DE1179198B

DE1179198B - Process for the preparation of C-substituted AEthionylamino groups-containing compounds

Info

Publication number: DE1179198B
Application number: DEF36169A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Kuehne; Dr Helmut Diery; Dr Max Grossmann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1962-03-02
Filing date: 1962-03-02
Publication date: 1964-10-08

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Internat. KI.: C 07 c;Boarding school KI .: C 07 c;

C07dC07d

Deutsche KL: 12 ο-23/03 German KL: 12 ο -23/03

Nummer: 1179198Number: 1179198

Aktenzeichen: F 36169 IV b / 12 οFile number: F 36169 IV b / 12 ο

Anmeldetag: 2. März 1962 Filing date: March 2, 1962

Auslegetag: 8. Oktober 1964Opening day: October 8, 1964

Gegenstand der Patentanmeldung F 34468 IVb/12o (deutsche Auslegeschrift 1 175 226) ist die Umsetzung von Carbylsulfat in Gegenwart säurebindender Mittel mit primären und bzw. oder sekundären aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder hydrierten heterocyclischen Aminen, deren Aminogruppen aliphatischen Charakter aufweisen, zu Verbindungen, welche die Äthionylaminogruppe, die in der Säureform durch folgende FormelThe subject of patent application F 34468 IVb / 12o (German Auslegeschrift 1 175 226) is the implementation of carbyl sulfate in the presence of acid-binding agents with primary and / or secondary aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or hydrogenated heterocyclic amines, their amino groups have aliphatic character, to compounds which have the Äthionylaminogruppe in the acid form by the following formula

NSO₂CH₂CH₂OSO₃HNSO ₂ CH ₂ CH ₂ OSO ₃ H

wiedergegeben werden kann, mindestens einmal enthalten. Die Zahl der Äthionylaminogruppen ist dabei abhängig von der Zahl der Aminogruppen des als Ausgangsmaterial verwendeten Amins.can be reproduced at least once. The number of ethionylamino groups is included depending on the number of amino groups in the amine used as the starting material.

In weiterer Ausgestaltung des Verfahrens der Hauptpatentanmeldung wurde gefunden, daß dieses Verfahren nicht auf Carbylsulfat selbst beschränkt ist, sondern allgemein auf Verbindungen angewendet werden kann, die den CarbylsulfatringIn a further embodiment of the process of the main patent application it was found that this Method is not limited to carbyl sulfate itself, but generally applied to compounds which can be the carbyl sulfate ring

C CC C

Verfahren zur Herstellung von C-substituierlcn
Äthionylaminogruppen enthaltenden
VerbindungenProcess for the preparation of C-substitutes
Containing ethionylamino groups
links

Zusatz zur Anmeldung: F 34468IV b / 12 ο —
Auslegeschrift 1175 226Addition to registration: F 34468IV b / 12 ο -
Interpretation document 1175 226

Anmelder:Applicant:

Farbwerke Hoechst AktiengesellschaftFarbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.formerly Master Lucius & Brüning, Frankfurt / M.

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. Rudolf Kühne, Frankfurt/M.,Dr. Rudolf Kühne, Frankfurt / M.,

Dr. Helmut Diery, Frankfurt/M.- Hoechst,Dr. Helmut Diery, Frankfurt / M.- Hoechst,

Dr. Max Grossmann, Frankfurt/M.Dr. Max Grossmann, Frankfurt / M.

O₂SO ₂ S

O —SO₂ O-SO ₂

enthalten. Im folgenden seien diese Verbindungen »substituierte Carbylsulfate« genannt.contain. These compounds are referred to below as “substituted carbyl sulfates”.

So entstehen gemäß der Erfindung bei der Umsetzung von substituierten Carbylsulfaten mit primären oder sekundären aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder hydrierten heterocyclischen Aminen, deren Aminogruppen aliphatischen Charakter besitzen, beispielsweise Verbindungen, welche die an den Kohlenstoffatomen substituierte Äthionylaminogruppe, die in der Säureform durch folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden kann:Thus, according to the invention, when substituted carbyl sulfates are reacted with primary ones or secondary aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or hydrogenated heterocyclic amines, whose amino groups have an aliphatic character, for example compounds which have the Ethionylamino group substituted on the carbon atoms, which in the acid form by the following general Formula can be reproduced:

Ri R₂ Ri R ₂

N — SO₂ — CH — CH — O — SO₃HN - SO ₂ - CH - CH - O - SO ₃ H

mindestens einmal enthalten. Hierbei können die Substituenten Ri und R₂ folgende Bedeutung haben: Wasserstoffatome, Alkyl-, Halogenalkyl- oder durch negative Liganden substituierter Phenylrest, wobei jedoch Ri und R₂ nicht gleichzeitig für ein Wasserstoffatom und nicht für durch negative Liganden substituierte Phenylreste stehen können. Ferner können Ri und R₂ z. B. zum gesättigten Ring geschlossen sein.included at least once. The substituents Ri and R _{2 can have the} following meanings: hydrogen atoms, alkyl, haloalkyl or phenyl radicals substituted by negative ligands, although Ri and R ₂ cannot simultaneously represent a hydrogen atom and phenyl radicals substituted by negative ligands. Furthermore, Ri and R _{2 can,} for. B. closed to the saturated ring.

Das Verfahren ist allgemein auf die Umsetzung von aliphatischen Aminen mit Verbindungen, die den Carbylsulfatring enthalten, anwendbar. So kann beispielsweise auch das aus Methallylchlorid und SO3 zugängliche Carbylsulfat mit aliphatischen Aminen gemäß der Erfindung umgesetzt werden.The process is generally based on the reaction of aliphatic amines with compounds containing the Carbyl sulfate ring contain, applicable. For example, the methallyl chloride and SO3 accessible carbyl sulfate can be reacted with aliphatic amines according to the invention.

