DE1140582B

DE1140582B - Process for the production of aromatic diamines

Info

Publication number: DE1140582B
Application number: DEG26239A
Authority: DE
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1958-07-25
Filing date: 1959-01-26
Publication date: 1962-12-06

Description

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Diaminen Es ist bekannt, daß verschiedene Metallhalogenide, wie Aluminiumchlorid, Titanchlorid und Ferrichlorid, die Kondensation verschiedener Amine mit verschiedenen Phenolen katalysieren. Die Halogenide mehrwertiger Metalle haben sich jedoch zur Herstellung von Diaminen, die als Oxydationsverzögerer für Kautschuk dienen sollen, nicht als vollständig geeignet erwiesen, weil geringe Mengen dieser Metalle im Diamin verbleiben und die Anwesenheit mehrwertiger Metalle die Oxydation des Kautschuks begünstigt und damit die oxydationshemmenden Eigenschaften der Oxydationsverzögerer beeinträchtigt. Außerdem liefern einige Metallhalogenide niedrige Ausbeuten durch Bildung von Diphenylaminen und Teeren als Nebenprodukten als Folge von komplizierten Nebenreaktionen. Andere Katalysatoren dieser Gruppe katalysieren die Kondensation bei niedrigen Temperaturen nur sehr langsam und erfordern hohe Temperaturen und lange Reaktionszeiten. Weiterhin wirken einige dieser Katalysatoren stark korrodierend auf Reaktionsgefäße aus Metall und schränken daher deren technische Anwendung stark ein.Process for the production of aromatic diamines It is known that various metal halides, such as aluminum chloride, titanium chloride and ferric chloride, catalyze the condensation of various amines with various phenols. the However, halides of polyvalent metals have been used to produce diamines, which are intended to serve as an oxidation retarder for rubber, are not considered complete Proven suitable because small amounts of these metals remain in the diamine and the The presence of polyvalent metals favors the oxidation of the rubber and thus the antioxidant properties of the antioxidants are impaired. aside from that some metal halides give low yields due to the formation of diphenylamines and tars as by-products as a result of complicated side reactions. Other Catalysts in this group catalyze the condensation at low temperatures very slowly and require high temperatures and long reaction times. Farther Some of these catalysts have a highly corrosive effect on metal reaction vessels and therefore severely restrict their technical application.

Man hat auch schon freie Halogene, wie Jod, als Katalysatoren zum Kondensieren verschiedener Amine mit verschiedenen Phenolen verwendet. Freie Halogene sind jedoch in Anbetracht der niedrigen Ausbeuten, der dabei entstehenden teerartigen Nebenprodukte und der Nebenreaktionen mit den für die Umsetzung verwendeten Aminen ebenfalls nicht vollständig zufriedenstellend. You also have free halogens, such as iodine, as catalysts for Used to condense various amines with various phenols. Free halogens are, however, in view of the low yields, the resulting tarry By-products and the side reactions with the amines used for the reaction also not entirely satisfactory.

