DE1178593B

DE1178593B - Manufacture of molded parts from polyester molding compounds

Info

Publication number: DE1178593B
Application number: DEB68638A
Authority: DE
Inventors: Dr Roland Allwinn; Dr Helmut Heel; Dr Herbert Willersinn
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-08-30
Filing date: 1962-08-30
Publication date: 1964-09-24
Also published as: BE636815A

Description

Herstellen von Formteilen aus Polyesterformmassen Polyesterformmassen sind bekanntlich Stoffgemische, die als grundlegende Stoffe enthalten 1. äthylenisch ungesättigte. polymerisierbare Polyester und 2. äthylenisch ungesättigte, an die Polyester anpolymerisierbare monomere Verbindungen.Manufacture of molded parts from polyester molding compounds are known to be mixtures of substances that contain the basic substances 1. Ethylenic unsaturated. polymerizable polyester and 2. ethylenically unsaturated, to the Polyester polymerizable monomeric compounds.

Solche Polyesterformmassen sind vielfach und in vielen Varianten in einschlägigen Druckschriften beschrieben; beispielsweise sei auf das Buch von J. B j o r k s t e n et al »Polyesters and their Applikations« (Reinhold Publishing Corporation, New York, 1956) hingewiesen. Such polyester molding compounds are numerous and in many variants described in relevant publications; for example, consider the book of J. B j o r k s t e n et al "Polyesters and their Applications" (Reinhold Publishing Corporation, New York, 1956).

Die Polyesterformmassen werden für viele Zwecke zusammen mit Verstärkungs- bzw. Füllmitteln aus Glasfasern, Glasfaservliesen, Glasfasergarnen, Glasfasergeweben oder Glaspulvern verarbeitet. The polyester molding compounds are used for many purposes together with reinforcement or fillers made of glass fibers, glass fiber fleeces, glass fiber yarns, glass fiber fabrics or glass powder processed.

Durch Härten (Polymerisieren) lassen sich aus den Polyesterformmassen zusammen mit den genannten Verstärkungs- bzw. Füllmitteln beispielsweise Formteile nahezu beliebiger Art herstellen. Es ist dabei oft erwünscht, daß diese Produkte - etwa gewellte Platten oder Teile für Lichtkuppeln - in hohem Maße lichtdurchlässig, also möglichst klar sind. Dieser Forderung steht jedoch entgegen, daß die Brechungsindizes von gehärteten Polyesterformmassen und Gläsern im allgemeinen verschieden sind. Deshalb sind die Formteile nicht klar, sondern nur durchscheinend. The polyester molding compounds can be hardened (polymerized) together with the reinforcing or fillers mentioned, for example molded parts produce almost any kind. It is often desirable that these products - such as corrugated sheets or parts for skylights - highly translucent, are as clear as possible. However, this requirement is opposed to the fact that the refractive indices of hardened polyester molding compositions and glasses are generally different. Therefore the molded parts are not clear, but only translucent.

Um diesen Nachteil zu beheben, hat man sich bemüht, durch Modifizieren der Aufbaukomponenten solche Polyesterformmassen herzustellen, die im gehärteten Zustand relativ niedrige, mit Gläsern gleiche oder annähernd gleiche Brechungsindizes haben. In order to remedy this disadvantage, efforts have been made by modifying of the structural components to produce such polyester molding compounds that are cured in the State of relatively low refractive indices that are the same or approximately the same with glasses to have.

So hat man in die Polyester (1) spezielle Diole, etwa 2,2-Dimethylpropandiol-(l ,3), oder spezielle Dicarbonsäuren, etwa m-Benzoldicarbonsäure, einkondensiert. Auf diese Weise kann man zwar der erwünschten optischen Eigenschaft näherkommen, muß aber hinsichtlich der anderen physikalisch-chemischen Eigenschaften der Polyesterformmassen und der daraus hergestellten Formteile die Nachteile in Kauf nehmen, die sich durch das Festlegen auf bestimmte Aufbaukomponenten der Polyester ergeben. In the polyester (1) one has special diols, such as 2,2-dimethylpropanediol- (l , 3), or special dicarboxylic acids, such as m-benzenedicarboxylic acid, condensed. In this way one can get closer to the desired optical property, but must with regard to the other physico-chemical properties of the polyester molding compositions and the molded parts made therefrom accept the disadvantages that result the determination of certain structural components of the polyester result.

