DE1176664B - Process for the production of virtually iron-free aromatic diamines - Google Patents

Process for the production of virtually iron-free aromatic diamines

Info

Publication number
DE1176664B
DE1176664B DEG26251A DEG0026251A DE1176664B DE 1176664 B DE1176664 B DE 1176664B DE G26251 A DEG26251 A DE G26251A DE G0026251 A DEG0026251 A DE G0026251A DE 1176664 B DE1176664 B DE 1176664B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
iron
mixture
water
reaction
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEG26251A
Other languages
German (de)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Goodyear Tire and Rubber Co
Original Assignee
Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Goodyear Tire and Rubber Co filed Critical Goodyear Tire and Rubber Co
Publication of DE1176664B publication Critical patent/DE1176664B/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/49—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton
    • C07C211/50—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton with at least two amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C07C209/78—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton from carbonyl compounds, e.g. from formaldehyde, and amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, with formation of methylene-diarylamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C07C209/84—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C211/09—Diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/45—Monoamines
    • C07C211/46—Aniline

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Internat. Kl.: C 07 cBoarding school Class: C 07 c

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Deutsche Kl.: 12 q-1/02 German class: 12 q- 1/02

Nummer: 1 176 664Number: 1 176 664

Aktenzeichen: G 26251 IV b / 12 qFile number: G 26251 IV b / 12 q

Anmeldetag: 28. Januar 1959Filing date: January 28, 1959

Auslegetag: 27. August 1964Opening day: August 27, 1964

Es ist bekannt, daß verschiedene Metallhalogenide, wie Aluminiumchlorid, Titanchlorid und Ferrichlorid, die Kondensation verschiedener Amine mit verschiedenen Phenolen katalysieren (vgl. zum Beispiel die USA.-Patentschrift 2 156 792).It is known that various metal halides, such as aluminum chloride, titanium chloride and ferric chloride, catalyze the condensation of various amines with various phenols (cf. for example U.S. Patent 2,156,792).

Die Halogenide mehrwertiger Metalle haben sich jedoch zur Herstellung von Diaminen, die als Oxydationsverzögerer für Kautschuk dienen sollen, nicht als vollständig geeignet erwiesen, veil die Anwesenheit mehrwertiger Metalle, insbesondere die von Eisen, die Oxydation des Kautschuks begünstigt und damit die oxydationshemmenden Eigenschaften der Oxydationsverzögerer beeinträchtigt. Außerdem liefern einige Metallhalogenide niedrige Ausbeuten durch Bildung von Diphenylaminen und Teeren als Nebenprodukten als Folge von komplizierten Nebenreaktionen. Andere Katalysatoren dieser Gruppe katalysieren die Kondensation bei niedrigen Temperaturen nur sehr langsam und erfordern hohe Temperaturen und lange Reaktionszeiten. Weiterhin wirken einige dieser Katalysatoren stark korrodierend auf Reaktionsgefäße aus Metall und schränken daher deren technische Anwendung stark ein.However, the halides of polyvalent metals have been used in the production of diamines, which act as oxidation retarders for rubber are not proven to be fully suitable because of the presence of polyvalent metals, especially those of iron, which favors the oxidation of rubber and so that the antioxidant properties of the antioxidants are impaired. Also deliver some metal halides as low yields due to the formation of diphenylamines and tars By-products as a result of complicated side reactions. Other catalysts in this group catalyze the condensation at low temperatures is very slow and require high temperatures and long response times. Furthermore, some of these catalysts have a highly corrosive effect on reaction vessels made of metal and therefore severely limit their technical application.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung praktisch eisenfreier aromatischer Diamine durch Umsetzung von mindestens 2 Mol mindestens eines Amins mit 1 Mol einer aromatischen Polyhydroxyverbindung in Gegenwart von Eisenhalogenid als Katalysator bei erhöhten Temperaturen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man nach Beendigung der Umsetzung das Eisen als unlösliches Eisensalz ausfällt und den Niederschlag bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des als Umsetzungsprodukt gebildeten aromatischen Diamins abfiltriert.The invention relates to a process for the preparation of virtually iron-free aromatic diamines by reacting at least 2 moles of at least one amine with 1 mole of an aromatic one Polyhydroxy compound in the presence of iron halide as a catalyst at elevated temperatures, which is characterized in that, after the reaction has ended, the iron is insoluble Iron salt precipitates and the precipitate at a temperature above the melting point of the than Aromatic diamine formed by the reaction product is filtered off.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Diamine haben die allgemeine FormelThe diamines which can be prepared according to the invention have the general formula

