DE1176365B

DE1176365B - Process for the production of sulfur-containing polycondensates

Info

Publication number: DE1176365B
Application number: DET11941A
Authority: DE
Inventors: Edward M Fettes; Eugene R Bertozzi
Original assignee: Thiokol Corp
Current assignee: ATK Launch Systems LLC
Priority date: 1955-03-09
Filing date: 1956-02-29
Publication date: 1964-08-20

Description

Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Polykondensaten Flüssige Polysulfide, die sich zu gummiartigen Feststoffen kondensieren lassen, sind in der Kunststoffindustrie gut bekannt und in den vergangenen Jahren in ausgedehntem Maße für viele Zwecke angewendet worden. Wenn sie in geeigneter Weise hergestellt und ausgehärtet werden, besitzen diese Polykondensate zahlreiche industriell bedeutsame Eigenschaften. So sind sie beständig gegen Ö1, die meisten Lösungsmittel, Wasser, schwache Säuren und Alkalien sowie gegen Ozon und Sonnenlicht. Sie sind zäh und elastisch und bleiben bis zu extrem tiefen Temperaturen biegsam.Process for the production of sulfur-containing polycondensates liquids Polysulfides that condense into rubbery solids are popular Plastics industry well known and extensively in recent years has been used for many purposes. When appropriately made and are cured, these polycondensates have numerous industrially important ones Properties. They are resistant to oil, most solvents, water, weak acids and alkalis as well as against ozone and sunlight. They are tough and elastic and remain flexible up to extremely low temperatures.

Außerdem sind sie für Gase und Feuchtigkeit undurchlässig und haften zäh auf so verschiedenartigen Stoffen wie Glas, Metall, Kunststoffen, Holz, Leder und Geweben. Wegen dieser wertvollen Eigenschaften haben sie ausgedehnte Anwendung gefunden, so z. B. zum Imprägnieren, Siegeln, Dichten und Überziehen und auch für verschiedene Spezialzwecke, z. B. für Benzinschläuche, Druckwalzen, Auskleidungen für elektrische Geräte usw. They are also impermeable to gases and moisture and adhere tough on materials as diverse as glass, metal, plastics, wood, leather and fabrics. Because of these valuable properties, they have extensive uses found, so z. B. for impregnating, sealing, sealing and covering and also for various special purposes, e.g. B. for gasoline hoses, pressure rollers, linings for electrical devices, etc.

Die Brauchbarkeit der Polysulfide wird dadurch beträchtlich gesteigert, daß sie sich als mehr oder weniger viskose Flüssigkeiten herstellen lassen, die bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur zu gummiartigen Feststoffen aushärten. Weiterhin können die flüssigen Produkte bei geeigneter Herstellung und Aushärtung ohne merkbare Volumenänderung in den festen Zustand umgewandelt werden. The usefulness of the polysulphides is thereby considerably increased, that they can be produced as more or less viscous liquids that cure to rubbery solids at ordinary or elevated temperature. Furthermore, the liquid products can with suitable production and curing can be converted into the solid state without any noticeable change in volume.

Wie von P a t r i c k in der USA.-Patentschrift 2 466 963 beschrieben, sind die Polysulfide dadurch gekennzeichnet, daß sie wiederkehrende Disulfid(SS)-Gruppen besitzen und daß ihre Grundstruktureinheiten oder Baublöcke durch die Formel SRS wiedergegeben werden können, wobei R ein organisches Radikal bedeutet, welches mindestens zwei an Schwefel gebundene Valenzen besitzt. Die SRS-Gruppen bilden lineare polymere Ketten. Diese Ketten sind an ihren Enden mit funktionellen Gruppen besetzt, die in verschiedener Weise, je nach der Art dieser funktionellen Gruppen, reaktionsfähig sind und das Aushärten des Produktes bewirken. Die physikalischen Eigenschaften des Polykondensats hängen in der Hauptsache von seinem Molgewicht ab. Die flüssigen Produkte haben gewöhnlich Molgewichte zwischen 1000 und 50 000. As described by P a t r i c k in U.S. Patent 2,466,963, the polysulfides are characterized by having repeating disulfide (SS) groups and that their basic structural units or building blocks are given by the formula SRS can be reproduced, where R is an organic radical which at least has two valences bound to sulfur. The SRS groups form linear polymers Chains. These chains are occupied at their ends with functional groups that reactive in various ways depending on the nature of these functional groups and cause the product to harden. The physical properties of the polycondensate depend mainly on its molecular weight. The liquid ones Products usually have molecular weights between 1,000 and 50,000.