Die Zahl der einführbaren, C-substituierten Äthionylaminogruppen ist abhängig von der Zahl der Aminogruppen des als Ausgangsmaterial verwendeten Amins.The number of C-substituted ethionylamino groups that can be introduced depends on the number of Amine groups of the amine used as the starting material.

Die Darstellung der substituierten Carbylsulfate erfolgt nach bekannten Verfahren aus den entsprechenden Olefinen und Schwefeltrioxyd.The substituted carbyl sulfates are prepared by known processes from the corresponding Olefins and sulfur trioxide.

So kann das Methylcarbylsulfat durch Einleiten von Propylen in eine Lösung von flüssigem Schwefeltrioxyd in flüssigem Schwefeldioxyd bei einer Temperatur von —15 bis —20⁰C hergestellt werden. Nach dem Abdestillieren des Schwefeldioxyds verbleibt das Methylcarbylsulfat als fester Rückstand, der aus Äthylenchlorid umkristallisiert werden kann.Thus, the Methylcarbylsulfat, by introducing propylene in a solution of liquid sulfur trioxide in liquid sulfur dioxide at a temperature of -15 to -20 ⁰ C can be prepared. After the sulfur dioxide has been distilled off, the methyl carbyl sulfate remains as a solid residue which can be recrystallized from ethylene chloride.

Wenn man an Stelle von Propylen⁷ frisch destilliertes Allylchlorid zutropfen läßt, so erhält man nach dem Abdestillieren des Schwefeldioxyds das Chlormethylcarbylsulfat, das durch Umkristallisieren aus wenig Äthylenchlorid unter starkem Abkühlen im gereinigten Zustand erhalten werden kann und dann als feines Kristallpulver anfällt.If, instead of propylene ^7, freshly distilled allyl chloride is added dropwise, the chloromethyl carbyl sulfate is obtained after the sulfur dioxide has been distilled off, which can be obtained in the purified state by recrystallization from a little ethylene chloride with vigorous cooling and is then obtained as a fine crystal powder.

Analog kann durch Verwendung von Allylbromid das Brommethylcarbylsulfat erhalten werden. Die Verbindung ist ebenfalls aus Äthylenchlorid umkristallisierbar. The bromomethyl carbyl sulfate can be obtained analogously by using allyl bromide. the Compound can also be recrystallized from ethylene chloride.

409 690/334409 690/334

Als substituierte Carbylsulfate seien beispielsweise genannt: Methylcarbylsulfat, Dimethylcarbylsulfat [aus Buten-(2)], n-Butylcarbylsulfat, n-Decylcarbylsulfat, Chlormethylcarbylsulfat, Brommethylcarbylsulfat, p-Nitrophenylcarbylsulfat, Chlorphenylcarbylsulfat. Examples of substituted carbyl sulfates are: methyl carbyl sulfate, dimethyl carbyl sulfate [from butene (2)], n-butyl carbyl sulfate, n-decyl carbyl sulfate, Chloromethyl carbyl sulfate, bromomethyl carbyl sulfate, p-nitrophenyl carbyl sulfate, chlorophenyl carbyl sulfate.

Als Amine, wie sie für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung in Betracht kommen, seien genannt: primäre und sekundäre aliphatische, cycloaliphatische und araliphatische Amine, wobei die Aminogruppen primärer oder sekundärer Natur sein können. Die Alkylsubstituenten der aliphatischen Amine können geradkettig oder verzweigt sein. Darüber hinaus können sie Doppelbindungen oder Substituenten, z. B. Halogenatome oder Hydroxygruppen, enthalten. Als verzweigtkettige Amine können auch solche eingesetzt werden, wie sie durch Umsetzung von verzweigten Olefinen, ζ. B. Diisobutylen, Tripropylen, Tetrapropylen, mit Cyanwasserstoff in Gegenwart von Schwefelsäure und anschließende Verseifung der entstehenden N-Formylamine, erhalten werden. Beispielsweise seien genannt: Methylamin, Isobutylamin, n-Hexylamin, 2-Äthylhexylamin, Dodecylamin, Kokosfettalkylamin, Stearylamin, Oleylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Dibutylamin, Didodecylamin, N-Methylstearylamin, Montansäurealkylamin, Allylamin, Monoäthanolamin, Isopropanolamin, Diäthanolamin, Di - (3 - oxypropyl)-amin, Cyclohexylamin, Hexahydrotoluiden, Dicyclohexylamin, Benzylamin, /3-Phenyläthylamin, N-Methylbenzylamin und Dibenzylamin.As amines, as they come into consideration for the process according to the present invention, are called: primary and secondary aliphatic, cycloaliphatic and araliphatic amines, where the Amino groups can be of a primary or secondary nature. The alkyl substituents of the aliphatic Amines can be straight-chain or branched. In addition, they can have double bonds or Substituents, e.g. B. halogen atoms or hydroxyl groups contain. As branched chain amines those can also be used as they are obtained by reacting branched olefins, ζ. B. diisobutylene, Tripropylene, tetrapropylene, with hydrogen cyanide in the presence of sulfuric acid and then Saponification of the resulting N-formylamines can be obtained. Examples include: methylamine, Isobutylamine, n-hexylamine, 2-ethylhexylamine, Dodecylamine, coconut oil alkylamine, stearylamine, oleylamine, dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, Didodecylamine, N-methylstearylamine, montanic acid alkylamine, Allylamine, monoethanolamine, isopropanolamine, diethanolamine, di - (3 - oxypropyl) amine, Cyclohexylamine, hexahydrotoluids, dicyclohexylamine, benzylamine, / 3-phenylethylamine, N-methylbenzylamine and dibenzylamine.

