabei die Temperatur der Aufschlämmung auf 30 ± 5°C. Diese Carbonierung setzt man so lange fort, bis von Zeit zu Zeit genommene Schlammproben keine Rotfärbung mit Phenolphthalein ergeben, und dann noch weitere 10 Minuten, um den restlichen Kalkgehalt zu karbonieren. Darauf bricht man die Drehung der inneren Scheibe ab und läßt den Calciumcarbonatschlamm aus dem Kessel ablaufen. Nach der Filtration trocknet man die Kristalle bei 1050C bis auf weniger als 2 Gewichtsprozent Feuchtigkeit und mahlt sie dann in einer Hammermühle.50 liters of a milk of lime containing exactly 112 g CaO per liter are placed in a 57 liter reactor; the kettle with (flat bottom) has a depth of 89 cm and an inner diameter of 36 cm. The head of a device for generating forces counteracting the formation of composites, with an inner disk 11.7 cm in diameter, is immersed in the slurry to a depth which is one third of the height of the liquid in the kettle. The inner disk is then rotated at a peripheral speed of 2377 m / min. The pumping ratio is at least 3: 1. After heating the slurry to 3O 0 C by passing a gas mixture comprising 40 weight percent CO 2 (100% CO 2, diluted with air) contains, at a rate of 142 l / min, through a gas distributor, a, of the 5 to 7, 6 cm below the head while maintaining the temperature of the slurry at 30 ± 5 ° C. This carbonation is continued until sludge samples taken from time to time do not turn red with phenolphthalein, and then another 10 minutes in order to carbonate the remaining lime content. The rotation of the inner disk is then stopped and the calcium carbonate sludge is allowed to run off from the boiler. After filtration, the crystals are dried at 105 ° C. to less than 2 percent by weight moisture and then ground in a hammer mill.
Proben des auf diese Weise hergestellten Calciumcarbonats ergaben die folgenden Ergebnisse, im Vergleich mit einem auf übliche Weise ausgefällten Calciumcarbonat, das nach einem Verfahren hergestellt worden war, das sonst in jeder Hinsicht mit dem oben beschriebenen identisch war, außer daß statt einer Anlage zur Erzeugung von der Compositabildung entgegenwirkenden Kräften ein mit zehn Schaufeln versehenes Propeller-Turbinen-Rührwerk mit einer Flügelneigung von 60° verwendet wurde, das mit einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa 700 m/Min, lief, wobei das Gebläselaufrad in einer Höhe über dem Reaktorboden von etwa einem Viertel der Füllhöhe des Kessels angebracht war.Samples of the calcium carbonate prepared in this way gave the following results for comparison with a conventionally precipitated calcium carbonate, which is produced by a process which was otherwise identical in all respects to the one described above, except that instead of a system for the generation of the composite formation counteracting forces one with ten Bladed propeller turbine agitator with a blade inclination of 60 ° was used, the with a peripheral speed of about 700 m / min, with the fan impeller at a height above the Reactor bottom of about a quarter of the filling height of the boiler was attached.
Schüttdichte, g/cm3 .
Glanz (Verfahren A)Bulk density, g / cm 3 .
Gloss (method A)
(Hunter 75°) (Hunter 75 °)
(Ingersol 60°) ....(Ingersol 60 °) ....
Calciumcarbonat, hergestelltCalcium carbonate
nach j mit
vorliegender . Turbinen-Erfindung ! rührwerkafter j with
present. Turbine invention ! agitator
0,550.55
49
6749
67
0,610.61
40
5840
58
Die vorstehend angegebenen Zahlen wurden in Übereinstimmung mit den weiter unten beschriebenen Meßverfahren erhalten.The figures given above are consistent with those described below Measurement method obtained.