Man hat zum Erreichen der gewünschten optischen Eigenschaft auch Polyesterformmassen verwendet, die spezielle Monomere (2), insbesondere Methacrylsäuremethylester, gegebenenfalls neben anderen Monomeren, wie Styrol, enthalten. Der Gehalt der Polyesterformmassen an den speziellen Monomeren muß dabei aber relativ hoch sein, weshalb diese nicht nur die optischen, sondern auch die anderen Eigenschaften der Polyesterformmassen und der daraus hergestellten Formteile weitgehend bestimmen. One also has to achieve the desired optical property Polyester molding compounds used, the special monomers (2), in particular methyl methacrylate, optionally in addition to other monomers such as styrene. The content of the polyester molding compounds however, the number of special monomers must be relatively high, which is why this is not the case only the optical properties, but also the other properties of the polyester molding compounds and largely determine the molded parts made from them.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung des Methacrylsäure-tert.-butylesters als anpolymerisierbares Monomeres - gegebenenfalls neben üblichen weiteren anpolymerisierbaren Monomeren - in Polyesterformmassen, die ungesättigte Polyester und anpolymerisierbare Monomere enthalten, zum Herstellen von Formteilen, deren Brechungsindizes gleich oder annähernd gleich denen von Gläsern sind. The subject of the invention is the use of tert-butyl methacrylate as a polymerizable monomer - optionally in addition to customary further polymerizable monomers Monomers - in polyester molding compounds, the unsaturated polyester and polymerizable Monomers contain, for the production of molded parts, whose refractive indices are the same or approximately the same as those of glasses.

Auf diese Weise ist es möglich, schon bei Verwendung relativ kleiner Mengen eines speziellen Monomeren (Methacrylsäure-tert.-butylester) Formteile herzustellen, deren Brechungsindizes gleich oder anannähernd gleich denen von Gläsern sind. Ferner brauchen auf diese Weise nachteilige andere physikalisch-chemische Eigenschaften nicht in Kauf ge nommen zu werden. In this way it is possible to use a relatively smaller one To produce quantities of a special monomer (methacrylic acid tert-butyl ester) molded parts, whose refractive indices are the same or approximately the same as those of glasses. Further in this way need other disadvantageous physicochemical properties not to be accepted.

Als Polyester (1) eignen sich die üblichen. Sie können durch Schmelzkondensation oder Kondensation unter azeotropen Bedingungen aus ihren Komponenten hergestellt sein. Beispielsweise kann man zweiwertige Alkohole, wie Äthandiol, Propandiol-(1,2), Propandiol-(1,3), Diäthylenglykol oder 1-Allyloxypropandiol-(2,3), mit a-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Malein- oder Fumarsäure, in etwa stöchiometrischen Mengen zu Polyestern umsetzen. In die Polyester können weiterhin andere ungesättigte oder gesättigte Dicarbonsäuren, wie Tetrahydrophthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, o-, m- und p-Phthalsäure, Bernsteinsäure oder Adipinsäure, einkondensiert sein, ferner ein-, drei- oder höherwertige Carbonsäuren, wie Propionsäure, 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure oder 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, weiterhin auch ein-, drei- oder höherwertige Alkohole, wie Benzylalkohol, 1 ,2-Di-(allyloxy)-propanol-(3), Glycerin oder Pen- taerythrit sowie Hydroxycarbonsäuren wie 4-Hydroxym ethylcyclohexancarbonsäure. The usual polyesters (1) are suitable. You can through melt condensation or condensation produced from their components under azeotropic conditions be. For example, dihydric alcohols such as ethanediol, propanediol (1,2), Propanediol- (1,3), diethylene glycol or 1-allyloxypropanediol- (2,3), with α-ethylenic unsaturated dicarboxylic acids, such as maleic or fumaric acid, approximately stoichiometric Convert quantities to polyesters. Other unsaturated substances can still be found in the polyester or saturated dicarboxylic acids, such as tetrahydrophthalic acid, hexachloroendomethylenetetrahydrophthalic acid, o-, m- and p-phthalic acid, succinic acid or adipic acid, be condensed in, also mono-, tri- or higher-valent carboxylic acids, such as propionic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid or 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid, furthermore also mono-, tri- or higher-valent Alcohols, such as benzyl alcohol, 1,2-di (allyloxy) propanol (3), glycerol or pen taerythritol and hydroxycarboxylic acids such as 4-hydroxymethylcyclohexanecarboxylic acid.

Als Monomere(2) enthalten die Polyesterformmassen erfindungsgemäß den Methacrylsäure-tert.-butylester. According to the invention, the polyester molding compositions contain monomers (2) the methacrylic acid tert-butyl ester.