Erfindungsgemäß werden nun aromatischeDiamine durch Kondensieren von primären Aminen mit aromatischen Polyoxyverbindungen in Gegenwart von metallischem Eisen und Jod als Katalysator hergestellt, worauf das Eisen durch Ausfällen in Form eines unlöslichen Eisensalzes entfernt wird. Das Eisen liegt üblicherweise gepulvert und das Jod in freiem Zustand vor. According to the present invention, aromatic diamines are now obtained by condensation of primary amines with aromatic polyoxy compounds in the presence of metallic Iron and iodine are produced as a catalyst, whereupon the iron precipitates into shape an insoluble iron salt is removed. The iron is usually powdered and the iodine in the free state.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung aromatischer Diamine wird in der Weise durchgeführt, daß man 1. ein Gemisch von mindestens einem primären Amin und mindestens einer aromatischen Polyoxyverbindung herstellt, 2. zu diesem Gemisch eine katalytische Menge eines Gemisches von metallischem Eisen und freiem Jod als Katalysator und gegebenenfalls einen flüssigen Kohlenwasserstoff, z. B. Toluoyl, Benzol, Xylol, zusetzt, der mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet und der gegebenenfalls auch als Dispersionsmittel für den Katalysator bei dessen Zusatz dienen kann, 3. das Gemisch unter beständigem Abtreiben des Reaktionswassers in Form eines azeotropen Gemisches mit dem flüssigen Kohlenwasserstoff bei erhöhten Temperaturen reagieren läßt, 4. den Druck entspannt und die Temperatur herabsetzt, das Gemisch dann mit einer ausreichenden Menge von Ammonium- oder Alkalihydroxyd oder eines wasserlöslichen Salzes hiervon versetzt, um alles Eisen als unlösliches Eisensalz auszufällen, 5. das Wasser und den Überschuß an Reaktionsteilnehmern entfernt, 6. die unlöslichen Eisensalze von dem Gemisch abfiltriert und 7. die so erhaltenen aromatischen Diamine kühlt und reinigt. The process according to the invention for the production of aromatic diamines is carried out in such a way that 1. a mixture of at least one primary Amine and at least one aromatic polyoxy compound, 2. to this Mixture a catalytic amount of a mixture of metallic iron and free Iodine as a catalyst and optionally a liquid hydrocarbon, e.g. B. Toluoyl, benzene, xylene, which forms an azeotropic mixture with water and which may also be called Dispersant for the catalyst when it is added can serve, 3. the mixture with constant expulsion of the water of reaction in Form of an azeotropic mixture with the liquid hydrocarbon at elevated levels Lets temperatures react, 4. relaxes the pressure and lowers the temperature, the mixture then with a sufficient amount of ammonium or alkali hydroxide or a water-soluble salt thereof added to make all iron insoluble To precipitate iron salt, 5. remove the water and the excess of reactants, 6. the insoluble iron salts are filtered off from the mixture and 7. the thus obtained aromatic diamine cools and cleanses.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Diamine lassen sich durch die allgemeine Formel darstellen, in welcher R und R1 gleiche oder verschiedene primäre oder sekundäre Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Arylreste der allgemeinen Formel bedeuten, worin R"' und R"" Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene primäre oder sekundäre Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyreste mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeuten, während R' und R" Wasserstoffatome oder primäre oder sekundäre Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten können.The diamines which can be prepared according to the invention can be expressed by the general formula represent, in which R and R1 are identical or different primary or secondary alkyl radicals with 1 to 20 carbon atoms, aralkyl radicals with 7 to 12 carbon atoms, cycloalkyl radicals with 5 to 8 carbon atoms or aryl radicals of the general formula where R "'and R""denote hydrogen atoms or identical or different primary or secondary alkyl radicals with 1 to 20 carbon atoms, aralkyl radicals with 7 to 12 carbon atoms, cycloalkyl radicals with 5 to 8 carbon atoms or alkoxy radicals with 1 to 9 carbon atoms, while R' and R "can represent hydrogen atoms or primary or secondary alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms.

Die erfindungsgemäß mit den aromatischen Polyoxyverbindungen zu kondensierenden primären Amine können aus einem einzelnen aliphatischen oder aromatischen primären Amin oder aus einem Gemisch solcher Amine bestehen, die der allgemeinen Formel R3 - NH2 entsprechen, in welcher R3 einen primären oder sekundären Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest der allgemeinen Formel bedeuten kann, worin R"' und R"" Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene primäre oder sekundäre Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyreste mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeuten.The primary amines to be condensed according to the invention with the aromatic polyoxy compounds can consist of a single aliphatic or aromatic primary amine or a mixture of such amines which correspond to the general formula R3 - NH2, in which R3 is a primary or secondary alkyl radical with 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl radical with 7 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl radical with 5 to 8 carbon atoms or an aryl radical of the general formula where R "'and R""denote hydrogen or identical or different primary or secondary alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms, aralkyl radicals having 7 to 12 carbon atoms, cycloalkyl radicals having 5 to 8 carbon atoms or alkoxy radicals having 1 to 9 carbon atoms.

Beispiele für aliphatische Amine sind primäres oder sekundäres Butyl-, Octyl- und Nonylamin. Examples of aliphatic amines are primary or secondary butyl, Octyl and nonyl amine.

Beispiele für cycloaliphatische Amine sind Cyclohexylamin und Methylcyclohexylamin. Beispiele für aromatische Amine sind Anilin, o-Toluidin, 2,4-Dimethylanilin (asymm. m-Xylidin), o-Anisidin und p-Anisidin.Examples of cycloaliphatic amines are cyclohexylamine and methylcyclohexylamine. Examples of aromatic amines are aniline, o-toluidine, 2,4-dimethylaniline (asymm. m-xylidine), o-anisidine and p-anisidine.