Neben den vorstehend aufgeführten Klassen von Aminen kommen für die erfindungsgemäße Umsetzung auch Amine in Frage, bei denen das Stickstoffatom der Aminogruppe Bestandteil eines hydrierten heterocyclischen Ringsystems ist und in denen sich die Aminogruppe wie diejenige eines aliphatischen Amins verhält.In addition to the classes of amines listed above, the reaction according to the invention is also used also amines in question, in which the nitrogen atom of the amino group is part of a hydrogenated is heterocyclic ring system and in which the amino group is like that of an aliphatic Amine behaves.

Als derartige heterocyclische hydrierte Verbindungen seien beispielsweise genannt: Piperidin, Morpholin. Pyrrolidin, 1,2,3,4-Tetrahydroisochinolin und Piperazin.Examples of such heterocyclic hydrogenated compounds are: piperidine, morpholine. Pyrrolidine, 1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline and piperazine.

Neben primären oder sekundären Monoaminen kommen für das Verfahren gemäß der Erfindung auch Polyamine in Betracht. Als Polyamine eignen sich sowohl Verbindungen, bei denen die Aminogruppen benachbart sind, also α,β-Diamine, als auch Amine, bei denen die beiden Aminogruppen weiter voneinander entfernt im Molekül oder sogar endständig stehen, also beispielsweise α,ω-Diamine. Beispielsweise seien genannt: Äthylendiamin, 1,2-Diaminopropan, 1,6-Diaminohexan, N-Dodecyl-l,3-diaminopropan, N - Stearyl -1,3- diaminopropan und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan. Ferner sind als Polyamine die Polyalkylenpolyamine zu nennen, bei denen also der Kohlenwasserstoffrest durch NH-Gruppen unterbrochen ist. Beispielsweise seien erwähnt: Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Dipropylentriamin und die analogen Propylen- bzw. Butylenpolyamine. Ferner seien beispielsweise als in Betracht kommende Polyamine genannt: Bis-KN'-Cy-aminopropyO-äthylendiamin, Speramin, Polyäthylenpolyamine, wie sie z. B. bei der Polymerisation von Äthylenimin bzw. 2-Methyläthylenimin erhalten werden.In addition to primary or secondary monoamines come for the process according to the invention polyamines are also possible. Both compounds in which the amino groups are suitable as polyamines are adjacent, so α, β-diamines, as well as amines in which the two amino groups continue at a distance from one another in the molecule or even at the ends, for example α, ω-diamines. Examples include: ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,6-diaminohexane, N-dodecyl-1,3-diaminopropane, N - stearyl -1,3-diaminopropane and 4,4'-diaminodicyclohexyl methane. Furthermore, as Polyamines to be mentioned are the polyalkylenepolyamines, in which the hydrocarbon radical is replaced by NH groups is interrupted. Examples include: diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, Dipropylenetriamine and the analogous propylene and butylene polyamines. Further be for example mentioned as possible polyamines: bis-KN'-Cy-aminopropyO-ethylenediamine, Speramin, polyethylene polyamines, such as those used for. B. in the polymerization of ethyleneimine or 2-methylethyleneimine can be obtained.

Die Umsetzung der substituierten Carbylsulfate mit den Aminen, die in Gegenwart der erfindungsgemäß anzuwendenden säurebindenden Mittel kann sowohl im organischen Lösungsmittel als auch in Wasser als Reaktionsmedium vorgenommen werden. Als organische Lösungsmittel kommen vorzugsweise chlorierte niedermolekulare aliphatische Kohlen-Wasserstoffe oder chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe sowie Lösungsmittel mit hohem Dipolmoment, die mit Wasser mischbar sind, in Frage. Beispielsweise seien genannt: Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Dichlorbenzol, Acetonitril und Nitrobenzol. Beim Arbeiten im organischen Lösungsmittel kann das substituierte Carbylsulfat vorgelegt werden, wobei dann das Amin zu dem Reaktionsgemisch gegeben wird, oder aber es kann das Amin vorgelegt werden und das substituierte Carbylsulfat in fester oder gelöster Form zugefügt werden.The implementation of the substituted carbyl sulfates with the amines in the presence of the invention to be used acid-binding agent can both in the organic solvent and in Water can be made as the reaction medium. Organic solvents are preferred chlorinated low molecular weight aliphatic hydrocarbons or chlorinated aromatic hydrocarbons and solvents with a high dipole moment that are miscible with water. Examples include: methylene chloride, ethylene chloride, dichlorobenzene, acetonitrile and nitrobenzene. When working in the organic solvent, the substituted carbyl sulfate can be submitted, in which case the amine is then added to the reaction mixture, or the amine can be initially charged and the substituted carbyl sulfate are added in solid or dissolved form.