R'R '

Ri-HN-Ri-HN-

NH-RNH-R

R"R "

in der R und Ri gleiche oder verschiedene primäre oder sekundäre Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Arylreste der allgemeinen Formelin which R and Ri are identical or different primary or secondary alkyl radicals with 1 to 20 carbon atoms, Aralkyl radicals with 7 to 12 carbon atoms, cycloalkyl radicals with 5 to 8 carbon atoms or Aryl radicals of the general formula

Verfahren zur Herstellung praktisch eisenfreier
aromatischer DiamineProcess for the production of practically iron-free
aromatic diamines

Anmelder:Applicant:

The Goodyear Tire & Rubber Company,
Akron, Ohio (V. St. A.)The Goodyear Tire & Rubber Company,
Akron, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dipl.-Ing. W. Meissner, Berlin 33, Herbertstr. 22, und Dipl.-Ing. H. Tischer, München 2,Dipl.-Ing. W. Meissner, Berlin 33, Herbertstr. 22 and Dipl.-Ing. H. Tischer, Munich 2,

PatentanwältePatent attorneys

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 25. Juli 1958 (750 891) - ■V. St. v. America July 25, 1958 (750 891) - ■

bedeuten können, worin R'" und R"" Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene primäre oder sekundäre Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyreste mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeuten, während R' und R" Wasserstoffatome oder primäre oder sekundäre Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten können.may mean where R '"and R" "are hydrogen atoms or identical or different primary or secondary alkyl radicals with 1 to 20 carbon atoms, aralkyl radicals with 7 to 12 carbon atoms, cycloalkyl radicals with 5 to 8 carbon atoms or alkoxy radicals with 1 to 9 carbon atoms mean, while R 'and R "are hydrogen atoms or primary or secondary alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms can mean.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der als Oxydationsverzögerer für Kautschuk wertvollen eisenfreien Diamine mit den aromatischen Polyhydroxyverbindungen zu kondensierenden primären Amine können aus einem einzelnen aliphatischen oder aromatischen primären Amin oder aus einem Gemisch solcher Amine der allgemeinen Formel bestehen:The in the process according to the invention for the production of as an oxidation retarder for rubber valuable iron-free diamines to be condensed with the aromatic polyhydroxy compounds primary amines can be derived from a single aliphatic or aromatic primary amine or consist of a mixture of such amines of the general formula:

R NH2R NH2

in welcher R einen primären oder sekundären Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest der Strukturformelin which R is a primary or secondary alkyl radical with 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group with 7 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group with 5 to 8 carbon atoms or an aryl radical of the structural formula

R"'R "'

R"'R "'

NH2 NH 2

R""R ""

R""R ""

bedeuten kann, worin R'" und R"" Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene primäre oder sekundäre Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,may mean in which R '"and R" "are hydrogen atoms or identical or different primary or secondary alkyl radicals with 1 to 20 carbon atoms,

«9 658/448«9 658/448

Aralkylreste mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclo- unter einem Druck von 6,8 bis 10,2 at durch; man alkylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy- kann jedoch bei Drücken von Atmosphärendruck reste mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeuten. bis 20 at arbeiten. Die Temperatur des Reaktions-Aralkyl radicals with 7 to 12 carbon atoms, cyclo- under a pressure of 6.8 to 10.2 at by; man alkyl radicals with 5 to 8 carbon atoms or alkoxy can, however, at pressures of atmospheric pressure mean radicals with 1 to 9 carbon atoms. to work until 20 at. The temperature of the reaction