Elektronenmikroskopische Bilder zeigten, daß die mit dem Turbinenrührwerk erhaltenen Calciumcarbonatkristalle Composita enthielten, während die erfindungsgemäß hergestellten Calciumcarbonatkristalle dornförmig waren und eine Calcitstruktur hatten.Electron microscopic pictures showed that the calcium carbonate crystals obtained with the turbine agitator Composita contained, while the calcium carbonate crystals produced according to the invention were thorn-shaped and had a calcite structure.
Die Glanzwerte zeigen die Überlegenheit der von Zusammenballungen freien Calciumcarbonatkristalle.The gloss values show the superiority of the agglomeration-free calcium carbonate crystals.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von aus Calciumchlorid nach dem vorliegenden Verfahren gefälltem Calciumcarbonat.This example illustrates the preparation of from calcium chloride by the present process precipitated calcium carbonate.
701 67 0C warme Calciumchloridlösung (112 g CaCl2Je Liter) wurden in einen 151 1 fassenden Kessel (mit flachem Boden) von 74 cm Tiefe und 56 cm Innendurchmesser gegeben. Der Kopf des Rührwerks zur Erzeugung von der Bildung der Composita entgegenwirkenden Kräften wird so in dem Kessel angebracht, daß er bis zu etwa 2,5 cm unter die Oberfläche der Calciumchloridlösung eintaucht. Der äußere Durchmesser der Innenscheibe beträgt 11,7 cm. 301 einer 53° C warmen Flüssigkeit mit 180 g Na2CO3 und 50 g NaHCO3 je Liter fügt man nun der Calciumchloridlösung innerhalb von 120 Sekunden zu, während sich die innere Scheibe des Kopfes mit einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa 2377 m/Min, dreht. Das Pumpverhältnis beträgt dabei wenigstens 3:1. Anschließend hieran läßt man auf den Schlamm des Reaktionsproduktes noch 6 Minuten lang die der Bildung von Composita entgegenwirkende Kräfte, die von dem Kopf entwickelt werden, um sicher zu sein, daß später noch ausfallende Kristalle keine Composita bilden. Dann filtriert man, wäscht den Rückstand praktisch chloridfrei, trocknet ihn bei 105° C bis auf höchstens 2°/p Feuchtigkeit und mahlt ihn in der Hammermühle.701 67 0 C warm calcium chloride solution (112 g CaCl 2 per liter) were placed in a 151 l kettle (with a flat bottom) 74 cm deep and 56 cm inside diameter. The head of the agitator for generating forces counteracting the formation of the composites is placed in the kettle so that it is immersed up to about 2.5 cm below the surface of the calcium chloride solution. The outer diameter of the inner pane is 11.7 cm. 301 of a 53 ° C warm liquid with 180 g Na 2 CO 3 and 50 g NaHCO 3 per liter is now added to the calcium chloride solution within 120 seconds, while the inner disk of the head rotates at a peripheral speed of about 2377 m / min . The pumping ratio is at least 3: 1. Subsequently, the forces which counteract the formation of composites and which are developed by the head are left on the sludge of the reaction product for a further 6 minutes, in order to be sure that crystals which precipitate later do not form composites. It is then filtered, the residue is washed practically free of chloride, dried at 105 ° C. to a maximum humidity of 2 ° / p and ground in a hammer mill.
Proben des auf diese Weise hergestellten Calciumcarbonate zeigten die folgenden Ergebnisse, im Vergleich mit Calciumcarbonat, das wie das erstere hergestellt worden war, außer daß statt einer Anlage zur Erzeugung von der Bildung von Composita entgegenwirkenden Kräften ein mit zehn Schaufeln versehenes Propeller-Turbinen-Rührwerk mit einer Flügelneigung von 60° benutzt worden war, mit einer Umlaufgeschwindigkeit von etwa 160 m/Min. Luft. Das Gebläselaufrad war etwa 7 bis 10 cm vom Boden des Kessels entfernt angebracht.Samples of the calcium carbonate produced in this way showed the following results in comparison with calcium carbonate made like the former except that instead of a plant for Creation of forces counteracting the formation of composites a with ten blades Propeller turbine agitator with a blade inclination of 60 ° had been used, with a rotational speed from about 160 m / min. Air. The fan impeller was mounted about 7 to 10 cm from the bottom of the kettle.
