DE1176464B

DE1176464B - Process for the extraction of native lignin and semi-pulp from softwood or hardwood

Info

Publication number: DE1176464B
Application number: DEC20714A
Authority: DE
Inventors: Dr Wiktor Ettel; Dr Vaclav Hnetkovky
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1959-02-06
Filing date: 1960-02-03
Publication date: 1964-08-20
Also published as: CH386823A

Description

Verfahren zur Gewinnung von nativem Lignin und Halbzellstoff aus Nadel- oder Laubholz Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von nativem Lignin und Halbzellstoff.Process for the extraction of native lignin and semi-pulp from coniferous or hardwood The invention relates to a method for the production of native lignin and semi-pulp.

Die bekannten klassischen und modernen Verfahren zur chemischen Verarbeitung von Holz zu Zellstoff und Halbzellstoff nutzen bloß den faserigen Teil der Holzmasse aus, wogegen die amorphen Holzteile die Zellstoffabriken als Abfall verlassen oder nur kalorisch durch Verbrennung ausgenutzt werden. Zu diesen amorphen Anteilen gehören im wesentlichen Lignin und Hemizellulose und andere geringere Komponenten. Während die faserigen Anteile fast verlustlos gewonnen werden, gelangen die amorphen Substanzen des Holzes bisher größtenteils in Form von Ablaugen und Waschwässer der Zellstoffabriken in die öffentlichen Wasserläufe, welche durch diese organischen Stoffe und anorganischen Salze arg verunreinigt werden.The well-known classical and modern methods of chemical processing from wood to pulp and semi-pulp only use the fibrous part of the wood pulp while the amorphous wood parts leave the pulp mills as waste or can only be used calorically through combustion. These amorphous fractions include essentially lignin and hemicellulose and other minor components. While the fibrous parts are obtained almost without loss, the amorphous substances get there of the wood so far mostly in the form of waste liquor and washing water from the pulp mills in the public watercourses that flow through these organic and inorganic substances Salts are badly contaminated.

Aus den Ablaugen wird ein organischer Stoff, im wesentlichen Lignin oder seine Verbindungen, meist durch Eindicken regeneriert und hierauf als Brennstoff verwendet. Dies stellt allerdings keine besonders vorteilhafte Ausnutzung dar, da die durch die Verbrennung gewonnene Wärme meistens wiederum zur Verdampfung von überschüssigem Wasser aus den Ablaugen verwendet wird. Selbst eine andere geringfügige Ausnutzung dieser Stoffe, wie z. B. als Klebstoffe, Bindemittel und Rohstoffe für eine andere chemische Verarbeitung ist höchst problematisch und stellt eher eine Unschädlichmachung als eine Ausnutzung dar.The waste liquor becomes an organic substance, essentially lignin or its compounds, mostly regenerated by thickening and then used as fuel used. However, this does not represent a particularly advantageous utilization, since the heat gained by the combustion mostly in turn for the evaporation of excess water from the waste liquors is used. Even another minor one Exploitation of these substances, such as. B. as adhesives, binders and raw materials for any other chemical processing is highly problematic and rather represents a Rendering harmless as an exploitation.

Der Zweck der vorliegenden Erfindung, die mit Alkoholyse arbeitet, ist im Gegensatz zu dem vorher Gesagten eine komplexe Ausnutzung der Holzmasse durch Gewinnung von faserigen sowie amorphen Anteilen zur weiteren chemischen Verarbeitung und Verwendung. Den größten Vorteil der Erfindung bildet die Herstellung von nativem Lignin und dadurch eine vollkommene Ausnutzung des Holzes zusammen mit der Möglichkeit einer Herstellung von technischen Halbzellstoffen ohne wertlosen Abfall und ohne lästige und unreine Abwässer. Die Holzinkrusten werden also zu hochwertigen Erzeugnissen verarbeitet, die weitaus wertvoller sind als die bloße kalorische Ausnutzung, wie dies bisher geschieht.The purpose of the present invention, which works with alcoholysis, In contrast to what has been said before, the wood mass is used in a complex manner Extraction of fibrous and amorphous parts for further chemical processing and use. The greatest advantage of the invention is the production of native Lignin and thereby a complete utilization of the wood together with the possibility a production of technical semi-pulp without worthless waste and without annoying and impure sewage. The wood incrustations thus become high-quality products processed, which are far more valuable than the mere caloric utilization, such as this has happened so far.