Zwar ist es möglich, ein flüssiges Polykondensat mit fast ausschließlich linearen, polymeren Ketten herzustellen und es zu einem festen Gummistoff auszuhärten, jedoch besitzt das erhaltene Produkt Eigenschaften, die für die meisten Verwendungszwecke unerwünscht sind. Die ausgehärteten, geradkettigen Polykondensate sind dem »Kaltfließen« unterworfen, d. h., sie erleiden bleibende Verformung, wenn sie bei atmosphärischer Temperatur Druck ausgesetzt sind. It is possible to use a liquid polycondensate almost exclusively make linear, polymeric chains and harden it into a solid rubber material, however, the product obtained has properties suitable for most uses are undesirable. The hardened, straight-chain polycondensates are subject to "cold flow" subject, d. that is, they suffer permanent deformation when they are at more atmospheric Temperature pressure.

Auch mangelt es ihnen an Elastizität und Festigkeit.They also lack elasticity and strength.

Um ein Produkt der erforderlichen Festigkeit, Elastizität und Widerstand gegen »Kaltfließen« zu gewinnen, wird das Polykondensat in geringem Maße vernetzt.To be a product of the required strength, elasticity and resistance To win against "cold flow", the polycondensate is cross-linked to a small extent.

Die Vernetzung wird durch Zusatz solcher organischen Radikale hervorgerufen, die mit Schwefelatomen von mehr als zwei der Disulfidgruppen verbunden sind, d. h., es werden in bestimmten Abständen RS3- und RS4-Einheiten in die polymeren Ketten eingeführt, die sonst überwiegend aus SRS-Einheiten bestehen.The crosslinking is caused by the addition of such organic radicals, linked to sulfur atoms of more than two of the disulfide groups, d. That is, RS3 and RS4 units are added to the polymeric chains at certain intervals introduced, which otherwise mainly consist of SRS units.

Bisher wurden die meisten handelsüblichen flüssigen Polysulfide nach dem »Spaltverfahren« gewonnen (P a t r i c k, USA.-Patentschrift 2 466 963). Typisch für dieses Verfahren ist folgendes Beispiel: Man läßt ein organisches Halogenid oder eine Mischung von Halogeniden (üblich ist eine Mischung von einem größeren Anteil Dihalogenid und einem geringeren Anteil Trihalogenid) mit einem Alkalipolysulfid reagieren, um ein hochmolekulares festes Produkt zu erhalten, und spaltet dann mit einem geeigneten Abspalter, z. B. Natriumbydrogensuffid oder, um ein Produkt mit niedrigerem Molgewicht zu erhalten, mit einem Schwefelakzeptor, z. B. Natriumsulfit. Wird die Spaltreaktion gemäß der USA.-Patentschrift 2 466 963 richtig durchgeführt, so erhält man ein flüssiges Produkt mit Mercaptanendgruppen, das man gut aushärten kann und einen festen Gummi mit den gewünschten Eigenschaften ergibt. Dieses Verfahren erfordert offensichtlich einen ziemlich umständlichen Weg, um ein flüssiges Produkt aus niedermolekularem Ausgangsmaterial zu gewinnen, so daß eine einfache, schnellere Methode zur Herstellung der flüssigen Polykondensate wünschenswert ist. So far, most of the commercially available liquid polysulfides were after obtained by the "cleavage process" (P a t r i c k, USA patent specification 2,466,963). Typical the following is an example of this process: An organic halide is left or a mixture of halides (a mixture of a larger one is common Proportion of dihalide and a smaller proportion of trihalide) with an alkali polysulphide react to obtain a high molecular weight solid product and then cleave with it a suitable splitter, e.g. B. Sodium Hydrogen Suffid or to use a product To obtain lower molecular weight with a sulfur acceptor, e.g. B. sodium sulfite. If the cleavage reaction according to US Pat. No. 2,466,963 is carried out correctly, this gives a liquid product with mercaptan end groups that is good Harden can and gives a solid rubber with the desired properties. This method obviously requires a rather cumbersome way of making a liquid product from low molecular weight starting material, so that a simple, faster Method of making the liquid polycondensates is desirable.