Nach 15 Min. abgesetztes Volumen eines Schlammes aus 60 g CaCO3/l, in cm3 Volume of a sludge composed of 60 g CaCO 3 / l, in cm 3, settled after 15 minutes
Schüttdichte, g/cm3 Bulk density, g / cm 3
Scheinbare Teilchengrößenverteilung (zu unterscheiden von der letzten Teilchengröße), %Apparent particle size distribution (to be distinguished from the last particle size),%
größer als 10 μ greater than 10 μ
10 bis 6 μ 10 to 6 μ
6 bis 4 μ 6 to 4 μ
4 bis 2 μ 4 to 2 μ
2 bis 1 μ 2 to 1 μ
weniger als 1 μ less than 1μ
Glanz (Verfahren B)Gloss (method B)
(Hunter 75°) (Hunter 75 °)
(Ingersol 60°) (Ingersol 60 °)
Calciumcarbonat, hergestelltCalcium carbonate
rührwerkwith turbines
agitator
Erfindungaccording to the present
invention
2
3
16
38
401
2
3
16
38
40
6
16
48
19
74th
6th
16
48
19th
7th
73,043.1
73.0
69,534.5
69.5
Die obigen Zahlen zeigen für das erfindungsgemäß hergestellte Calciumcarbonat das Vorhandensein viel feinerer Teilchen als für das mit dem Turbinenrührwerk hergestellten Calciumcarbonat. Die Glanzwerte zeigen an, daß die erfindungsgemäß hergestellten Calciumcarbonatteilchen größtenteils kleinste Teilchen oder, mit anderen Worten, die ursprünglichen Einzelkristalle des Calciumcarbonats sind, während die mit dem Turbinenrührwerk hergestellten Teilchen zum größten Teil Composita aus solchen Einzelkristallen sind. Aufnahmen mit dem Elektronenmikroskop bestätigen die Richtigkeit dieser Angaben. Zudem zeigen diese Photographien, daß die nichtzusammengeballten Calciumcarbonatkristalle kubisch sind und Calcitstruktur haben.The above numbers show the presence of much for the calcium carbonate produced in accordance with the present invention finer particles than for the calcium carbonate produced with the turbine agitator. The gloss values indicate that the calcium carbonate particles produced in accordance with the invention are for the most part very small particles or, in other words, are the original single crystals of calcium carbonate, while those with The majority of the particles produced by the turbine agitator are composites of such individual crystals are. Photographs with the electron microscope confirm the accuracy of this information. Also show these photographs show that the non-agglomerated calcium carbonate crystals are cubic and have a calcite structure to have.
B e i s ρ i e 1 IIIB e i s ρ i e 1 III
Dieses Beispiel zeigt die unterschiedlichen Eigenschaften von solchem Calciumcarbonat, das unter gelbildenden Bedingungen, und von solchen, das nach vorliegender Erfindung hergestellt worden ist.This example shows the different properties of such calcium carbonate, which under gel-forming Conditions, and those made in accordance with the present invention.