Die Polyesterformmassen können gegebenenfalls und vorteilhafterweise zusätzlich übliche weitere Monomere (2) enthalten.Dies sind meist Verbindungen, die an einen aromatischen Rest gebundene Vinyl- oder h-Alkylvinylgruppen enthalten, wie Styrol, o-, m-, p- oder x-Methylstyrol, Ester und Äther des Vinylalkohols, wie Vinylacrylat, Vinylacetat oder Vinylbutyläther, Methacrylsäureester anderer Alkohole als des tert.-Butanols und Acrylsäureester, wie Äthylacrylat oder Methylmethacrylat, ferner Ester und Äther des Allyl- oder Methallylalkohols, wie Diallylphthalat, 1 ,2,3-Tri-(allyloxy)-propan , Methallylbutyrat oder Methallylvinyläther. The polyester molding compositions can optionally and advantageously also contain other common monomers (2), these are usually compounds which contain vinyl or h-alkylvinyl groups bound to an aromatic radical, such as styrene, o-, m-, p- or x-methylstyrene, esters and ethers of vinyl alcohol, such as Vinyl acrylate, vinyl acetate or vinyl butyl ether, methacrylic acid esters of other alcohols than tert-butanol and acrylic acid esters, such as ethyl acrylate or methyl methacrylate, also esters and ethers of allyl or methallyl alcohol, such as diallyl phthalate, 1 , 2,3-tri- (allyloxy) propane, methallyl butyrate or methallyl vinyl ether.

Das Gewichtsverhältnis der Polyester (1) zu den Monomeren (2) soll in den Polyesterformmassen etwa 1: 0,2 bis 1:1,5, vorzugsweise etwa 1: 0,3 bis 1:1, betragen. The weight ratio of the polyester (1) to the monomers (2) should in the polyester molding compositions about 1: 0.2 to 1: 1.5, preferably about 1: 0.3 to 1: 1, be.

Die Monomeren sollen zu 1 bis 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise zu 5 bis 50 Gewichtsprozent, aus dem Methacrylsäure-tert.-butylester bestehen. The monomers should be 1 to 100 percent by weight, preferably too 5 to 50 percent by weight, made up of the tert-butyl methacrylate.

Zur Verarbeitung mit Verstärkungs- bzw. Füllstoffen aus Glas kann in einfachen Vorversuchen der genauere Gehalt an Methacrylsäure-tert.-b utylester ermittelt werden, der - bezogen auf die jeweils verwendete Art des Polyesters und des Glases - die besten optischen Eigenschaften bedingt.Can be used for processing with reinforcing or fillers made of glass in simple preliminary tests the more precise content of tert-butyl methacrylate - based on the type of polyester used and of the glass - the best optical properties are required.

Die Polyesterformmassen sind zweckmäßigerweise wie üblich gegen ungewollte Polymerisation stabilisiert, etwa durch einen Gehalt an geringen Mengen von Hydrochinon. Die Härtung der Massen kann ebenfalls in der üblichen Weise ausgelöst werden, z. B. durch organische Peroxyde, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Polymerisationsbeschleunigern wie Metallsalzen oder Aminen. The polyester molding compositions are expediently, as usual, against unwanted Polymerization is stabilized, for example by containing small amounts of hydroquinone. The hardening of the masses can also be initiated in the usual manner, e.g. B. by organic peroxides, optionally with the use of polymerization accelerators such as metal salts or amines.

Die vorliegenden Polyesteffcrmmassen sind insbesondere zusammen mit Verstärkungs- bzw. Füllstoffen aus Glas, wie Glasfasern, Glasfaservliesen, Glasfasergarnen, Glasfasergeweben oder Glaspulvern, zum Herstellen hochtransparenter bis klarer Formteile und Beschichtungen geeignet. The present polyester adhesive masses are in particular together with Reinforcement or fillers made of glass, such as glass fibers, glass fiber fleeces, glass fiber yarns, Glass fiber fabrics or glass powders, for the production of highly transparent to clear molded parts and coatings.

Die USA.-Patentschrift 2 642 410 hat ein Verfahren zum Polymerisieren ungesättigter Verbindungen in Gegenwart von organischen Hydroperoxyden und Metallsalzen zum Gegenstand, wobei das Spezifikum des Verfahrens darin besteht, daß durch die gleichzeitige Anwesenheit von organischen Hydroperoxyden und Metallsalzen die Polymerisationsreaktion schnell und kontrollierbar abläuft. Wie in der Patentschrift ausgeführt ist, eignet sich das Verfahren zum Polymerisieren aller polymerisierbaren Verbindungen. U.S. Patent 2,642,410 has a method of polymerizing unsaturated compounds in the presence of organic hydroperoxides and metal salts to the subject, the specificity of the method is that by the simultaneous presence of organic hydroperoxides and metal salts cause the polymerization reaction runs quickly and controllably. As stated in the patent specification, is suitable the process of polymerizing all polymerizable compounds.