Die aromatischen Polyhydroxyverbindungen sind vorzugsweise Hydrochinone, wie Hydrochinon oder substituierte Hydrochinone, bei denen der Substituent bzw. die Substituenten aus einem oder mehreren Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bestehen. Nicht völlig gleichwertig, jedoch im Rahmen der Erfindung ebenfalls verwendbar sind die entsprechenden Resorcine und Brenzkatechine. The aromatic polyhydroxy compounds are preferably hydroquinones, such as hydroquinone or substituted hydroquinones, in which the substituent or the substituents from one or more alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms exist. Not completely equivalent, but can also be used within the scope of the invention are the corresponding resorcinols and catechols.

Der Katalysator wird in den üblichen Mengen angewandt. So kann man z. B. 3 bis 12 Teile Jod je Teil Eisenpulver oder Eisenspäne als Katalysator verwenden. Je Mol Hydrochinon kann man 3 bis 20g eines solchen Gemisches zusetzen. Das Eisen und das Jod können zu dem Gemisch von Hydrochinon und Aminen gesondert zugesetzt oder aber zuvor miteinander gemischt und dann zu dem Gemisch von Amin und Hydrochinon zugesetzt werden. The catalyst is used in the usual amounts. So you can z. B. Use 3 to 12 parts of iodine per part of iron powder or iron filings as a catalyst. 3 to 20 g of such a mixture can be added per mole of hydroquinone. The iron and the iodine can be added separately to the mixture of hydroquinone and amines or else previously mixed with one another and then to the mixture of amine and hydroquinone can be added.

Bevorzugte Katalysatormengen sind 1 g Eisen auf 6,25 g Jod bis 2 g Eisen auf 12,5 g Jod je Mol Hydrochinon.Preferred amounts of catalyst are 1 g of iron per 6.25 g of iodine to 2 g Iron to 12.5 g of iodine per mole of hydroquinone.

Die Kondensation der primären Amine mit den aromatischen Polyoxyverbindungen kann unter den üblichen Reaktionsbedingungen erfolgen, die natürlich von den jeweiligen Reaktionsteilnehmern abhängen. Gewöhnlich führt man das Verfahren unter einem Druck von 6,8 bis 10,2 at durch; man kann jedoch bei Drucken von Atmosphärendruck bis 20 at arbeiten. Die Temperatur des Reaktionsgemisches liegt gewöhnlich zwischen 250 und 275"C, sie kann jedoch zwischen 220 und 320"C liegen, und das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich sogar im Temperaturbereich von 100 bis 3500 C erfolgreich durchführen. Die Zeit bis zur Beendigung der Kondensation hängt natürlich von Temperatur, Druck und Reaktionsteilnehmern ab. Normalerweise ist die Reaktion in 4 bis 6 Stunden beendet; die Reaktionsdauer kann jedoch im Bereich von wenigen Minuten bis 20 Stunden liegen. The condensation of the primary amines with the aromatic polyoxy compounds can be carried out under the usual reaction conditions, which of course depend on the respective Depend on respondents. Usually the process is carried out under pressure from 6.8 to 10.2 at through; however, at pressures from atmospheric pressure to 20 at work. The temperature of the reaction mixture is usually between 250 and 275 "C, but it can be between 220 and 320" C, and the invention Process can even be carried out successfully in the temperature range from 100 to 3500 C. The time until the end of the condensation depends of course on the temperature and pressure and respondents. Usually the reaction is complete in 4 to 6 hours; however, the reaction time can be in the range from a few minutes to 20 hours.

Die Konzentration der primären Amine bei der Kondensationsreaktion liegt gewöhnlich im Bereich von 2 bis 3 Mol Amin je Mol Polyoxyverbindung. The concentration of the primary amines in the condensation reaction usually ranges from 2 to 3 moles of amine per mole of polyoxy compound.

Da es zweckmäßig ist, mit einem geringen Überschuß von Amin über die theoretische Menge der Dioxyverbindung zu arbeiten, wendet man gewöhnlich etwa 2,25 Mol Amin je Mol Polyoxyverbindung an.Since it is advisable to use a small excess of amine over the The theoretical amount of dioxy compound to work is usually about 2.25 Moles of amine per mole of polyoxy compound.

Die Amine und die Polyoxyverbindungen können reine Verbindungen oder Gemische verschiedener Amine und verschiedener Polyoxyverbindungen sein.The amines and the polyoxy compounds can be pure compounds or Be mixtures of different amines and different polyoxy compounds.