Wegen der Empfindlichkeit der substituierten Carbylsulfate gegenüber Feuchtigkeit muß es als außerordentlich überraschend bezeichnet werden, daß das Verfahren gemäß der Erfindung, d. h. die Umsetzung der genannten primären und sekundären Amine aliphatischen Charakters mit substituierten Carbylsulfaten, sogar in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden kann und in glatter Reaktion zu den Endprodukten führt, die die C-substituierte Äthionylaminogruppe ein- oder mehrmals enthalten. Als säurebindende Mittel kommen für das Verfahren der vorliegenden Erfindung basisch wirkende Alkaliverbindungen oder die als Umsetzungskomponenten dienenden Amine in Betracht. Als säurebindende, basisch-wirkende Alkaliverbindungen seien erwähnt: Alkalihydroxyde, z. B. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, Alkalibicarbonate oder -carbonate, ζ. Β. Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat, Alkaliborate, Alkali-Silikate oder Alkaliphosphate.Because of the sensitivity of the substituted carbyl sulfates to moisture, it must be considered extremely surprising that the method according to the invention, i. H. the Implementation of the stated primary and secondary amines of aliphatic character with substituted Carbyl sulfates, even in the presence of water, can be carried out and in smooth reaction leads to the end products which contain the C-substituted ethionylamino group one or more times. The acid-binding agents used in the process of the present invention are alkaline compounds with a basic action or the amines used as reaction components. As an acid-binding, alkaline-acting alkali compounds may be mentioned: alkali hydroxides, e.g. B. Sodium Hydroxide or Potassium Hydroxide, Alkali bicarbonates or carbonates, ζ. Β. Sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, Potassium bicarbonate, alkali borates, alkali silicates or alkali phosphates.

Zur Herstellung von anderen Metallsalzen kommtUsed for the production of other metal salts

die doppelte Umsetzung der nach diesem Verfahren erhaltenen Salze mit anderen Metallsalzen in Betracht.the double reaction of the salts obtained by this process with other metal salts into consideration.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung anzuwendenden säurebindenden Mittel kommen in fester Form, in wäßriger Lösung oder Suspension vor oder können während der Reaktion entweder in der Gesamtmenge oder anteilig so zugesetzt werden, daß der für den optimalen Umsatz erforderliche pH-Wert aufrechterhalten wird.The acid-binding agents to be used according to the present invention are more solid Form, in aqueous solution or suspension before or can either be in the reaction during the reaction Total or proportionally added so that the pH value required for optimal conversion is maintained.

Die Amine werden, soweit sie in Wasser nur wenig oder unlöslich sind, in emulgierter oder dispergierter Form verwendet, erforderlichenfalls unter Mitverwendung von Emulgatoren oder Dispergiermitteln.The amines, if they are only slightly or insoluble in water, are emulsified or dispersed Form used, if necessary with the use of emulsifiers or dispersants.

Als solche eignen sich sowohl ionogene wie nichtionogene Produkte. Beispielsweise seien anionaktive oder kationaktive Verbindungen erwähnt, z. B. Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate oder Oxäthylierungsprodukte von Alkoholen oder Fettsäuren.Both ionic and non-ionic products are suitable as such. Anion-active ones are for example or cation-active compounds mentioned, e.g. B. Alkylarylsulfonate, alkyl sulfates or Oxäthylierungsprodukte of alcohols or fatty acids.

Zu der Lösung oder Emulsion bzw. Dispersion des Amins wird zweckmäßigerweise unter kräftiger Durchmischung die den Carbylsulfatring enthaltende Verbindung eingetragen. Der pH-Wert der Reaktionsmischung soll bei 7 bis 14, vorzugsweise zwischen 9 und 12 gehalten werden, was sich bei Verwendung basisch reagierender Alkaliverbindungen als säurebindende Mittel in einfacher Weise bewerkstelligen läßt. Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht in der Durchführung der Umsetzung im organisch-wäßrigen Zweiphasensystem unter kräftiger Durchmischung. Die Amine aliphatischen Charakters werden mit Wasser und einem schwer wasserlöslichen organischen Lösungsmittel vorgelegt und das substituierte Carbyl-To the solution or emulsion or dispersion of the amine is expediently added vigorously Mixing entered the compound containing the carbyl sulfate ring. The pH of the reaction mixture should be 7 to 14, preferably between 9 and 12 are maintained, which turns out to be acid-binding when using alkaline alkali compounds Can accomplish means in a simple manner. A preferred mode of operation is the Carrying out the reaction in an organic-aqueous two-phase system with vigorous mixing. The amines of aliphatic character are made with water and a poorly water-soluble organic Submitted solvent and the substituted carbyl

sulfat in fester Form oder gelöst in einem organischen Lösungsmittel zugegeben. Bei der Verwendung von Alkalien als säurebindende Mittel werden bei dieser Art der Durchführung der Umsetzung in guten Ausbeuten die Alkalisalze erhalten. Wenn Alkylammoniumsalze hergestellt werden sollen, wird man aus Löslichkeitsgründen in vielen Fällen die Umsetzung im organischen Lösungsmittel bevorzugen und hierbei z. B. Benzol, Äthylenchlorid oder Acetonitril als Lösungsmittel verwenden. Man setzt das Amin in überschüssiger Menge, zweckmäßigerweise 2 Mol oder mehr, bezogen auf das substituierte Carbylsulfat, ein.sulfate added in solid form or dissolved in an organic solvent. When using Alkalis as acid-binding agents are used in this way of carrying out the reaction in good yields get the alkali salts. If alkylammonium salts are to be produced, one becomes off In many cases, for reasons of solubility, the reaction in organic solvents is preferred z. B. use benzene, ethylene chloride or acetonitrile as a solvent. Put the amine in Excess amount, expediently 2 mol or more, based on the substituted carbyl sulfate, a.

Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen —20 und +100⁰C; vorzugsweise arbeitet man im Bereich zwischen —5 und +6O⁰C. Sofern es die thermische Beständigkeit des substituierten Carbylsulfates bzw. der entstehenden Reaktionsprodukte erlaubt, kann es jedoch auch für spezielle Zwecke vorteilhaft sein, insbesondere beim Arbeiten im organischen Lösungsmittel, oberhalb des vorstehend angegebenen Temperaturbereiches zu arbeiten.The reaction temperatures are generally between -20 and +100 ⁰ C; is preferably carried out in the range between -5 and + 6O ⁰ C. If it allows the thermal resistance of the substituted Carbylsulfates or the resulting reaction products, it may also be advantageous for special purposes, in particular when working in the organic solvent above above the Working temperature range.