Solche Amine sind bekannt. Beispiele für alipha- gemisches liegt gewöhnlich zwischen 250 und 275°C, tische Amine sind primäres oder sekundäres Butyl-, 5 sie kann jedoch zwischen 220 und 3200C liegen, und Octyl- und Nonylamin. Beispiele für cycloaliphatische das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich sogar im Amine sind Cyclohexylamin und Methylcyclohexyl- Temperaturbereich von 100 bis 3500C erfolgreich amin. Beispiele für aromatische Amine sind Anilin, durchführen. Die Zeit bis zur Beendigung der Kono-Toluidin, 2,4-Xylidin, o-Anisidin und p-Anisidin. densation hängt natürlich von Temperatur, DruckSuch amines are known. Examples of aliphatic mixture is usually 250-275 ° C, tables amines are primary or secondary butyl, 5, however, it may be from 220 to 320 0 C, and octyl, and nonyl. Examples of cycloaliphatic method of the invention can be even in the amines are cyclohexylamine and methylcyclohexyl temperature range of 100 to 350 0 C successfully amine. Examples of aromatic amines are aniline, perform. The time to complete the kono-toluidine, 2,4-xylidine, o-anisidine and p-anisidine. densation depends of course on temperature, pressure

Erfindungsgemäß setzt man ein Gemisch von min- 10 und Reaktionsteilnehmern ab. Normalerweise ist die destens einem Amin und mindestens einer aroma- Reaktion in 4 bis 6 Stunden beendet; die Reaktionstischen Polyhydroxyverbindung um. dauer kann jedoch im Bereich von wenigen Minuten According to the invention, a mixture of at least 10 and reactants is deposited. Usually the at least one amine and at least one aroma reaction completed in 4 to 6 hours; the reaction tables polyhydroxy compound around. however, duration can be in the range of a few minutes

Die aromatischen Polyhydroxyverbindungen sind bis 10 Stunden liegen. Der Katalysator wird für die vorzugsweise Hydrochinone, wie Hydrochinon oder Kondensationsreaktionen im Sinne der Erfindung substituierte Hydrochinone, bei denen der Substi- 15 üblicherweise in katalytischen Mengen angewandt, tuent bzw. die Substituenten aus einem oder mehreren Die Menge des Katalysators kann z. B. im Bereich Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen be- von etwa 1 bis 10 g je Mol der Polyhydroxyverbinstehen. Nicht völlig gleichwertig, jedoch im Rahmen dung liegen. Vorzugsweise arbeitet man mit etwa der Erfindung ebenfalls verwendbar sind die ent- 5 g Katalysator je Mol der Polyhydroxyverbindung. sprechenden Resorcine und Brenzkatechine. 20 Die Konzentration der primären Amine bei derThe aromatic polyhydroxy compounds are up to 10 hours. The catalyst is used for the preferably hydroquinones, such as hydroquinone, or condensation reactions for the purposes of the invention substituted hydroquinones, in which the substitute is usually used in catalytic amounts, tuent or the substituents from one or more The amount of the catalyst can, for. B. in the area Alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms are from about 1 to 10 g per mole of the polyhydroxy compounds. Not completely equivalent, but within the bounds of the concept. It is preferable to work with about According to the invention, the 5 g of catalyst per mole of the polyhydroxy compound can also be used. speaking resorcins and catechins. 20 The concentration of the primary amines in the

Eisenhalogenide sind besonders wirksame Kata- Kondensationsreaktion liegt gewöhnlich im Bereich lysatoren für die Kondensation primärer Amine mit von 2 bis 3 Mol Amin je Mol Polyhydroxyverbindung. aromatischen Polyhydroxyverbindungen. Als Kata- Da es zweckmäßig ist, mit einem geringen Überschuß lysatoren kommen erfindungsgemäß Ferro- oder von Amin über die theoretische Menge der Dioxy-Ferrichlorid, -fluorid, -jodid und -bromid in Betracht. 25 verbindung zu arbeiten, wendet man gewöhnlich Ferro- und Ferrichlorid sind für das beschriebene etwa 2,25 Mol Amin je Mol Dioxyverbindung an. Kondensationsverfahren besonders wirksam. Die Amine und die Polyhydroxyverbindungen könnenIron halides are particularly effective cata- condensation reactions usually range lysers for the condensation of primary amines with from 2 to 3 moles of amine per mole of polyhydroxy compound. aromatic polyhydroxy compounds. As a kata- As it is appropriate, with a small excess According to the invention, lyzers come from ferrous or from amine over the theoretical amount of dioxy ferric chloride, fluoride, iodide and bromide into consideration. 25 to work in connection, one usually turns Ferrous and ferric chloride are for the described approximately 2.25 moles of amine per mole of dioxy compound. Condensation process particularly effective. The amines and the polyhydroxy compounds can