Die deutsche Patentschrift 831 325 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen synthetischen Harzen durch Umsetzung eines organischen Polythiosulfats mit einem Sulfid. Als Ausgangsmaterial dienen vorzugsweise Sulfongruppen aufweisende organische Polythiosulfate, die dadurch gewonnen werden, daß man einen Die oder einen Polyester eines Glykols oder einer Polyhydroxyverbindung und einer starken Säure, wie Salzsäure, oder einer vorzugsweise Sulfongruppen enthaltenden Schwefelsäure mit Kaliumthiosulfat umsetzt oder z. B. eine Dimercaptosulfonverbindung oder ein Kondensationsprodukt einer solchen Verbindung mit tertiären Basen oder Amiden mittels Schwefeltrioxyd umsetzt. The German patent specification 831 325 describes a method of production of synthetic resins containing sulfur by reacting an organic polythiosulphate with a sulfide. The starting material used is preferably those containing sulfonic groups organic polythiosulfates, which are obtained by having a die or a polyester of a glycol or a polyhydroxy compound and a strong one Acid, such as hydrochloric acid, or a sulfuric acid preferably containing sulfonic groups with potassium thiosulfate or z. B. a dimercaptosulfone compound or a Condensation product of such a compound with tertiary bases or amides means Sulfur trioxide converts.

Es wurde nun gefunden, daß man schwefelhaltige Polykondensate durch Umsetzen von mehrwertigen Alkylthiosulfaten, die durch Kondensation von einem oder mehreren mehrwertigen aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen, mehrwertigen Chloralkyläthern oder-formalen, von denen jedes mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweist, mit einer wäßrigen Lösung eines anorganischen Thiosulfates in bekannter Weise hergestellt worden sind, herstellen kann, indem man als lösliche Sulfide eine Mischung aus einem Mol eines wasserlöslichen Metallsulfids und 0,05 bis 2,0 Mol eines wasserlöslichen Metallhydrogensulfids verwendet. It has now been found that sulfur-containing polycondensates can be used Implementation of polyvalent alkyl thiosulphates obtained by condensation of one or several polyvalent aliphatic chlorohydrocarbons, polyvalent chloroalkyl ethers or -formals, each of which has at least 2 carbon atoms, with one aqueous solution of an inorganic thiosulfate prepared in a known manner can be prepared by using a mixture of a Moles of a water-soluble metal sulfide and 0.05 to 2.0 moles of a water-soluble one Metal hydrogen sulfide used.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zur Herstellung der als Ausgangsverbindungen verwendeten Alkylthiosulfate ein oder mehrere mehrwertige aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe, mehrwertige Chloralkyläther oder -formale, von denen jedes mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweist, und wäßrige Lösungen eines anorganischen Thiosulfats verwendet. Die Umsetzung erfolgt nach der folgenden Gleichung: RXn + n Na2S2O3 # R(S2O3Na)n + n NaX (1) In dieser Gleichung hat n Werte von 2 bis 4, X bedeutet Chloratome und R einen aliphatischen Kohlenwasserstoff-, einen Alkyläther- oder einen Alkylformalrest, von denen jeder mindestens 2 C-Atome aufweist. Im allgemeinen ist es erwünscht, daß RXn hauptsächlich aus RX2-Verbindungen mit verhältnismäßig kleinen Mengen RX3- und/oder RX4-Verbindungen zusammengesetzt ist, letzteres um, wie oben beschrieben, die erwünschte Vernetzung im Endprodukt zu erhalten. Natürlich können andere wasserlösliche Metallthiosulfate das Natriumthiosulfat der obigen Gleichung ersetzen. According to the method of the invention for the production of as Starting compounds used alkyl thiosulfates one or more polyvalent aliphatic Chlorinated hydrocarbons, polyvalent chloroalkyl ethers or formals, each of which Has at least 2 carbon atoms, and aqueous solutions of an inorganic Thiosulfate used. The implementation takes place according to the following equation: RXn + n Na2S2O3 # R (S2O3Na) n + n NaX (1) In this equation, n has values from 2 to 4, X denotes chlorine atoms and R an aliphatic hydrocarbon, an alkyl ether or an alkyl formal radical, each of which has at least 2 carbon atoms. In general it is desirable that RXn mainly consist of RX2 compounds with relatively composed of small amounts of RX3 and / or RX4 connections, the latter in order to as described above to obtain the desired crosslinking in the end product. Naturally Other water-soluble metal thiosulfates can include the sodium thiosulfate of the above Replace equation.