Die Alkoholyse als solche ist bekannt und wurde bereits insbesondere in der theoretischen Chemie des Lignins vielfach verwendet. Auch eine Anzahl von technischen Versuchen und Patenten zur Ausnutzung dieses Verfahrens wurde vorgeschlagen, die jedoch niemals eine Verwirklichung gefunden haben. Alle diese Verfahren ahmten die klassischen Erzeugungsverfahren von technischen Zellstoffen nach, d. h. isolierten technische Zellstoffe und ließen die gelösten Inkrusten als unverwendbar ab oder gewannen sie in einer ungeeigneten Form. Diese Verfahren arbeiteten lediglich mit wäßrigen Lösungen von Alkoholen, gegebenenfalls mit einem Zusatz von Säuren.Alcoholysis as such is known and has already been in particular Widely used in the theoretical chemistry of lignin. Also a number of technical trials and patents for the exploitation of this process have been proposed but which have never been realized. All of these procedures mimicked the classic production processes for technical pulp according to, d. H. isolated technical pulp and drained the loosened incrustations as unusable or they won in an unsuitable form. These procedures merely cooperated aqueous solutions of alcohols, optionally with an addition of acids.

Der Zellstoffaufschluß von Holz mit Alkohol und Schwefeldioxyd wird in den USA.-Patentschriften 1788 555 und 2 060 068 beschrieben. Nach dem dort angeführten Verfahren wird jedoch Lignin in Form der Ligninsulfonsäure gewonnen, also als wasserlöslicher Ballast und nicht im nativen Zustand, wie dies bei dem Verfahren nach der Erfindung der Fall ist. Ein anderer Aufschluß des Holzes, und zwar mit Lösungen hydrotroper Salze von Säuren, die einen einzigen Benzolring enthalten, wird in der USA.-Patentschrift 2 308 564 sowie in »TAPPI«, Nr. 8, August 1957, S. 626 bis 633 geschildert. Nach dem Verfahren der genannten USA.-Patentschrift kann auch natives Lignin gewonnen werden. Dieses Verfahren weist jedoch die Nachteile auf, daß große Mengen sehr verdünnter wäßriger Lösungen abgedampft werden müssen, eine Nachbleichung des Zellstoffs erforderlich wird und das gewonnene Lignin nicht wasserabstoßend ist.The pulp digestion of wood with alcohol and sulfur dioxide is in U.S. Patents 1,788,555 and 2,060,068. According to the one listed there In this process, however, lignin is obtained in the form of ligninsulphonic acid, i.e. more soluble in water Ballast and not in the native state, as is the case with the method according to the invention the case is. Another digestion of the wood, with solutions of hydrotropes Salts of acids that contain a single benzene ring are described in U.S. Patent 2 308 564 and in "TAPPI", No. 8, August 1957, pp. 626 to 633. To native lignin can also be obtained using the process of the aforementioned USA patent will. However, this method has the disadvantages that large amounts are very dilute aqueous solutions have to be evaporated, re-bleaching of the pulp is necessary and the lignin obtained is not water-repellent.

Die vorliegende Erfindung arbeitet demgegenüber mit absolutem Alkohol mit einem Zusatz von Schwefeldioxyd, verhindert die Hydrolyse von Holz und die Kondensation des Lignins durch einen Zusatz von Natrium oder Erdalkaliformiat. Methanol oder andere einwertige Alkohole können nach dem Kochvorgang sowohl aus dem Halbzellstoff ab. auch aus der Ligninlösung leicht regeneriert werden, und zwar mit einem 8 bis 10% nicht übersteigenden Alkoholverlust.In contrast, the present invention works with absolute alcohol with the addition of sulfur dioxide, prevents the hydrolysis of wood and condensation of lignin by adding sodium or alkaline earth formate. Methanol or other monohydric alcohols can be obtained from both the semi-pulp after the cooking process away. even easily regenerated from the lignin solution, namely with an alcohol loss not exceeding 8 to 10%.