Geht man von monofunktionellen primären oder sekundären Aminen aliphatischen Charakters aus, so entstehen in Gegenwart der erfindungsgemäß anzuwendenden säurebindenden Mittel, z. B. in Gegenwart eines Überschusses der eingesetzten Amine oder in Gegenwart z. B. basisch reagierender Alkaliverbindungen, in glatter Reaktion die Äthionylaminogruppe enthaltenden Verbindungen, die beispielsweise durch folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden können:Assuming monofunctional primary or secondary amines of aliphatic character, so arise in the presence of the acid-binding agents to be used according to the invention, e.g. B. in the present an excess of the amines used or in the presence of z. B. alkaline alkali compounds, in smooth reaction the Äthionylaminogruppe containing compounds, for example can be represented by the following general formula:

indifferente Substituenten, z.B. -SO₂-, -CONH- oder — O-Gruppen, enthalten kann. Der Alkylenrest Z kann auch durch ein oder mehrere sekundäre N-Atome unterbrochen sein, wobei die an diese Stickstoffatome gebundenen Wasserstoffatome ebenfalls durch den Rest X ersetzt sein können. Die Reste R₃ und Me besitzen die vorstehend genannte Bedeutung. Die Reste R₃ können zu einem sechsgliedrigen Ring verbunden sein, wenn Z 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, oder zu einem fünfgliedrigen Ring, wenn Z einen Rest von 1 bis 2 Kohlenstoffatomen darstellt.indifferent substituents, for example -SO ₂ -, -CONH- or - O- groups. The alkylene radical Z can also be interrupted by one or more secondary N atoms, it being possible for the hydrogen atoms bonded to these nitrogen atoms to be replaced by the radical X as well. The radicals R ₃ and Me are as defined above. The radicals R ₃ can be linked to form a six-membered ring if Z contains 1 to 3 carbon atoms, or to form a five-membered ring if Z represents a radical of 1 to 2 carbon atoms.

Bei der Umsetzung von substituierten Carbylsulfaten mit Polyaminen lassen sich aber auch Verbindungen gewinnen, welche die innere Ammoniumsalzgruppierung ein oder mehrmals enthalten, wenn man in Abwesenheit von basisch reagierenden Alkaliverbindungen arbeitet. Zu solchen Produkten kann man gelangen, wenn man z. B. Verbindungen mit zwei primären oder sekundären basischen Stickstoffatomen mit nur 1 Mol substituiertem Carbylsulfat zur Umsetzung bringt. Die Verbindungen entsprechen beispielsweise folgender allgemeinen Formel:In the reaction of substituted carbyl sulfates with polyamines, however, compounds can also be used win which contain the inner ammonium salt grouping one or more times, if one works in the absence of alkaline alkali compounds. To such products can you get if you z. B. Compounds with two primary or secondary basic nitrogen atoms with only 1 mole of substituted carbyl sulfate to implement. The connections correspond for example the following general formula:

+ /R₃ + / R ₃

R₃-N —Z —N:R ₃ -N —Z —N:

SO₂ — CH — CH — O — SO₃-SO ₂ - CH - CH - O - SO ₃ -

RiRi

R₂ R ₂

RiRi

R₂ R ₂

^V,N — SO₂ — CH — CH — O — SO₃- Me⁺ ^V , N - SO ₂ - CH - CH - O - SO ₃ - Me ⁺

Ri und R₂ haben die oben angegebene Bedeutung. Ferner bedeutet R₃ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest, R4 einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest, wobei die Reste R3 und R4 zusammen mit dem Stickstoffatom ein hydriertes heterocyclisches Ringsystem bilden können und wobei Me ein Äquivalent des Metalls der eingesetzten basisch reagierenden Alkaliverbindung oder des Amins in Form des Ammoniumions bedeutet.Ri and R ₂ have the meaning given above. Furthermore, R ₃ denotes a hydrogen atom or an alkyl, cycloalkyl or aralkyl radical, R4 an alkyl, cycloalkyl or aralkyl radical, where the radicals R3 and R4 together with the nitrogen atom can form a hydrogenated heterocyclic ring system and where Me is an equivalent of the metal of basically reacting alkali compound or the amine used in the form of the ammonium ion means.

Geht man von Polyaminen aus, welche primäre und bzw. oder sekundäre Aminogruppen enthalten, so entstehen in Gegenwart von Alkalien Verbindungen, welche die Äthionylaminogruppe als Alkalisalze ein oder mehrmals enthalten.If one proceeds from polyamines which contain primary and / or secondary amino groups, so in the presence of alkalis, compounds are formed which form the ethionylamino group as alkali salts or included several times.

Wenn die Reaktion so geleitet wird, daß an jedem Stickstoffatom eine Umsetzung mit 1 Mol Carbylsulfat erfolgt, so werden beispielsweise Verbindungen folgender Konstitution erhalten:If the reaction is conducted so that a reaction with 1 mole of carbyl sulfate on each nitrogen atom takes place, for example, compounds of the following constitution are obtained:

R₃-N-Z-N-R₃ R ₃ -NZNR ₃

Hierin steht X für den Rest der Formel
R₁ R₂ Here, X stands for the remainder of the formula
R ₁ R ₂