Wie bereits erwähnt, ist die Anwesenheit von Eisen in einem Oxydationsverzögerer äußerst unerwünscht. Es wurde nun weiter gefunden, daß das Eisen entfernt werden kann, indem man zu dem Reaktionsgemisch nach Beendigung der Kondensation, jedoch vor der Reinigung der Diamine ein wasserlösliches Salz zusetzt, welches ein unlösliches Eisensalz bildet. Für diesen Zweck kann man die verschiedenen wasserlöslichen Alkalisalze verwenden, z. B. die Carbonate, Hydroxyde, Phosphate, Sulfide, Sulfite von Natrium, Kalium, Lithium. Ebenso kann man die entsprechenden Ammoniumsalze verwenden. As mentioned earlier, the presence of iron in an oxidation retarder extremely undesirable. It has now been further found that the iron can be removed can, however, by adding to the reaction mixture after the condensation has ended before the purification of the diamines, a water-soluble salt is added, which is an insoluble one Forms iron salt. For this purpose one can use the various water-soluble alkali salts use, e.g. B. the carbonates, hydroxides, phosphates, sulfides, sulfites of sodium, Potassium, lithium. The corresponding ammonium salts can also be used.

Die bevorzugte Verbindung ist Natriumcarbonat, da dieses leicht mit dem Eisen unter Bildung von unlöslichen Eisenverbindungen und löslichem Natriumhalogenid reagiert, die sich beide leicht während des Reinigungsverfahrens aus dem Reaktionsgemisch entfernen lassen.The preferred compound is sodium carbonate as this is easy to use the iron with the formation of insoluble iron compounds and soluble sodium halide reacts, both of which are easily removed from the reaction mixture during the purification process have it removed.

Die folgenden Versuche wurden im Laboratorium bei Atmosphärendruck in einem absatzweise arbeitenden Reaktionsgefäß durchgeführt, das für den kontinuierlichen Abzug des Kondensationswassers eingerichtet war. Dies erfolgte mittels eines Luftkühlers, der mit einem senkrechten Wasserkühler verbunden war. Die Reaktionstemperatur wurde so eingeregelt, daß sehr wenig Amin aus dem Reaktionsgefäß abdestillierte. Das Kondensationswasser wurde in einem Meßzylinder aufgefangen, der 100 cm3 Toluol enthielt. Die Umsetzung wurde an der Wassermenge verfolgt, die sich in dem Meßzylinder gesammelt hatte. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf etwa 150"C gekühlt, und die Diamine wurden gereinigt. The following experiments were carried out in the laboratory at atmospheric pressure carried out in a batch reaction vessel designed for continuous Drainage of the condensation water was set up. This was done using an air cooler, which was connected to a vertical water cooler. The reaction temperature was adjusted so that very little amine distilled off from the reaction vessel. The condensation water was collected in a measuring cylinder containing 100 cm3 of toluene. The implementation was followed by the amount of water that had collected in the measuring cylinder. The reaction mixture was then cooled to about 150 "C and the diamines were purified.

Beispiel 1 220 g Hydrochinon, 125 g Anilin, 4 g Eisenpulver und 25 g Jod wurden in einen Kolben gegeben. Example 1 220 g hydroquinone, 125 g aniline, 4 g iron powder and 25 g of iodine was placed in a flask.

Das Reaktionsgefäß wurde auf etwa 180"C erhitzt, und die Temperatur wurde allmählich auf etwa 240"C gesteigert. Bei dieser Temperatur wurden langsam weitere 325 g Anilin zugesetzt, bis kein Kondensationswasser mehr aus dem Reaktionsgefäß entwich. Die Umsetzung dauerte ungefähr 4 Stunden. Nach 1/2stündigem Digerieren wurden die flüchtigen Stoffe durch Erhitzen des Reaktionsgemisches bei einem Druck von 8 mm Hg auf 260"C abgetrieben. Das Eisen wurde durch Zusatz von 50 g einer 250/oigen Natriumcarbonatlösung ausgefällt. Die Ausbeute an N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin betrug 481 g entsprechend 920/0 der Theorie; F. = 132 bis 138"C.The reaction vessel was heated to about 180 "C, and the temperature was gradually increased to about 240 "C. At this temperature, slow a further 325 g of aniline were added until there was no more water of condensation from the reaction vessel escaped. The implementation took about 4 hours. After digestion for 1/2 hour the volatiles were obtained by heating the reaction mixture at one pressure from 8 mm Hg to 260 "C. The iron was removed by adding 50 g of a 250% Sodium carbonate solution precipitated. The yield of N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine was 481 g corresponding to 920/0 of theory; F. = 132 to 138 "C.