Verfahren unter GelbildungsbedingungenProcedure under gelation conditions
1823 kg 670C warme Calciumchloridlösung (110 g CaCl2 je Liter) füllte man in einen 11 3551 fassenden Kessel (mit flachem Boden) von 197 cm Innendurchmesser und eine 244 cm Tiefe. Ein mit acht Schaufehl versehenes Propeller-Turbinen-Rührwerk mit einer Flügelneigung von 60° wurde so in den Kessel eingesetzt, daß es 15 cm vom Boden entfernt war. Die Geschwindigkeit des Rührwerkes wurde auf 500 Umdrehungen in der Minute eingestellt. Zu dieser Lösung gab man innerhalb von 70 Sekunden 740 kg 53° warme Flüssigkeit mit 180 g Na2CO3 und 50 g NaHCO3 im Liter. Innerhalb von 30 Sekunden gelierte das Reaktionsgemisch zu einer fast festen Masse. Das Gel brach innerhalb von 70 Sekunden, und der entstehende Schlamm wurde dann 6 Minuten lang gerührt und an-1823 kg 67 0 C hot calcium chloride solution (110 g CaCl 2 per liter) was charged in a 11 3551 capacity tank (flat bottom) of 197 cm internal diameter and a 244 cm depth. A propeller turbine stirrer with eight blades and a blade inclination of 60 ° was inserted into the boiler in such a way that it was 15 cm from the floor. The speed of the stirrer was set to 500 revolutions per minute. 740 kg of liquid at 53 ° with 180 g of Na 2 CO 3 and 50 g of NaHCO 3 per liter were added to this solution in the course of 70 seconds. The reaction mixture gelled to an almost solid mass within 30 seconds. The gel broke within 70 seconds, and the resulting sludge was then stirred for 6 minutes and then
schließend filtriert; den Rückstand wusch man praktisch chloridfrei, trocknete ihn bei 1050C auf höchstens 2 Gewichtsprozent Feuchtigkeit und mahlte ihn in der Hammermühle.then filtered; the residue was washed practically free of chloride, dried at 105 ° C. to a maximum of 2 percent by weight moisture and ground in a hammer mill.
Erfindungsgemäßes VerfahrenMethod according to the invention
Es wurde mit den gleichen Reaktionsteilnehmern, Mengen und Konzentrationen der gleichen Reihenfolge und derselben Zeit des Zusammengebens und in demselben Kessel wie bei dem vorherbeschriebenen Verfahren gearbeitet. An Stelle des dort beschriebenen Rührwerkes wurde jedoch eine Vorrichtung benutzt, die der Bildung von Composita entgegenwirkende Kräfte erzeugte, nämlich eine Vorrichtung, die in allen wesentlichen Punkten der im Zusammenhang mit der Erfindung beschriebenen entsprach. Der Außendurchmesser der Innenscheibe betrug 35 cm; der Kopf der Anlage wurde bis zu einer Tiefe in die Calciumchloridlösung eingetaucht, die nach Zugabe der Zersetzungslauge etwa ein Drittel der Flüssigkeitshöhe im Reaktor betrug. Die Differenz zwischen den Umlaufgeschwindigkeiten der Scheiben betrug 1120 m/Min., und das Pumpverhältnis wurde auf wenigstens 3 : 1 eingestellt. Bei der nach Zusatz der erwähnten Carbonationen liefernden Flüssigkeit einsetzenden Umsetzung entstand kein Gel. Nachdem der Reaktionsschlamm 6 Minuten dem der Bildung der Composita entgegenwirkenden Kraftfeld, das von dem Kopf der Vorrichtung entwickelt wird, ausgesetzt worden war, filtrierte man und wusch den Rückstand. Nach Trocknung bei 105° C wurde er in der Hammermühle gemahlen. Aus den nach diesen beiden Verfahren hergestellten Calciumcarbonatproben wurden Überzugsgemische von folgender Zusammensetzung hergestellt: 25 Gewichtsprozent Calciumcarbonat, 60 Gewichtsprozent Ton und 15 Gewichtsprozent »Sprüh-Satin-Ton«It was made with the same reactants, amounts, and concentrations of the same order and the same time of bringing together and in the same kettle as the one previously described Procedure worked. Instead of the agitator described there, however, a device was used which generated forces counteracting the formation of composites, namely a device that works in all essential points corresponded to those described in connection with the invention. The outside diameter the inner pane was 35 cm; the head of the plant was immersed to a depth in the calcium chloride solution submerged, which is about a third of the liquid level in the reactor after the addition of the decomposition liquor fraud. The difference between the rotating speeds of the disks was 1120 m / min., And that The pumping ratio was set to at least 3: 1. In the case of the addition of the carbonate ions mentioned No gel was formed when the reaction started when the liquid was supplied. After the reaction sludge 6 minutes of the force field counteracting the formation of the composites, which is generated by the head of the device is developed, was exposed, filtered and washed the residue. After drying at It was ground in a hammer mill at 105 ° C. The calcium carbonate samples prepared by these two methods became coating mixtures made of the following composition: 25 percent by weight calcium carbonate, 60 percent by weight Clay and 15 percent by weight »spray satin clay«