Gemäß der Erfindung können aus Holz Halbzellstoffe hergestellt werden, die mit ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften den klassischen Halbzellstoffen völlig gleichkommen, und man kann ferner aus dem Holz nur wenig sulfoniertes Lignin in nativer Form gewinnen. Halbzellstoffe mit einer Ausbeute von 80 bis 85 %, berechnet auf die Holzmasse, können für die üblichen Papier- und Kartonageerzeugnisse verwendet werden. Dabei entstehen keine lästigen Abwässer, ja nicht einmal Waschwässer. Das aus dem Vorgang gewonnene Lignin ist im Wasser unlöslich, höchst reaktiv, insbesondere zu Kondensationszwecken, thermoplastisch bei niedrigen Temperaturen und von sehr heller Farbe. Die Ausbeute beträgt 45 bis 5007o des im Holz enthaltenen ursprünglichen Lignins. Der erfindungsmäßige Herstellungsvorgang weist den besonderen Vorteil auf, daß er die Herstellung von Halbzellstoffen und Lignin praktisch ohne Verwendung von Wasser und gänzlich ohne lästige Abwässer gestattet. Zu diesem Zweck können alle Holzarten, d. h. Nadel- und Laubhölzer, hartes sowie weiches Holz verwendet werden. Aus dem Holz wird somit auf chemischem Wege eine Ausbeute von etwa 95 bis 97 0/0 in der Form von technisch verwendbaren Substanzen gewonnen.According to the invention, semi-pulp can be produced from wood, with their physical and chemical properties the classic semi-pulp exactly the same, and furthermore only a small amount of sulfonated lignin can be extracted from the wood win in native form. Semi-pulps with a yield of 80 to 85%, calculated on the wood mass, can be used for the usual paper and cardboard products will. There is no annoying waste water, not even washing water. That Lignin obtained from the process is insoluble in water, highly reactive, in particular for condensation purposes, thermoplastic at low temperatures and by very light color. The yield is 45 to 5007o of the original contained in the wood Lignins. The manufacturing process according to the invention has the particular advantage that he made the production of pulp and lignin with practically no use of water and completely without annoying waste water. To this end you can all types of wood, d. H. Softwood and hardwood, hard and soft wood are used will. The wood thus chemically produces a yield of around 95 to 97 0/0 obtained in the form of technically usable substances.

Den Gegenstand der Erfindung bildet die Herstellung von nativem Lignin und Halbzellstoff aus Nadel- und Laubholz durch Kochen des Holzes in teilweise mit Schwefeldioxyd gesättigten Alkoholen, wie Methanol, Athanol oder Butanol. Der Kochvorgang wird durch einen Zusatz von alkalischen Formiaten oder Erdalkaliformiaten, welche die Hydrolyse mildern und durch Reaktion mit Schwefeldioxyd das Bleichen der Fasern unterstützen, geregelt. Das Lignin ist dann zur weiteren chemischen Verarbeitung geeignet. Der Extraktionsrückstand ist ein Halbzellstoff mit guten mechanischen sowie physikalischen Eigenschaften, der zur Verarbeitung in der Papierindustrie geeignet ist.The subject of the invention is the production of native lignin and semi-pulp made from softwood and hardwood by cooking the wood in part with it Sulfur dioxide saturated alcohols such as methanol, ethanol or butanol. The cooking process is made by adding alkaline formates or alkaline earth formates, which to moderate the hydrolysis and, by reaction with sulfur dioxide, the bleaching of the fibers support, regulated. The lignin is then for further chemical processing suitable. The extraction residue is a semi-pulp with good mechanical properties as well as physical properties for processing in the paper industry suitable is.