Zur Herstellung der Polykondensate werden ein oder mehrere nach Gleichung (1) hergestellte Alkylthiosulfate mit einer Mischung aus 1 Mol eines wasserlöslichen Metallsulfids und 0,05 bis 2,0 Mol eines wasserlöslichen Metallhydrogensulfids umgesetzt. To produce the polycondensates, one or more are used according to equation (1) Prepared alkyl thiosulfates with a mixture of 1 mole of a water-soluble Metal sulfide and 0.05 to 2.0 mol of a water-soluble metal hydrogen sulfide implemented.

Natriummonosulfid und -hydrogensulfid sind Beispiele für anwendbare Verbindungen. Wasserlösliche Hydrogensulfide und Sulfide anderer Metalle können an die Stelle der Natriumsalze treten. Wie die später angeführten Ausführungsbeispiele zeigen, können auch höhere Sulfide als Monosulfid, z. B. die Homologen von S1 bis S6, angewendet werden. Sodium monosulfide and hydrogen sulfide are examples of applicable ones Links. Water-soluble hydrogen sulfides and sulfides of other metals can take the place of the sodium salts. Like the examples given later show higher sulfides than monosulfide, e.g. B. the homologues from S1 to S6, can be applied.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyaddukte mit einem Verhältnis zwischen 0,05 und 2,0 Mol Hydrogensulfid pro Mol Sulfid sind flüssig, und ihre Moleküle enthalten zwei bis vierzig SR'S-Gruppen. Natürlich ist das Molgewicht des Polykondensats von der Art des Radikals R' insofern abhängig, daß sich bei der Anwendung eines Radikals R mit größerem Molgewicht die Anzahl der SR'S-Gruppen verringert, die zur Erreichung eines angegebenen Molgewichts erforderlich sind. Daher müssen die oben angegebenen Grenzen als Näherungswerte verstanden werden. The polyadducts prepared according to the invention with a ratio between 0.05 and 2.0 moles of hydrogen sulfide per mole of sulfide are liquid, and their molecules contain two to forty SR'S groups. Of course, this is the molecular weight of the polycondensate on the nature of the radical R 'to the extent that when a Radicals R with a larger molecular weight reduce the number of SR'S groups that lead to Achievement of a specified molecular weight are required. Therefore, the above must specified limits are to be understood as approximate values.

Zur Herstellung der als Ausgangsprodukte verwendeten Alkylthiosulfate werden mehrwertige aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe, mehrwertige Chloralkyläther oder -formale, von denen jedes mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweist, verwendet. Beispiele sind in Tabelle I vermerkt. For the production of the alkyl thiosulphates used as starting materials polyvalent aliphatic chlorinated hydrocarbons, polyvalent chloroalkyl ethers or formals each having at least 2 carbon atoms are used. Examples are given in Table I.