ίο (Spray Satin Clay). Dem Grundansatz gab man in jedem Fall noch als Bindemittel Stärke in einer Menge von 15 Gewichtsprozent zu, bezogen auf den Grundansatz. Die Uberzugsgemische wurden dann in jedem Fall in Wasser in einer ausreichenden Konzentration suspendiert, um eine 63gewichtsprozentige Feststoffsuspension zu erhalten. Darauf trug man die Farbüberzugssuspensionen auf einer Versuchseinrichtung mit verschiedenen Auftragsgewichten auf je 18 kg Papier-Grundmischung auf. Nach dem Auftrag wurde jedes Papier unter einem bestimmten Druck überkalandert, wobei der Druck so ausgewählt war, daß bei dem Papier mit einem Überzugsgewicht von 5 kg, das das nach dem Gelbildungsverfahren hergestellte Calciumcarbonat enthielt, der Glanz etwa 80 bis 82 Ingersol entsprach. Bei den so hergestellten Papieren wurden der Glanz und die Bedruckbarkeit gemessen, wobei die in der folgenden Tabelle aufgeführten Werte erhalten wurden:ίο (Spray Satin Clay). The basic approach was given in In each case, starch is added as a binder in an amount of 15 percent by weight, based on the basic batch. The coating mixtures were then in each case in water in a sufficient concentration suspended to obtain a 63 weight percent solids suspension. The paint coating suspensions were then carried on on a test device with different application weights on each 18 kg paper base mixture. After the order was overcalendered each paper under a certain pressure, the pressure being selected so that at the paper with a coating weight of 5 kg, which is produced by the gelation process Calcium carbonate contained the gloss of about 80 to 82 Ingersol. With the papers produced in this way the gloss and the printability were measured, the values listed in the table below received:
Diese Tabelle zeigt die Überlegenheit bei der praktischen Anwendung des erfindungsgemäß hergestellten Calciumcarbonats gegenüber dem nach dem Gelbildungsverfahren hergestellten. Diese Überlegenheit zeigt sich in höheren Glanz- und besseren Bedruckbarkeitswerten. This table shows the superiority in the practical application of the prepared according to the invention Calcium carbonate versus that produced by the gelation process. This superiority is shown in higher gloss and better printability values.
MeßverfahrenMeasuring method
1. Nach 15 Minuten abgesetztes Volumen1. Volume settled after 15 minutes
Die suspendierten Feststoffe einer Probe des Reaktionsschlammes bringt man durch Verdünnung oder Dekantieren auf eine Konzentration 60 g/l. 1000 cm3 dieser Suspension gibt man dann 210C warm in einen 1-1-Meßzylinder und schüttelt und mischt darin kräftig durch. Sobald die Durchwirbelung des Gemisches aufhört, wird die Zeit des Absetzbeginns notiert. 15 Minuten später wird die Menge des abgesetzten Schlammes im Zylinder, entweder durch direktes Ablesen seiner Höhe oder durch Substraktion des Volumens der überstehenden, klären Flüssigkeit von 1000 cm3, festgestellt. Dieser Wert in Kubikzentimeter ist der durchschnittlichen, scheinbaren Teilchengröße der Feststoffe umgekehrt proportional.The suspended solids of a sample of the reaction sludge are brought to a concentration of 60 g / l by dilution or decanting. 1000 cm 3 of this suspension are then 21 0 C in a hot 1-1 graduated cylinder and shaken and mixed therein by vigorously. As soon as the vortexing of the mixture ceases, the time at which the sedimentation begins is noted. 15 minutes later, the amount of sludge settled in the cylinder is determined either by reading its height directly or by subtracting the volume of the supernatant, clear liquid from 1000 cm 3 . This value in cubic centimeters is inversely proportional to the average apparent particle size of the solids.