Das Eisen läßt sich entfernen, indem man zu dem reine Verbindungen oder Gemische verschiedener Reaktionsgemisch nach Beendigung der Konden- Amine und verschiedener Polyhydroxyverbindungen sation, jedoch vor der Reinigung der Diamine, ein 30 sein.The iron can be removed by adding pure compounds or mixtures of different Reaction mixture after the condensation amines and various polyhydroxy compounds have ended sation, but before cleaning the diamines, be a 30.

wasserlösliches Salz zusetzt, das ein unlösliches Die folgenden Beispiele erläutern die ErfindungAdds water-soluble salt, which is insoluble. The following examples illustrate the invention

Eisensalz bildet. Für diesen Zweck kann man die weiter. Die Versuche wurden im Laboratorium bei verschiedenen wasserlöslichen Alkalisalze verwenden, Atmosphärendruck in einem ansatzweise arbeitenden z. B. die Carbonate, Hydroxyde, Phosphate, Sulfide Reaktionsgefaß durchgeführt, das für den kontinu- und Sulfite von einwertigen Metallen, wie Natrium, 35 ierlichen Abzug des Kondensationswassers einge-Kalium und Lithium. Ebenso kann man die ent- richtet war. Dies erfolgte mittels eines Luftkühlers, sprechenden Ammoniumsalze verwenden, da das der mit einem senkrechten Wasserkühler verbunden Ammonium sich in diesem Falle wie ein Alkalimetall war. Die Reaktionstemperatur wurde so geregelt, daß verhält. Die bevorzugte Verbindung ist Natrium- sehr wenig Amin aus dem Reaktionsgefaß abdestilcarbonat, da dieses leicht mit dem Eisenhalogenid 40 lierte. Das Kondensationswasser wurde in einem unter Bildung von unlöslichen Eisenverbindungen Meßzylinder aufgefangen, der 100 cm3 Toluol enthielt, und löslichem Natriumhalogenid reagiert, die sich Die Umsetzung wurde an der Wassermenge verfolgt, beide leicht während des Reinigungsverfahrens aus die sich in dem Meßzylinder gesammelt hatte. Nach dem Reaktionsgemisch entfernen lassen. Beendigung der Umsetzung wurde das wasserlöslicheForms iron salt. For this purpose one can use the further. The experiments were carried out in the laboratory with various water-soluble alkali salts, atmospheric pressure in a batch working z. B. the carbonates, hydroxides, phosphates, sulfides reaction vessel carried out, which is used for the continuous and sulfites of monovalent metals such as sodium, 35 ierlichen deduction of the condensation water-potassium and lithium. You can also get what was paid. This was done by means of an air cooler, using speaking ammonium salts, since the ammonium associated with a vertical water cooler was in this case like an alkali metal. The reaction temperature was controlled so that behaves. The preferred compound is sodium - very little amine - distilling carbonate out of the reaction vessel, as this easily settled with the iron halide. The water of condensation was collected in a measuring cylinder containing 100 cm 3 of toluene and soluble sodium halide, which formed insoluble iron compounds. The reaction was monitored by the amount of water, both slightly collected in the measuring cylinder during the cleaning process. Allow to remove after the reaction mixture. Completion of the reaction became the water-soluble