Tabelle I Mehrwertige Chloralkyläther XC2H4OC2H4X XC2H4OC2H4OC2H4X X QH (CH3) 0 C2lJa(CH X Mehrwertige Chloralkylformale XC2H40CH20C2H4X XC2H4OCH2OC2H4OCH2OC2H4X CH2OCHOC2H4X CHOCH2OC2H4X CH2OCH2OC2H4X XC4H9OCH2OC4H9X x x XCH, Mehrwertige aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe XC2H4X XC3H6X XCHCH2X CH3 X XCH2 CH Cll2X XCnH2nX wobei n zwischen 4 und etwa 10 schwankt und X Chloratome bedeutet.Table I Polyvalent chloroalkyl ethers XC2H4OC2H4X XC2H4OC2H4OC2H4X X QH (CH3) 0 C2lYes (CH X polyvalent chloroalkyl formals XC2H40CH20C2H4X XC2H4OCH2OC2H4OCH2OC2H4X CH2OCHOC2H4X CHOCH2OC2H4X CH2OCH2OC2H4X XC4H9OCH2OC4H9X xx XCH, polyvalent aliphatic chlorinated hydrocarbons XC2H4X XC3H6X XCHCH2X CH3 X XCH2 CH Cll2X XCnH2nX where n varies between 4 and about 10 and X means chlorine atoms.

Für die Herstellung der Alkylthiosulfate wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kein Schutz begehrt. For the preparation of the alkylthiosulfates is within the scope of the invention Procedure, no protection is sought.

Beispiel 1 Ein 12-1-Gefäß wurde mit 7600 ml Wasser, 4960 g (20 Mol) Na2S2O3, 5 H2O und 34 g (0,32 Mol) Na2CO3 beschickt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 93,3"C erhitzt, dann 1144 g (8 Mol) Dichloräthyläther zugegeben und das Erhitzen auf 93,3" C 3 Stunden fortgesetzt, um den Äthyläther von Dithiosulfat zu erhalten. Die anschließende Titration des unverbrauchten Thiosulfats zeigte 96%ige Umsetzung des Chloräthers mit dem Thiosulfat an. Example 1 A 12-1 vessel was filled with 7600 ml of water, 4960 g (20 mol) Na2S2O3, 5 H2O and 34 g (0.32 mol) Na2CO3 are charged. The mixture was stirred heated to 93.3 "C, then 1144 g (8 mol) of dichloroethyl ether added and heating continued at 93.3 "C for 3 hours to obtain the ethyl ether of dithiosulfate. The subsequent titration of the unconsumed thiosulfate showed 96% conversion of the chlorine ether with the thiosulphate.

Diese Lösung wurde folgendermaßen mit einer Mischung von Natriummonosulfid und Natriumhydrogensulfid behandelt: Ein 5-1-Gefäß wurde mit 700ml H2O, 208 g schuppenförmigem Natriummonosulfid (das 60 Gewichtsprozent [1,6 Mol] Na2S enthielt) und 64 g schuppenförmigem Natriumhydrogensulfid (das 70 Gewichtsprozent [0,80 Mol] NaSH enthielt) beschickt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 82,2"C erhitzt. Dann wurden 2875 ml Lösung organisches Thiosulfat kontinuierlich über einen Zeitraum von einer Stunde in die gemischte Sulfidlösung gleichmäßig einlaufen gelassen. Die Reaktionsmischung wurde während der Zugabe des Thiosulfats bei 82,2"C gerührt, und nach einer weiteren Stunde war die Anlagerung des organischen Thiosulfats beendet. This solution was made as follows with a mixture of sodium monosulfide and sodium hydrogen sulfide: A 5-1 jar was scaly-shaped with 700ml H2O, 208 g Sodium monosulfide (which contained 60 weight percent [1.6 moles] Na2S) and 64 g flaky Sodium hydrogen sulfide (containing 70 weight percent [0.80 moles] NaSH) was charged. The mixture was heated to 82.2 ° C. with stirring. 2875 ml of solution then became organic Thiosulfate continuously mixed into the mixture over a period of one hour Sulphide solution poured in evenly. The reaction mixture was during the addition of the thiosulfate was stirred at 82.2 "C, and after a further hour the addition of the organic thiosulfate ended.