2. Schüttdichte (g/cm3)2. bulk density (g / cm 3 )
Dieser Wert wird durch das Verfahren und mit den Vorrichtungen, die in Analytical Chemistry, Bd. 24, S. 1869 (November 1952), beschrieben sind, ermittelt. Er ist direkt proportional der scheinbaren Größe der Feststoffteilchen (zum Unterschied von der letzten Teilchengröße).This value is determined by the method and devices described in Analytical Chemistry, Vol. 24, S. 1869 (November 1952). It is directly proportional to the apparent size of the solid particles (as opposed to the last one Particle size).
3. Scheinbare Teilchengrößen verteilung3. Apparent particle size distribution
Diese Zahlen wurden nach der Andreasen-Pipettentechnik erhalten. Das Verfahren wird wie folgt ausgeführt: In 500 cm3 destilliertem Wasser schlämmt man 0,3 g des trockenen Calciumcarbonats mit 1 Gewichtsprozent eines Dispergiermittels (Natriumpolyphosphat), bezogen auf das trockene Calciumcarbonat, 10 Minuten in einer Malzmilch-Mischvorrichtung auf. Die so erhaltene Suspension gibt man in einen 500 cm3 fassenden Meßzylinder und läßt die Suspension zur Ruhe kommen. Dann entnimmt man mit der Pipette Proben von 5 cm3 aus einer Flüssigkeitstiefe von 5 cm in solchen Absetz-Zeitabständen, wie sie durch das Stokesche Gesetz für gegebene Teilchengrößen errechnet werden. Die abpipettierten Proben werden getrocknet und gewogen. Dieses Verfahren wird insbesondere in den Berichten der Deutschen keram. Gesellschaft, Bd. 11, S. 249 bis 262 (1930), näher beschrieben.These numbers were obtained using the Andreasen pipette technique. The process is carried out as follows: 0.3 g of the dry calcium carbonate is slurried in 500 cm 3 of distilled water with 1 percent by weight of a dispersant (sodium polyphosphate), based on the dry calcium carbonate, in a malt milk mixer for 10 minutes. The suspension obtained in this way is placed in a measuring cylinder with a capacity of 500 cm 3 and the suspension is allowed to come to rest. Then, with the pipette, samples of 5 cm 3 are taken from a liquid depth of 5 cm at settling time intervals such as those calculated by Stoke's law for given particle sizes. The pipetted samples are dried and weighed. This procedure is used in particular in the reports of Deutsche keram. Gesellschaft, Vol. 11, pp. 249-262 (1930), described in more detail.
4. Glanz4. Shine
Verfahren A: Man erhält Glanzwerte durch Herstellung eines Papierüberzugsansatzes aus 20 Teilen des Calciumcarbonats, 80 Teilen Auftragston Nr. 1, Teilen Stärke und 5 Teilen Styrol-Butadien-LatexMethod A: Gloss values are obtained by making a paper coating batch of 20 parts of calcium carbonate, 80 parts of application clay No. 1, parts of starch and 5 parts of styrene-butadiene latex
als Klebemittel, bezogen auf den Gesamtpigmentgehalt. Ein Überzugsgewicht von 4,54 kg je Ries je Seite wurde auf vorgeformtes Rohpapier aufgetragen. Das damit überzogene Papier wurde feinstbearbeitet, indem man es sechsmal durch eine Appletonsche Versuchskalandervorrichtung unter Benutzung von nur einem Walzenspalt für jeden Durchgang hindurchführte. Die Glanzwerte des so überzogenen Bogens wurden dann nach den Standard-Glanzmeßverfahren (Hunter 75° und Ingersol 60°) bestimmt.as an adhesive, based on the total pigment content. A coating weight of 4.54 kg per ream each Page was applied to preformed base paper. The paper covered with it was finely machined, by running it six times through an Appleton's experimental calender using only a nip for each pass. The gloss values of the sheet so coated were then determined by standard gloss measurement methods (Hunter 75 ° and Ingersol 60 °).