Unter der großen Zahl der in der USA.-Patentschrift genannten ungesättigten Verbindungen werden auch a) Ester der Methacrylsäure generell, unter anderem der Butyl- und iso-Butylester, b) ungesättigte Polyester generell sowie c) Polyestermassen aus ungesättigten Monomeren und ungesättigten Polyestern generell aufgeführt. Der gemäß der vorliegenden Erfindung als ungesättigtes Monomeres in Polyestermassen zu verwendende Methacrylsäure-tert.-butylester wird indes weder als solcher noch als Komponente für Polyestermassen genannt.Among the great number of unsaturated ones mentioned in the USA patent Compounds are also a) Esters of methacrylic acid in general, including the Butyl and isobutyl esters, b) unsaturated polyesters in general and c) polyester compositions from unsaturated monomers and unsaturated polyesters generally listed. Of the according to the present invention as an unsaturated monomer in polyester compositions Methacrylic acid tert-butyl ester to be used is, however, neither as such nor named as a component for polyester masses.

Die deutsche Patentschrift 1 014 254 betrifft Klebstoffe auf der Grundlage von Mischungen aus unge- sättigten Polyestern und polymerisationsfähigen Acryl-oder Methacrylestern sowie Härtungskatalysatoren, wobei es ausschlaggebend ist, daß diese Klebstoffe mit den Polyestern verträgliche Polyvinyläther enthalten. Der gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendende Acrylsäure-tert.-butylester wird dabei nicht erwähnt. German Patent 1 014 254 relates to adhesives on the Based on mixtures of un- saturated polyesters and polymerizable Acrylic or methacrylic esters as well as curing catalysts, where it is crucial is that these adhesives contain polyvinyl ethers compatible with the polyesters. The acrylic acid tert-butyl ester to be used according to the present invention is not mentioned.

Die deutsche Auslegeschrift 1123 419 betrifft ein spezielles Verfahren zum Verkleben von Metallen, wobei unter anderem Klebstoffe verwendet werden, die in der oben zitierten deutschen Patentschrift 1 014 254 beschrieben sind. Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird von der deutschen Auslegeschrift indessen nicht getroffen. The German Auslegeschrift 1123 419 relates to a special process for bonding metals, whereby, among other things, adhesives are used that are described in German Patent 1,014,254 cited above. The object However, the present invention is not addressed by the German patent application met.

Die Teile und Prozente in den Beispielen und Vergleichsversuchen beziehen sich - wenn nicht anders vermerkt - auf das Gewicht. The parts and percentages in the examples and comparative experiments relate - unless otherwise stated - to weight.

Beispiel 1 Ein Polyester der Säurezahl 40 aus Maleinsäure, Phthalsäure, Adipinsäure, 2,2-Dimethylpropandiol-(1,3) und Propandiol-( 1,2) im Molverhältnis 6:6:1:4:10 wird in drei Portionen zu je 65 Teilen aufgeteilt. Die einzelnen Portionen werden mit 0,01 Teil Hydrochinon und 35 Teilen verschiedener in der Tabelle angegebener Monomerer bzw. Monomerengemische homogen vermischt. Es werden die Brechungsindices (n2o0) der drei so erhaltenen Polyestermassen gemessen. Example 1 A polyester with an acid number of 40 made from maleic acid, phthalic acid, Adipic acid, 2,2-dimethylpropanediol- (1,3) and propanediol- (1,2) in molar ratio 6: 6: 1: 4: 10 is divided into three portions of 65 parts each. The individual servings are with 0.01 part of hydroquinone and 35 parts of various specified in the table Monomers or monomer mixtures mixed homogeneously. It will be the refractive indices (n2o0) of the three polyester compositions obtained in this way.

Vergleichsversuche Je 100 Teile der drei Polyestermassen werden mit je 0,4 Teilen einer 10°/Oigen Kobaltnaphthenatlösung in Styrol und 1,5 Teilen einer 500/0eigen Cyclohexanonperoxydaufschlämmung in Dibutylphthalat innig verrührt in Reagenzgläser gegossen, 10 Stunden bei Raumtemperatur belassen und dann 15 Stunden bei 120"C getempert. Die Brechungsindizes (n2D0) der so erhaltenen Formteile werden gemessen. Comparative tests 100 parts each of the three polyester compositions are used with 0.4 parts each of a 10% cobalt naphthenate solution in styrene and 1.5 parts of a 500 / 0eigen cyclohexanone peroxide suspension in dibutyl phthalate thoroughly stirred in Test tubes poured, left at room temperature for 10 hours and then 15 hours annealed at 120 "C. The refractive indices (n2D0) of the molded parts obtained in this way are measured.