Beispiel 2 Die Umsetzung wurde in einem 3 1 fassenden Autoklav ausgeführt, der mit einem Thermoelement, Manometer und verschiedenen Öffnungen zum Entnehmen und Zurückführen von Substanzen versehen war. Wasser-, Toluol- und Anilindampf wurden aus dem Autoklav durch ein Auslaßventil abgenommen. Die Dämpfe wurden kondensiert und das Wasser in einer Vorlage abgetrennt. Die organische Schicht wurde durch eine Pumpe in den Autoklav zurückgeführt. Die Geschwindigkeit des Zurückpumpens wurde auf die Entnahmegeschwindigkeit derart abgestimmt, daß sich jeweils möglichst wenig Substanz außerhalb des Reaktionsgefäßes befand. Der Autoklav wurde mit den folgenden Substanzen beschickt: 440 g (4 Mol) Hydrochinon, 12 g Eisenstaub, 50 g Jod, 932g (10 Mol) Anilin, 150 ccm Toluol. Example 2 The reaction was carried out in a 3 liter autoclave, the one with a thermocouple, pressure gauge and various openings for removal and recycling of substances was provided. Water, toluene and aniline vapor were removed from the autoclave through an outlet valve. The vapors were condensed and the water separated in a template. The organic layer was replaced by a Pump returned to the autoclave. The pumping back speed has been matched to the removal speed in such a way that there is as little as possible Substance was outside of the reaction vessel. The autoclave was made with the following Substances charged: 440 g (4 mol) hydroquinone, 12 g iron dust, 50 g iodine, 932 g (10 moles) aniline, 150 cc toluene.

Nachdem die Reaktionsteilnehmer in den Autoklav gegeben worden waren, wurden alle Öffnungen des Reaktionsgefäßes geschlossen und das Reaktionsgemisch auf 2200 C erwärmt. Das Abnahmeventil wurde dann so eingestellt, daß der Druck höchstens 8,75 kg/cm2 betrug. Die Rückführpumpe wurde ebenfalls in Betrieb gesetzt, und die Reaktionstemperatur stieg allmählich auf 265" C. Die folgenden Daten wurden im Verlauf der Reaktion ermittelt und geben die Geschwindigkeit an, mit der Wasser gebildet und aus dem Reaktionsgefäß abgetrennt wird. Wasser Zurückpump in der Sschwindig Minuten Temperatur Druck Vorlage keit "C kg/cm2 ccm ccm/Stunde 0 220 2,8 - 25 250 7,35 53 500 40 265 7,0 93 800 105 262 2,1 135 220 225 262 0 144 175 Nach ungefähr 225 Minuten war die Umsetzung beendet, die Auslaßöffnung wurde geschlossen, die Heizung abgeschaltet, und 20 g Natriumcarbonat in 80ccm Wasser wurden mittels der Pumpe in das Reaktionsgefäß gepumpt. Das Gemisch wurde dann 15 Minuten digeriert, wobei der Druck auf 15,1 kg/cm2 anstieg. Nach dem Digerieren wurde das Auslaßventil geöffnet, bis Atmosphärendruck erreicht war, wobei die flüchtigen Bestandteile entwichen. Der Rückstand wurde dann bei 15 mm Hg auf 250"C erwärmt, um den Rest des überschüssigen Anilins zu entfernen. Das Produkt wurde dann heiß durch ein geheiztes Filter filtriert, um den neutralisierten Katalysator und andere feste Substanzen zu entfernen. Es wurden 897 g Diphenylp-phenylendiamin erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 860/0 der Theorie.After the reactants had been added to the autoclave, all openings of the reaction vessel were closed and the reaction mixture was heated to 2200.degree. The take-off valve was then adjusted so that the pressure was at most 8.75 kg / cm2. The recycle pump was also started and the reaction temperature gradually rose to 265 ° C. The following data were obtained during the course of the reaction and indicate the rate at which water is formed and separated from the reaction vessel. Pump back water in the Sschwindig Minutes temperature pressure submission speed "C kg / cm2 ccm ccm / hour 0 220 2.8 - 25 250 7.35 53 500 40 265 7.0 93 800 105 262 2.1 135 220 225 262 0 144 175 After approximately 225 minutes the reaction was complete, the outlet opening was closed, the heating switched off, and 20 g of sodium carbonate in 80 cc of water were pumped into the reaction vessel by means of the pump. The mixture was then digested for 15 minutes, the pressure increasing to 15.1 kg / cm2. After digestion, the outlet valve was opened until atmospheric pressure was reached, with the volatiles escaping. The residue was then heated to 250 "C at 15 mm Hg to remove the remainder of the excess aniline. The product was then filtered hot through a heated filter to remove the neutralized catalyst and other solids. 897 g of diphenylp phenylenediamine, which corresponds to a yield of 860/0 of theory.