Nach einer besonderen Ausführungsform des 45 Salz zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt, um das erfindungsgemäßen Verfahrens verfährt man so, Eisen als unlösliches Eisensalz auszufällen. Dann daß man das Gemisch von primärem Amin und aro- wurde das Reaktionsgemisch auf etwa 15O0C gekühlt, matischer Polyhydroxyverbindung mit einer kataly- und die Diamine wurden gereinigt,
tischen Menge Eisenhalogenid und einem mit WasserAccording to a particular embodiment of the salt added to the reaction mixture in order to carry out the process according to the invention, the procedure is to precipitate iron as an insoluble iron salt. Then that the mixture of primary amine and aro- the reaction mixture was cooled to about 150 0 C, matic polyhydroxy compound with a cataly- and the diamines were purified,
table amount of iron halide and one with water

ein azeotropes Gemisch bildenden flüssigen Kohlen- 50 B e i s ρ i e 1 1an azeotropic mixture forming liquid carbon 50 B e i s ρ i e 1 1

wasserstoff versetzt, das Gemisch unter beständigerhydrogen added, the mixture under constant

Abführung des Wassers in Form eines azeotropen 220 g Hydrochinon, 125 g Anilin und 10 g Ferri-Removal of the water in the form of an azeotropic 220 g hydroquinone, 125 g aniline and 10 g ferric

Gemisches mit dem flüssigen Kohlenwasserstoff chlorid wurden in einen Kolben gegeben. Das Reakreagieren läßt, den Druck entspannt und die Tem- tionsgefaß wurde auf etwa 1800C erhitzt und die peratur herabsetzt, das Gemisch mit einer zur Aus- 55 Temperatur allmählich auf etwa 2400C gesteigert, fällung des Eisens in Form eines unlöslichen Salzes Bei dieser Temperatur wurden langsam weitere ausreichenden Menge eines wasserlöslichen Salzes 325 g Anilin zugesetzt, bis kein Kondensationswasser versetzt, das Wasser und den Überschuß an Reak- mehr aus dem Reaktionsgefaß entwich. Das Reaktionsteilnehmern entfernt, die unlöslichen Eisensalze tionsgemisch wurde auf 125 0C gekühlt, worauf bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes 60 32 g Natriumphosphat, gelöst in 125 cm3 Wasser, des gebildeten Diamins abfiltriert und das Produkt zugesetzt wurden. Nach halbstündigem Digerieren kühlt und reinigt. Man kann zu diesem Zweck z. B. wurden die flüchtigen Stoffe durch Erhitzen des Toluol, Benzol und Xylol verwenden. Reaktionsgemisches bei einem Druck von 8 mmMixtures with the liquid hydrocarbon chloride were placed in a flask. The Reakreagieren can, relaxes the pressure and tem- tionsgefaß was heated to about 180 0 C, and the temperature lowers, increased the mixture at a temperature gradually to the initial 55 to about 240 0 C, precipitation of the iron in the form of an insoluble salt at At this temperature, a further sufficient amount of a water-soluble salt, 325 g of aniline, was slowly added until no water of condensation was added and the water and the excess of reagent escaped from the reaction vessel. The reactants removed, the insoluble iron salts was cooled to 125 0 C tion mixture, followed at a temperature above the melting point of 60 32 g of sodium phosphate, dissolved in 125 cm 3 of water, the diamine formed was filtered off and the product was added. After digesting for half an hour, it cools and cleans. One can for this purpose z. B. the volatiles were used by heating the toluene, benzene and xylene. Reaction mixture at a pressure of 8 mm

Die Kondensation der primären Amine mit den Quecksilbersäule auf 2600C abgetrieben. Dann wurde aromatischen Polyhydroxyverbindungen kann unter 65 das Eisen als unlösliches Eisenphosphat von dem den üblichen Reaktionsbedingungen erfolgen, die Produkt abfiltriert. Prüfungen zeigten, daß das natürlich von den jeweiligen Reaktionsteilnehmern Diamin weniger als 5 Teile Eisen je Million enthielt abhängen. Gewöhnlich führt man das Verfahren und daß die Ausbeute an Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylen-The condensation of the primary amines with the mercury column to 260 0 C driven off. Then aromatic polyhydroxy compounds can take place under 65 the iron as insoluble iron phosphate from the usual reaction conditions, the product is filtered off. Tests indicated that the diamine naturally contained less than 5 parts iron per million depending on the particular reactant. Usually one carries out the process and that the yield of Ν, Ν'-diphenyl-p-phenylene-

diamin 481 g, entsprechend 92% der Theorie, betrug; p - 132 bis 1380C.diamine was 481 g, corresponding to 92% of theory; p - 132 to 138 0 C.