Die gemessenen Werte sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben (St = Styrol, MM = Methacrylsäuremethylester, MtB = Methacrylsäure-tert.-butylester). 2 35 Teile St Monomere 35 Teile St 3TeileMM +332TTeile StB (Vergleich) (Vergleich) m3 Teile MtB n200 der flüssi- 1,5346 1,5305 1,5298 gen Massen n2D0 der Formteile 1,5558 1,5523 1,5508 Beispiel 2 Ein Polyester der Säurezahl 33 aus Maleinsäure, Phthalsäure und Propandiol-(l,2) im Molverhältnis 2:1: 3,2 wird in drei Portionen zu je 65 Teilen aufgeteilt. Die einzelnen Portionen werden mit 0,01 Teil Hydrochinon und 35 Teilen verschiedener, in der Tabelle angegebener Monomerengemische homogen vermischt.The measured values are shown in the following table (St = styrene, MM = methyl methacrylate, MtB = tert-butyl methacrylate). 2 35 parts St. Monomers 35 parts St 3 parts MM + 332 parts StB (Comparison) (comparison) m3 parts MtB n200 the liquid 1.5346 1.5305 1.5298 gen masses n2D0 the Molded parts 1.5558 1.5523 1.5508 Example 2 A polyester with an acid number of 33 made from maleic acid, phthalic acid and propanediol- (1.2) in a molar ratio of 2: 1: 3.2 is divided into three portions of 65 parts each. The individual portions are mixed homogeneously with 0.01 part of hydroquinone and 35 parts of various monomer mixtures given in the table.

Vergleichsversuche Je 100 Teile der drei Polyestermassen werden mit je 0,4 Teilen einer 100/,eigen Kobaltnaphthenatlösung in Styrol und 1,5 Teilen einer 500/0eigen Cyclohexanonperoxydaufschlämmung in Dibutylphthalat innig verrührt, in Reagenzgläser gegossen, 10 Stunden bei Raumtemperatur belassen und dann 15 Stunden bei 120 C getempert. Die Brechungsindizes q200) der so erhaltenen Formteile werden gemessen. Comparative tests 100 parts each of the three polyester compositions are used with 0.4 parts each of a 100 /, own cobalt naphthenate solution in styrene and 1.5 parts of a 500 / 0eigen cyclohexanone peroxide suspension intimately stirred in dibutyl phthalate, in Test tubes poured, left at room temperature for 10 hours and then 15 hours at Annealed at 120 C. The refractive indices q200) of the thus obtained Molded parts are measured.

Die gemessenen Werte sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben (St = Styrol, MnB = Methacrylsäuren-butylester. MiB = Methacrylsäure - iso - b utylester, MtB = Methacrylsäure-tert.-butylester). Monomere n20o 20 Teile St, 15 Teile MnB (Vergleich) 1,5359 20 Teile St, 15 Teile MiB (Vergleich) 1,5350 20 Teile St, 15 Teile Mtb 1,5310 n200 von Glas (untere Grenze) w I 1,46 Wie die Tabelle zeigt, fällt der Brechungsindex des erfindungsgemäß unter Verwendung von Methacrylsäure-tert.-butylester hergestellten Formteils gegenüber den Brechungsindizes der unter Verwendung der nächsten Verwandten des Methacrylsäure-tert.-butylesters hergestellten Formteile sprunghaft ab.The measured values are shown in the following table (St = styrene, MnB = butyl methacrylate. MiB = isobutyl methacrylate, MtB = tert-butyl methacrylate). Monomers n20o 20 parts St, 15 parts MnB (comparison) 1.5359 20 parts St, 15 parts MiB (comparison) 1.5350 20 parts St, 15 parts Mtb 1.5310 n200 of glass (lower limit) w I 1.46 As the table shows, the refractive index of the molded part produced according to the invention using tert-butyl methacrylate drops sharply compared to the refractive indices of the molded parts produced using the closest relatives of tert-butyl methacrylate.

Claims

Claim: Use of the methacrylic acid tert-butyl ester as Partially polymerizable monomer - possibly in addition to customary further part polymerizable Monomers - in polyester molding compounds, the unsaturated polyester and polymerizable Monomers contain, for the production of molded parts, whose refractive indices are the same or approximately the same as those of glasses.

Publications considered: German Auslegeschriften No. 1,014,254, 1123,419; U.S. Patent No. 2,642,410.