Verfahren B: Bei diesem Verfahren erhielt man die Glanzwerte dadurch, daß man einen Papierüberzugsansatz aus 50 Teilen des Calciumcarbonate, 50 Teilen Überzugston Nr. 2 und 15 Teilen Kasein-Überzugsgeroisch als Normalansatz herstellte. Diesen Überzug brachte man als 45gewichtsprozentige Feststoffsuspension in Wasser auf vorhergeformtes Rohpapier mit einem Grundgewicht von 18,2 kg (25 · 38 bis 500) mit einer Geschwindigkeit von 5,45 kg je Ries je Seite auf. Das damit überzogene Papier wurde feinstbearbeitet, indem man es sechsmal durch eine Appletonsche Versuchskalandervorrichtung unter Benutzung nur eines Walzenspaltes für jeden Durchgang hindurchlaufen ließ. Die Glanzwerte des so überzogenen Bogens wurden dann nach den bei Verfahren A erwähnten Standard-Glanzmeßverfahren bestimmt.Method B: In this method, the Gloss values by making a paper coating mixture of 50 parts of the calcium carbonate, 50 parts Coating clay no. 2 and 15 parts of casein coating geroisch produced as a normal batch. This coating was brought as a 45 weight percent solids suspension in water onto preformed base paper a basic weight of 18.2 kg (25 x 38 to 500) with a speed of 5.45 kg per ream per side. The paper covered with it was finely machined, by running it six times through an experimental Appleton calender using only one Nip passed through for each pass. The gloss values of the sheet so coated were then determined according to the standard gloss measurement procedures mentioned in Procedure A.
5. Bedruckbarkeit5. Printability
Da hierfür bisher keine einheitlich angenommenen und genormten Prüfverfahren bekanntgeworden sind, kennzeichnen die obengenannten Werte die relative Fähigkeit des Überzuges, Druckerschwärze anzunehmen. Die angegebenen Zahlen werden durch Vergleichsversuche ermittelt.Since no uniformly accepted and standardized test methods have become known for this so far, the above values indicate the relative ability of the coating to accept printing ink. The figures given are determined by comparative tests.
Claims (1)
Deutsche Patentschriften Nr. 629 433, 488 246;
britische Patentschrift Nr. 477 646;
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 000 793, Dechema-Monographie, Bd. 19, Nr. 226 bis 243, (1951), S. 72.Considered publications:
German Patent Nos. 629 433, 488 246;
British Patent No. 477,646;
German Auslegeschrift No. 1 000 793, Dechema-Monographie, Vol. 19, No. 226 to 243, (1951), p. 72.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US860959XA | 1957-05-16 | 1957-05-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1181189B true DE1181189B (en) | 1964-11-12 |
Family
ID=22196231
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEW23344A Pending DE1181189B (en) | 1957-05-16 | 1958-05-16 | Process for the felling of calcium carbonate as a filler for the paper industry |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1181189B (en) |
| FR (1) | FR1206815A (en) |
| GB (1) | GB860959A (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112408450A (en) * | 2020-11-27 | 2021-02-26 | 广西华纳新材料科技有限公司 | Preparation method of cubic-like nano calcium carbonate |
| CN117682544A (en) * | 2024-02-04 | 2024-03-12 | 山东宇信纳米科技有限公司 | Preparation method and application of composite crystal form nano calcium carbonate |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE488246C (en) * | 1924-06-15 | 1929-12-23 | Carl Hinrichsen | Process for obtaining loose, easily filterable and washable precipitates |
| DE629433C (en) * | 1932-10-30 | 1936-05-06 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Device for the continuous production of fine-grained fur |