Beispiel Holzspäne, (Hackgut) jeder beliebigen Holzart in der Form, in welcher sie an Hackmaschinen in Zellulosefabriken gewonnen werden. werden in 3,65 Gewichtsteilen 100%igem Methanol in Gegenwart von Schwefeldioxyd (2% des Alkoholgewichts) bei einer Temperatur von 135 C so lange gekocht, bis 40 bis 503110 des gesamten Lignins aus dem Holz Qelöst sind, was durch die Konzentration der Lösung kontrolliert werden kann. Die Holzmasse bleibt dem Aussehen nach unberührt, hell und von dem Lignin hellbraun gefärbt. Das Lignin geht in die Lösung über. Der Kochvorgang wird durch einen Zusatz von 0,5 bis 501o Natriumformiat (bezogen auf Methanol) geregelt, welcher den Zweck erfüllt, eine tiefere Hydrolyse der Hemizellulosen und der Zucker zu verhindern und dadurch auch die Zellulosen zu schützen und somit kein saures Medium von organischen Säuren zuzulassen. in welchem eine Kondensation des Lignins stattfinden könnte. Die Anwesenheit einer größeren Wassermenge führt zur Hydrolyse, wodurch die Ausbeuten an Halbzellstoff verringert werden und eine Kondensation des Lignins stattfindet. Die alkoholische Ablauge wird nach der Extraktion abgelassen. Das gekochte Holz wird mit Alkohol gewaschen, um eine möglichst große Menge gelöstes Lignin zu gewinnen; der Waschalkohol verbindet sich entweder mit der Mutterlauge oder wird für eine weitere Spülung des gekochten Holzes bis zu einem bestimmten Verdickungsgrad verwendet. Das gekochte Holz wird dann den gleichen Defibrierungs- und Sortiervorgängen wie der klassische Halbzellstoff unterworfen. Auch seine Verwendung ist die gleiche. Die Ausbeute an Halbzellstoff beträgt je nach Holzart 80 bis 8511/o atro (atro = absolut trocken) je atro Holz.Example wood chips (wood chips) of any type of wood in the form in which they are obtained on chopping machines in cellulose factories. are boiled in 3.65 parts by weight of 100% methanol in the presence of sulfur dioxide (2% of the alcohol weight) at a temperature of 135 C until 40 to 503110 of the total lignin is dissolved from the wood, which is controlled by the concentration of the solution can be. The appearance of the wood mass remains untouched, light and colored light brown by the lignin. The lignin goes into the solution. The cooking process is regulated by adding 0.5 to 5010 sodium formate (based on methanol), which serves the purpose of preventing deeper hydrolysis of the hemicelluloses and the sugars and thereby also protecting the celluloses and thus no acidic medium from organic acids to allow. in which condensation of the lignin could take place. The presence of a larger amount of water leads to hydrolysis, as a result of which the yields of semi-pulp are reduced and condensation of the lignin takes place. The alcoholic waste liquor is drained off after the extraction. The cooked wood is washed with alcohol in order to obtain the largest possible amount of dissolved lignin; the washing alcohol either combines with the mother liquor or is used to rinse the cooked wood up to a certain degree of thickening. The cooked wood is then subjected to the same defibrating and sorting processes as the classic semi-pulp. Its use is also the same. Depending on the type of wood, the yield of semi-cellulose is 80 to 8511 / o atro (atro = absolutely dry) per atro wood.

Die alkoholische Ablauge wird im Vakuum bis auf etwa 1/io des ursprünglichen Volumens eingedickt. Die derart eingedickte Ablauge wird in langsamem Strom in kaltes, starker Rührung unterworfenes Wasser gegossen, in welchem sich das Lignin in Form von hellbrauenen Flocken ausscheidet. Die Flocken sinken rasch zu Boden, woraus sie dekantiert werden. Hierauf wird das flockenartige Lignin über Filtertücher oder ein dichtes Sieb abgefiltert und bei einer Temperatur von höchstens 30° C, am besten im Vakuum, getrocknet. Die nicht eingedickte Mutterlauge kann auch. entweder in der ursprünglichen Form oder mäßig konzentriert. unter Druck mit einer Zerstäubungsdüse oder mit einem Teller in einem Trocknungszyklon oder in einer Trockenturm im Heißluftstrom zerstäubt werden. Auf diese Weise kann das Lignin unmittelbar in trockenem Zustand in einer außerordentlich feinen Form gewonnen werden. Die Ausbeute an Lignin beträgt je nach Holzart 10 bis 12 1ro atro je atro Holz.The alcoholic waste liquor is reduced to about 1 / io of the original in a vacuum Thickened in volume. The waste liquor thickened in this way is slowly converted into cold, Vigorously stirred water is poured into which the lignin takes shape of light brown flakes. The flakes quickly sink to the bottom, from what they are decanted. The flake-like lignin is then poured over filter cloths or Filtered off a tight sieve and at a temperature of no more than 30 ° C, preferably in a vacuum, dried. The mother liquor that has not been thickened can also. either in the original form or moderately concentrated. under pressure with an atomizing nozzle or with a plate in a drying cyclone or in a drying tower in a hot air stream be atomized. In this way, the lignin can immediately be in a dry state can be obtained in an extremely fine form. The yield of lignin is depending on the type of wood 10 to 12 1 dry dry per dry dry wood.

Claims

Claim: Process for the production of native L.ignin and semi-pulp from coniferous or hardwood by boiling the high in absolute alcohols, such as methanol, Ethanol or butanol, in the presence of sulfur dioxide, d a d u r c h marked, that the cooking process is regulated by adding alkali or alkaline earth metal will. References considered: U.S. Patent Nos. 1,788,555, 2nd ed 060 068, 2 308 564; TAPPI, 8 (1957), pp. 626 to 633.