— SO₂ — CH — CH — O — SO₃- Me⁺ - SO ₂ - CH - CH - O - SO ₃ - Me ⁺

und Z für einen Alkylenrest mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, der geradkettig oder verzweigt sein und gegenüber dem substituierten Carbylsulfat worin die Reste Ri, R₂, R₃ und Z die obengenannte Bedeutung haben und wobei die Reste R₃ im Rahmen der angegebenen Bedeutung auch verschieden sein können. Sind in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Amin mehr als drei basische Stickstoffatome enthalten, so kann die Umsetzung mit substituierten Carbylsulfaten zu inneren Polyarrimoniumsalzen führen. Die gemäß dem Verfahren der Erfindung erhältlichen neuen, C-substituierte Äthionylaminogruppen enthaltenden Verbindungen bilden auf Grund ihrer vielfältigen Reaktionsmöglichkeiten wertvolle und neuartige Zwischenprodukte, z. B. für die Herstellung von Textilhilfsmitteln, Kunststoffen, Schädlingsbekämpfungsmitteln und Farbstoffen.and Z stands for an alkylene radical with two or more carbon atoms, which is straight-chain or branched and compared to the substituted carbyl sulfate in which the radicals Ri, R ₂ , R ₃ and Z have the abovementioned meaning and where the radicals R _{3 also} differ within the scope of the meaning given could be. If the amine used as the starting material contains more than three basic nitrogen atoms, the reaction with substituted carbyl sulfates can lead to internal polyarrimonium salts. The novel, C-substituted ethionylamino-containing compounds obtainable according to the process of the invention form valuable and novel intermediates due to their diverse reaction possibilities, eg. B. for the production of textile auxiliaries, plastics, pesticides and dyes.

In der deutschen Patentschrift 832 149 wird zwar bereits die Umsetzung von 1 Mol Carbylsulfat mit 2 Mol primären oder sekundären, aromatischen Aminen in Abwesenheit von Wasser beschrieben. An Stelle von 1 Mol der genannten Amine kann auch 1 Mol eines tertiären Amins, z. B. Trimethylamin, eingesetzt werden. Das verwendete tertiäre Amin ist in dem Verfahrensprodukt in Form des Ammoniumions enthalten. Es entstehen die Ammoniumsalze von Äthionsäureamiden. Gemäß dem Verfahren der deutschen Patentschrift 832 149 werden diese Verbindungen unter der Einwirkung starker Alkalien weiter in die entsprechenden Vinylsulfonarylamide zerlegt.In the German patent 832 149, the implementation of 1 mol of carbyl sulfate is already carried out with 2 moles of primary or secondary aromatic amines in the absence of water. Instead of 1 mole of the amines mentioned, 1 mole of a tertiary amine, e.g. B. trimethylamine, can be used. The tertiary amine used is in the process product in the form of Contain ammonium ions. The ammonium salts of ethionic acid amides are formed. According to the In the process of German Patent 832 149, these compounds become stronger under the action Alkalis are further broken down into the corresponding vinylsulfonarylamides.

Daß bei Verwendung von Aminen aliphatischen Charakters gemäß dem Verfahren der Erfindung ebenfalls Salze von N-substituierten Äthionsäureamiden entstehen, ist in mehrfacher Hinsicht außerordentlich überraschend. So ist es bei Anwendung eines Amins aliphatischen Charakters bei der erfindungsgemäßen Reaktion nicht möglich, 1 Mol des-That when using amines of aliphatic character according to the process of the invention Also salts of N-substituted ethionic acid amides are formed is extraordinary in several respects surprised. This is the case with the use of an amine of aliphatic character in the case of the invention Reaction not possible, 1 mole of

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selben durch 1 Mol einer tertiären Base zu ersetzen. In diesem Falle entsteht nicht das Ammoniumsalz aus tertiärer Base und Äthionsäureamid, sondern in fast quantitativer Ausbeute das entsprechende Ammoniumsalz des eingesetzten primären oder sekundären Amins.to replace the same by 1 mole of a tertiary base. In this case the ammonium salt is not formed from tertiary base and ethionic acid amide, but the corresponding one in almost quantitative yield Ammonium salt of the primary or secondary amine used.

Weiterhin mußte damit gerechnet werden, daß bei Anwendung von Aminen aliphatischen Charakters, deren Basenstärke erheblich über derjenigen aromatischer Amine liegt, eine Alkylierungsreaktion abläuft. Es ist bekannt, daß die Schwefelsäureester bzw. Sulfonsäureester als Alkylierungsmittel für Amine dienen können und daß eine solche Aminoalkylierung um so rascher verläuft, je stärker basisch das zu alkylierende Amin ist. Da Amine aliphatischen Charakters eine ausreichende Basizität besitzen, konnte ohne weiteres erwartet werden, daß Carbylsulfat mit seiner Schwefelsäurealkylesterkomponente als Alkylierungsmittel reagiert, zumal festgestellt wurde, daß sich Carbylsulfat mit Pyridin unter BiI-dung eines Sulfobetains umsetzt.Furthermore, it had to be expected that when using amines of aliphatic character, whose base strength is considerably higher than that of aromatic amines, an alkylation reaction takes place. It is known that the sulfuric acid esters or sulfonic acid esters as alkylating agents for amines can serve and that such an aminoalkylation proceeds faster, the more basic it is alkylating amine is. Since amines of aliphatic character have sufficient basicity, could easily be expected that carbyl sulfate with its sulfuric acid alkyl ester component reacts as an alkylating agent, especially since it was found that carbyl sulfate forms with pyridine of a sulfobetaine.