| GB477646A (en) * | 1935-12-27 | 1938-01-04 | Submarine Signal Co | Method of and apparatus for the manufacture of finely divided substances |
| DE1000793B (en) * | 1955-02-03 | 1957-01-17 | Bayer Ag | Process for the production of readily dispersible silica fillers |
-
1958
- 1958-05-05 GB GB14248/58A patent/GB860959A/en not_active Expired
- 1958-05-16 DE DEW23344A patent/DE1181189B/en active Pending
- 1958-05-16 FR FR1206815D patent/FR1206815A/en not_active Expired
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE488246C (en) * | 1924-06-15 | 1929-12-23 | Carl Hinrichsen | Process for obtaining loose, easily filterable and washable precipitates |
| DE629433C (en) * | 1932-10-30 | 1936-05-06 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Device for the continuous production of fine-grained fur |
| GB477646A (en) * | 1935-12-27 | 1938-01-04 | Submarine Signal Co | Method of and apparatus for the manufacture of finely divided substances |
| DE1000793B (en) * | 1955-02-03 | 1957-01-17 | Bayer Ag | Process for the production of readily dispersible silica fillers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR1206815A (en) | 1960-02-11 |
| GB860959A (en) | 1961-02-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69729320T2 (en) | PIGMENT PARTICLES COATED WITH FALLEN CALCIUM CARBONATE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF | |
| US10259945B2 (en) | Pigment particle composition, its method of manufacture and its use | |
| US2964382A (en) | Production of precipitated calcium carbonate | |
| DE60131924T2 (en) | Process for the preparation of precipitated calcium carbonate compositions | |
| EP3080207B1 (en) | Titanium dioxide composite pigments containing calcium phosphate and method for the production thereof | |
| DE2943653A1 (en) | COATING PAPER COATING MEASURES WITH A HIGH SOLID CONCENTRATION | |
| EP2877539B1 (en) | Titanium dioxide-containing and carbonate-containing composite pigments and method for producing same | |
| DE19704365C2 (en) | Coating paint, process for its preparation and its use | |
| DE1696189B2 (en) | PROCESS FOR PRODUCING WHITE CHALK AND PAPER COATING COMPOUNDS PRODUCED THEREOF | |
| DE2251099C3 (en) | Grinding media for mills for grinding minerals | |
| DE2302228C3 (en) | Process for drying a finely divided, slightly water-soluble solid | |
| US2284772A (en) | Production of improved titanium pigments | |
| DE60116259T3 (en) | COMPOSITE PIGMENTS CONTAINING SITU IN LIQUID CALCIUM CARBONATE | |
| DE1181189B (en) | Process for the felling of calcium carbonate as a filler for the paper industry | |
| DE1185323B (en) | Titanium dioxide pigment with a surface layer made of aminated polysaccharide for the pigmentation of sheets made of cellulose fibers | |
| EP0894836B1 (en) | Slurry containing an agglomerated carbonate-containing pigment | |
| EP0753029B1 (en) | Dispersing and grinding auxiliary for inorganic fillers and pigments, and use thereof | |
| CH506442A (en) | Silica pigment with specified particle size | |
| PL101175B1 (en) | METHOD OF MAKING POROUS VARNISHES | |
| DE3304298A1 (en) | AMORPHE LAYERED SILICONE DIOXIDE PARTICLES WITH LARGE SPECIFIC SURFACE, METHOD FOR THE PRODUCTION AND USE OF THE SAME | |
| US4525518A (en) | Chalking-resistant, calcined kaolin clay pigment and method of making | |
| DE19829649C2 (en) | Slurry containing an agglomerated carbonate pigment | |
| DE2449802C3 (en) | Process for the production of calcium aluminate hydrates and their use | |
| DE2230613A1 (en) | Manufacture of paper fillers | |
| DE2200611A1 (en) | Ceramic clay bodies and processes for making ceramic products from them |