Die Überlegenheit von Gemischen von Eisen und Jod als Katalysator gegenüber Eisen für sich allein oder Jod für sich allein wird in der nachstehenden Tabelle bei der Herstellung von N,N'-Diphenyl - p - phenylendiamin aus Hydrochinon und Anilin aufgezeigt; die betreffenden Versuche wurden nach Beispiel 1 durchgeführt. Kombinationen von Katalysatoren Menge 50% H20 100010 HsO Ausbeute Kataly- je Mol satoren Hydrochinon Zeit Temperatur Zeit Temperatur Schmelzpunkt g in Minuten C in Stunden C g o/0 Fe 2 # 10 223 2 250 489 94 135 bis 139 J2 12,5 Fe 1 # 15 238 4 251 469 90 137 bis 140 J2 6,25 J2 12,5 30 240 4 248 388 75 kristallisierte nicht Fe keine Reaktion Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Gemische von Eisen und Jod zeigten also als Katalysatoren für die Umsetzung von Hydrochinonen mit primären Aminen eine überraschende Überlegenheit aus den folgenden Gründen: 1. Man kann bei niedrigeren Temperaturen arbeiten; 2. die Reaktion verläuft schneller; 3. es bilden sich weniger teerartige Nebenprodukte; 4. es bildet sich weniger Diphenylamin, und 5. man erzielt eine wesentliche Erhöhung der Ausbeute an Diamin.The superiority of mixtures of iron and iodine as a catalyst over iron alone or iodine alone is shown in the table below for the preparation of N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine from hydroquinone and aniline; the experiments in question were carried out according to Example 1. Combinations of catalysts Amount of 50% H20 100010 HsO yield Cataly- per mole Sators Hydroquinone Time Temperature Time Temperature Melting Point g in minutes C in hours C go / 0 Fe 2 # 10 223 2 250 489 94 135 to 139 J2 12.5 Fe 1 # 15 238 4 251 469 90 137 to 140 J2 6.25 J2 12.5 30 240 4 248 388 75 did not crystallize Fe no reaction The mixtures of iron and iodine used in the process according to the invention thus showed a surprising superiority as catalysts for the reaction of hydroquinones with primary amines for the following reasons: 1. It is possible to work at lower temperatures; 2. the reaction is faster; 3. Less tarry by-products are formed; 4. Less diphenylamine is formed, and 5. there is a substantial increase in the yield of diamine.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of aromatic diamines by reacting a primary amine with an aromatic polyoxy compound in Presence of an iron-containing catalyst at elevated temperatures, characterized in that that the reaction is carried out in the presence of one consisting of elemental iron and elemental iodine Catalyst performs.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Applying iron in the form of iron powder.

3. The method according to claim 1, characterized in that the Applies iron in the form of iron filings.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one the reaction in the course of 1 to 10 hours at a temperature of 100 to 350 "C and a pressure of atmospheric pressure to 20 atm.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that one the water produced during the reaction by means of a liquid hydrocarbon, which forms an azeotropic mixture with water, in the form of an azeotropic mixture constantly removed.

6. The method according to claim 2 to 5, characterized in that one the iron from the reaction mixture by means of a sufficient Amount of ammonium or alkali hydroxide or a water-soluble salt thereof precipitates.

7. The method according to claim 6, characterized in that as water soluble salt sodium carbonate used.

8. The method according to claim 6 and 7, characterized in that one before adding the water-soluble salt, the pressure is released and the temperature is reduced belittles.

9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that one used as the primary amine aniline.

10. The method according to claim 1 to 9, characterized in that the aromatic polyoxy compound used is hydroquinone.

11. The method according to claim 1 to 8, characterized in that the starting compounds are mixtures of different amines and different aromatic polyoxy compounds are used.

References considered: U.S. Patent No. 2,156 792