Beispiel 2Example 2

IOIO

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, nur wurde das Eisen mit Hilfe von 30 g Natriumsulfid entfernt. Hierbei betrug die Ausbeute an Diamin 475 g, entsprechend 91,5% der Theorie; F. = 135 bis 14O0C.The procedure of Example 1 was repeated, only the iron was removed with the aid of 30 g of sodium sulfide. The diamine yield was 475 g, corresponding to 91.5% of theory; F. = 135 to 14O 0 C.

Beispiel 3Example 3

Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet, nur wurden zur Entfernung des Eisens 10 g Natriumhydroxyd verwendet. Die Ausbeute an Diamin betrug 482 g, entsprechend 92,7% der Theorie; F.= 136bisl40°C.The procedure was as in Example 1, except that 10 g of sodium hydroxide were used to remove the iron used. The yield of diamine was 482 g, corresponding to 92.7% of theory; M.p. = 136 to l40 ° C.

Beispiel 4Example 4

Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch zur Entfernung des Eisens 25 g Natriumsulfid verwendet wurden. Das Endprodukt besaß einen Schmelzpunkt von 132 bis 1370C.The procedure was as in Example 1, except that 25 g of sodium sulfide were used to remove the iron. The end product had a melting point of 132 to 137 0 C.

Beispiel 5Example 5

Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch zur Entfernung des Eisens 12,5 g Natriumcarbonat verwendet wurden. Die Ausbeute betrug 473,5 g, entsprechend 91,5% der Theorie; F. = 134 bis 1400C.The procedure was as in Example 1, except that 12.5 g of sodium carbonate were used to remove the iron. The yield was 473.5 g, corresponding to 91.5% of theory; F. = 134 to 140 0 C.

In verhältnismäßig kurzen Reaktionszeiten werden also stets sehr hohe Ausbeuten an eisenfreiem Diamin erhalten.In relatively short reaction times, very high yields of iron-free are always obtained Get diamine.

Claims (8)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung praktisch eisenfreier aromatischer Diamine durch Umsetzung von mindestens 2 Mol mindestens eines Amins mit 1 Mol einer aromatischen Polyhydroxyverbindung in Gegenwart von Eisenhalogenid als Katalysator bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Beendigung der Umsetzung das Eisen als unlösliches Eisensalz ausfällt und den Niederschlag bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des als Umsetzungsprodukt gebildeten aromatischen Diamins abfiltriert.1. Process for the preparation of virtually iron-free aromatic diamines by reaction of at least 2 moles of at least one amine with 1 mole of an aromatic polyhydroxy compound in the presence of iron halide as a catalyst at elevated temperatures, characterized in that after Completion of the reaction the iron precipitates as an insoluble iron salt and the precipitate occurs a temperature above the melting point of the aromatic formed as a reaction product Diamines filtered off. 3535 4040 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin ein primäres Amin verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that the amine is a primary Amine used. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als primäres Amin Anilin, ein Gemisch von Anilin und o-Toluidin oder ein Gemisch von Anilin und p-Anisidin verwendet.3. The method according to claim 2, characterized in that the primary amine is aniline Mixture of aniline and o-toluidine or a mixture of aniline and p-anisidine is used. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer geringen Menge des Katalysators in 1 bis 10 Stunden bei einer Temperatur von 100 bis 3500C und einem Druck von Atmosphärendruck bis 20 at durchführt.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a small amount of the catalyst in 1 to 10 hours at a temperature of 100 to 350 0 C and a pressure of atmospheric pressure to 20 atm. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Eisen mittels eines wasserlöslichen Salzes ausfällt.5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the iron by means of a water-soluble salt precipitates. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Salz Natriumcarbonat verwendet.6. The method according to claim 5, characterized in that the water-soluble salt Sodium carbonate is used. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Eisenhalogenid Ferrichlorid verwendet.7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the iron halide Ferric chloride used. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch von primärem Amin und aromatischer Polyhydroxyverbindung mit einer katalytischen Menge Eisenhalogenid und einem mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildenden flüssigen Kohlenwasserstoff versetzt, das Gemisch unter beständiger Abführung des Wassers in Form eines azeotropen Gemisches mit dem flüssigen Kohlenwasserstoff unter Druck reagieren läßt, den Druck entspannt und die Temperatur herabsetzt, das Gemisch mit einer zur Ausfällung des Eisens in Form eines unlöslichen Salzes ausreichenden Menge eines wasserlöslichen Salzes versetzt, das Wasser und den Überschuß an Reaktionsteilnehmern entfernt, die unlöslichen Eisensalze bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des gebildeten Diamins abfiltriert und das Diamin kühlt und reinigt.8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that the mixture of primary Amine and aromatic polyhydroxy compound with a catalytic amount of iron halide and a liquid hydrocarbon forming an azeotropic mixture with water added, the mixture with constant removal of water in the form of an azeotropic Reacts mixture with the liquid hydrocarbon under pressure, relieves the pressure and lowering the temperature, the mixture with one to precipitate the iron in the form of an insoluble Salt added a sufficient amount of a water-soluble salt, the water and the excess reactants removed the insoluble iron salts at a temperature filtered off above the melting point of the diamine formed and the diamine cools and cleans. In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 156 792.Considered publications:
U.S. Patent No. 2,156,792.
DEG26251A 1958-07-25 1959-01-28 Process for the production of virtually iron-free aromatic diamines Pending DE1176664B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US1176664XA 1958-07-25 1958-07-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1176664B true DE1176664B (en) 1964-08-27