Weiterhin war es aus der Veröffentlichung von S u t e r und B ο r d w e 11 (Journal of the American Chemical Society, Bd. 65 [1943], S. 512) bekannt, daß auch innerhalb der Reihe aromatischer Amine unterschiedliche Verhältnisse vorliegen. So entsteht z. B. bei der Umsetzung von o-Chlormethyl-ö-methylcarbylsulfat (ß-Chlormethyl-ß-methyl-äthionsäureanhydrid) mit Anilin in Chloroform als Lösungsmittel eine Mischung von Anilinsalzen isomerer Chlorisobutylensulfonsäuren, Anilinsulfat und Anilinphenylsulfamat, wobei die Ausbeute der Gesamtmischung, bezogen auf Schwefeltrioxyd, praktisch quantitativ ist. Abgesehen von den vorstehend bereits aufgezeigten Gründen muß es weiterhin als überraschend bezeichnet werden, daß in der Reihe der Amine aliphatischen Charakters bei der Umsetzung mit substituierten Carbylsulfaten sowohl im organischen Lösungsmittel als auch in Anwesenheit von Wasser ein gleichsinniger Reaktionsverlauf stattfindet. Furthermore, it was known from the publication by Suter and Bode 11 (Journal of the American Chemical Society, vol. 65 [1943], p. 512) that there are also different ratios within the series of aromatic amines. So z. B. in the implementation of o-chloromethyl-ö-methylcarbyl sulfate (ß- chloromethyl- ß- methyl-äthionsäureanhydrid) with aniline in chloroform as the solvent, a mixture of aniline salts isomeric isomeric chloroisobutylenesulfonic acids, aniline sulfate and aniline phenyl sulfamate, the yield of the total mixture being based on sulfur trioxide , is practically quantitative. Apart from the reasons already indicated above, it must also be described as surprising that in the series of amines of aliphatic character in the reaction with substituted carbyl sulfates, a reaction in the same direction takes place both in the organic solvent and in the presence of water.

Die in den nachstehenden Beispielen erwähnten Teile sind Gewichtsteile, sofern keine anderen Angaben gemacht sind.The parts mentioned in the examples below are parts by weight, unless otherwise specified are made.

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example 1

In eine Mischung von 24,2 Teilen N-Methylbenzylamin, 50 Teilen Wasser, 100 Volumteilen Äthylenchlorid und 14 Teilen Kaliumcarbonat werden bei 0 bis 5°C unter Rühren 81 Teile Methylcarbylsulfat (aus Propylen hergestellt) eingetragen. Durch gleichzeitige Zugabe von 164 Teilen 25,5%iger wäßriger Kalilauge wird ein pH-Wert von 10 bis 11 aufrechterhalten. Nach 30 Minuten Nachrühren bei 0 bis 5°C wird vom ausgeschiedenen Kaliumsalz des N-Methyl-N-benzylmethyläthionsäureamids abgenutscht. Die Verbindung kann aus Methanol umkristallisiert werden.In a mixture of 24.2 parts of N-methylbenzylamine, 50 parts of water, 100 parts by volume of ethylene chloride and 14 parts of potassium carbonate are used 0 to 5 ° C with stirring 81 parts of methyl carbyl sulfate (made from propylene) entered. By simultaneous A pH of 10 to 11 is maintained by adding 164 parts of 25.5% strength aqueous potassium hydroxide solution. After 30 minutes of stirring at 0 to 5 ° C., the precipitated potassium salt of N-methyl-N-benzylmethylethionic acid amide is removed sucked off. The compound can be recrystallized from methanol.

Die Ausbeute an dem vorstehend genannten Kaliumsalz beträgt 63% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Amin. Das Verfahrensprodukt fällt in Form farbloser Kristalle an, das nach dem Umkristallisieren aus Methanol folgende Analysenwerte zeigt:The yield of the abovementioned potassium salt is 63% of theory, based on the amine used. The process product is obtained in the form of colorless crystals after recrystallization from methanol shows the following analysis values:

Gefunden ... C 36,4, H 4,7, N 3,9, K 10,8%;
berechnet ... C 36,6, H 4,4, N 3,9, K 10,8%.Found ... C 36.4, H 4.7, N 3.9, K 10.8%;
calculated ... C 36.6, H 4.4, N 3.9, K 10.8%.

Example 2

Zu einer Mischung von 12,1 Teilen N-Methylbenz^arpm, SOTeikn Wässer, \CÖ VohlMetieri M^- lenchlorid, 7 Teilen Kaliumcarbonat, werden bei 0 bis 5⁰C unter Rühren 50 Teile Dimethylcarbylsulfat [aus Buten-(2) hergestellt] eingetragen, wobei durch gleichzeitige Zugabe von 60,5 Teilen 25,5%iger wäßriger Kalilauge ein pH-Wert von 10 bis 11 aufrechterhalten wird. Nach mehrstündigem Stehen bei Raumtemperatur tritt eine Fällung ein. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 5° C wird das ausgeschiedene Kaliumsalz des N-Methyl-N-benzyldimethyläthionsäureamids abgetrennt, das in Form farbloser Kristalle in einer Ausbeute von 41% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Amin, anfällt. Die Analyse ergibt folgende Werte:ARPM to a mixture of 12.1 parts of N-methyl ^ Benz, SOTeikn waters \ CÖ VohlMetieri M ^ - lenchlorid, 7 parts of potassium carbonate are [prepared from butene (2)] at 0 to 5 ⁰ C under stirring, 50 parts Dimethylcarbylsulfat entered, a pH of 10 to 11 being maintained by the simultaneous addition of 60.5 parts of 25.5% strength aqueous potassium hydroxide solution. After standing for several hours at room temperature, precipitation occurs. After the reaction mixture has cooled to 5 ° C., the precipitated potassium salt of N-methyl-N-benzyldimethylethionic acid amide is separated off and is obtained in the form of colorless crystals in a yield of 41% of theory, based on the amine used. The analysis gives the following values:

Gefunden ... N 3,5, S 16,4, K 11,0%;
berechnet ... N 3,7, S 17,1, K 10,4%.Found ... N 3.5, S 16.4, K 11.0%;
calculated ... N 3.7, S 17.1, K 10.4%.