Family

ID=22374151

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEG26251A Pending DE1176664B (en) 1958-07-25 1959-01-28 Process for the production of virtually iron-free aromatic diamines

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE1176664B (en)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2156792A (en) * 1936-07-25 1939-05-02 Du Pont Preparation of derivatives of nphenyl-arylamines

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2156792A (en) * 1936-07-25 1939-05-02 Du Pont Preparation of derivatives of nphenyl-arylamines

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1142873B (en) Process for the preparation of 2- and / or 6-alkylphenols
DE2206366C3 (en) Process for the preparation of substituted diaminocarbonyl derivatives
EP0069065B1 (en) Process for the alkylation or aralkylation of aromatic amines
DE2335906C3 (en) Process for the continuous production of N-alkylarylamines
DE2620445C3 (en) Process for the production of glycine nitriles
EP0371331B1 (en) Copper-containing supported catalyst, process for its preparation and method for the production of n-alkylated aryl amines using this catalyst
EP0091011A2 (en) Process for the preparation of phenyl ethers
EP0045386B1 (en) Method for the preparation of amino-nitriles
DE1176664B (en) Process for the production of virtually iron-free aromatic diamines
DE856294C (en) Process for the production of ª ‡, ª ‰ -unsaturated carboxylic acids and their derivatives
DE1148558B (en) Process for the production of aromatic diamines
EP0135833A2 (en) Method for the preparation of 2-amino-alkylpyridines
EP0057889A1 (en) Process for preparing 1-alkyl-2-chloro-5-nitro-benzene-4-sulphonic acids
EP0021374B1 (en) Process for the preparation of 4-amino-diphenyl amines
DE2107990C2 (en) Process for the preparation of formyl nitrile derivatives
DE2749415C2 (en) Process for the preparation of amines from formamides
DE1140582B (en) Process for the production of aromatic diamines
CH628602A5 (en) Process for the preparation of 2,6-di-tert-butylphenol
EP0171046B1 (en) Process for the preparation of pantolactone
EP0042568B1 (en) Process for the preparation of 2,6-xylidine
EP0058326A1 (en) Process for the preparation of araliphatic aldehydes and/or amines
DE2544504C2 (en) Process for the preparation of diarylamines
DE3402599A1 (en) METHOD FOR PRODUCING N-SUBSTITUTED (ALPHA), SS-UNSATURATED CARBONIC ACID AMIDES
DE2538231A1 (en) PROCESS FOR THE PRODUCTION OF AMINOACETALDEHYDACETALS
DE3200559A1 (en) METHOD FOR PRODUCING CARBAMATES