Example 3

50 Teile n-Hexylamin werden bei 0 bis 5° C in 250 Volumteilen Äthylenchlorid gelöst. Bei der gleichen Temperatur werden sodann unter Rühren 50 Teile Dimethylcarbylsulfat innerhalb von etwa 30 Minuten zugegeben. Nach 30 Minuten Nachrühren bei 0 bis 5°C läßt man die Temperatur bis auf etwa 2O⁰C ansteigen und rührt mit 200 Teilen Wasser V2 Stunde aus. Nach Abtrennen der Äthylenchloridphase und Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck hinterbleibt das n-Hexylammoniumsalz des N-n-Hexyl-dimethyläthionsäureamids als zähes, nicht destillierbares öl in einer Ausbeute von 85% der Theorie. Die Analyse ergibt folgende Werte:50 parts of n-hexylamine are dissolved in 250 parts by volume of ethylene chloride at 0 to 5 ° C. At the same temperature, 50 parts of dimethyl carbyl sulfate are then added over the course of about 30 minutes with stirring. After 30 minutes stirring at 0 to 5 ° C, the temperature is allowed to rise to about 2O ⁰ C and stirred with 200 parts of water from V2 hour. After the ethylene chloride phase has been separated off and the solvent has been distilled off under reduced pressure, the n-hexylammonium salt of Nn-hexyl-dimethylethionic acid amide remains as a viscous, non-distillable oil in a yield of 85% of theory. The analysis gives the following values:

Gefunden ... Gesamt-N 6,6, primärer N 3,8%; berechnet . .. Gesamt-N 6,7, primärer N 3,4%.Found ... total N 6.6, primary N 3.8%; calculated . .. total N 6.7, primary N 3.4%.

Example 4

In eine Mischung von 50 Teilen Wasser, 50 Volumteilen Äthylenchlorid und 20,2 Teilen n-Hexylamin werden bei 0 bis 5°C 60 Teile Methylcarbylsulfat in etwa 30 Minuten eingetragen, wobei durch Zutropfen von 99,5 Teilen 25,5%iger KOH ein pH-Wert von 11 aufrechterhalten wird. Nach 1 Stunde Nachrühren bei 5° C wird die wäßrige Phase, welche das Kaliumsalz des Ν,Ν-Hexyl-methyläthionsäureamids enthält, abgetrennt. Destilliert man das Wasser aus der mit verdünnter Schwefelsäure neutralisierten wäßrigen Phase unter schonenden Bedingungen ab, so hinterbleibt ein weißes Pulver, das neben Kaliumsulfat, Dikaliumsalz der Methyläthionsäure, das Kaliumsalz des N-n-Hexyl-methyläthionsäureamids enthält. Ausbeute: 60% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Amin.In a mixture of 50 parts of water, 50 parts by volume of ethylene chloride and 20.2 parts of n-hexylamine 60 parts of methyl carbyl sulfate are entered at 0 to 5 ° C. in about 30 minutes, by dropping them a pH of 11 is maintained by 99.5 parts of 25.5% KOH. After stirring for 1 hour at 5 ° C, the aqueous phase, which contains the potassium salt of Ν, Ν-hexyl-methylethionic acid amide, severed. The water is distilled from the aqueous neutralized with dilute sulfuric acid Phase under gentle conditions, a white powder remains which, in addition to potassium sulfate, Dipotassium salt of methylethionic acid, which contains the potassium salt of N-n-hexyl-methylethionic acid amide. Yield: 60% of theory, based on the amine used.

Example 5

In eine Mischung von 11,6 Teilen 1,6-Diaminohexan, 50 Teilen Wasser und 100 Volumteilen Äthylenchlorid werden bei 0 bis 5°C 60 Teile Methylcarbylsulfat eingetragen. Durch Zugabe von 99 Teilen 25,5%iger Kalilauge wird während der Zugabe des Methylcarbylsulfates der pH-Wert 11 aufrechterhalten. Es wird 30 Minuten bei 0 bis 5°C und 30 Minuten bei 20 bis 25 ⁰C nachgerührt. Nach Abkühlen auf 0⁰C tritt keine Kristallisation ein. Die wäßrige60 parts of methyl carbyl sulfate are introduced into a mixture of 11.6 parts of 1,6-diaminohexane, 50 parts of water and 100 parts by volume of ethylene chloride. The pH value of 11 is maintained during the addition of the methyl carbyl sulfate by adding 99 parts of 25.5% strength potassium hydroxide solution. It is stirred for 30 minutes at 0 to 5 ° C and 30 minutes at 20 to 25 ⁰ C. After cooling to 0 ^° C., no crystallization occurs. The watery one

Phase enthält das Dikaliumsalz des N,N'-(1,6-Hexylen)-bis-(methyläthionsäureamids). Ausbeute: 30% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Amin.Phase contains the dipotassium salt of N, N '- (1,6-hexylene) -bis- (methylethionic acid amide). Yield: 30% of theory, based on the amine used.

Die gemäß den Beispielen 4 und 5 erhaltenen wäßrigen Lösungen können direkt für weitere Umsetzungen verwendet werden.The aqueous solutions obtained according to Examples 4 and 5 can be used directly for further reactions be used.

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of C-substituted compounds containing ethionylamino groups, characterized in that primary and / or secondary aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or

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hydrogenated heterocyclic amines whose amino groups are like those of aliphatic amines behave, reacts with substituted carbyl sulfates in the presence of acid-binding agents, with as acid-binding agents either the amines or the reaction components alkaline compounds with a basic reaction are used.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out in the presence carried out by water.

Considered publications:
German patent specification No. 832 149.