Während der Reaktion bildete sich ein flüssiges Produkt und sammelte sich am Boden des Reaktionsgefäßes.A liquid product formed and collected during the reaction at the bottom of the reaction vessel.

Die wäßrige Phase im Reaktionsgefäß wurde durch Dekantation abgetrennt, das flüssige Polykondensat dreimal etwa 5 Minuten mit frischem heißem Wasser von 60 bis 71,1"C gewaschen und dieses jeweils dekantiert. Die Abtrennung des Wassers ging so vor sich, daß man das Polykondensat absitzen ließ und das Wasser dekantierte. Das Produkt wurde dann über Nacht bei 82,2 bis 93,3"C im Ofen getrocknet und filtriert. Man erhielt eine Ausbeute von 184 g = 68 0/o der Theorie. Die Viskosität des Produktes betrug 21 Poise. The aqueous phase in the reaction vessel was separated off by decantation, the liquid polycondensate three times for about 5 minutes with fresh hot water from Washed 60 to 71.1 "C and this decanted in each case. The separation of the water proceeded in such a way that the polycondensate was allowed to settle and the water was decanted. The product was then oven dried at 82.2 to 93.3 "C overnight and filtered. A yield of 184 g = 68% of theory was obtained. The viscosity of the product was 21 poise.

Zum Nachweis des technischen Fortschritts wurde das flüssige Polykondensat in nicht beanspruchter Weise ausgehärtet: 100 g flüssiges Polykondensat wurden in einer Farbmühle mit 50 g Titandioxyd, 7 g p-Chinondioxim, 3 g Diphenylguanidin und 0,2 g Schwefel gemischt. Die Mischung wurde dreimal durch die Mühle geschickt und dann bei 70°C 16 Stunden in einem Ofen belassen. Die ausgehärtete Probemasse wurde bei 121,1"C mit einer Presse 10Minuten zu Platten geformt. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Platten hatten folgende Werte: Grenze der Zugfestigkeit 0, 1406 0,1406 kg/mm2 Maximale Zerreißdehnung ...... 900% Shore-A-Durometer-Härte ...... 28 Beispiel 2 Es wurde ein vernetztes Polykondensat durch Umsetzen der Thiosulfatderivate von Dichloräthyläther und Trichlorpropan hergestellt. Zur Gewinnung des Äthylätherthiosulfats wurde ein Reaktionsgefäß mit 117 1 Wasser, 76 kg Na2S203 5 H2O, 17,6 kg Dichloräthyläther und 450 g Natriumcarbonat beschickt. Die erhaltene Mischung wurde auf 93, C erhitzt und auf dieser Temperatur 5 Stunden gehalten. Nach Beendigung der Reaktion zeigte die Titration des un- verbrauchten Thiosulfas 95,2%ige Umsetzung des Dichloräthyläthers zum organischen Thiosulfat an. zur Herstellung des Propan-1,2,3-tris-thiosulfats wurde ein zweites Reaktionsgefäß mit 750 ml Wasser, 465 g (1,875 Mol) Na2S203 5 H2O, 4 g (0,04 Mol) Natriumcarbonat und 250 g Methyläther des Diäthylenglykols beschickt. Diese Mischung wurde auf 93, C unter Rühren erhitzt, und dann wurden 74 g (0,50 Mol) 1,2,3-Trichlorpropan sehr schnell unter Rühren zugegeben. Die Mischung wurde weiterhin auf Temperaturen zwischen 102,2 und 105,5°C unter Rückfluß und Rühren 7 Stunden erhitzt. Der Reaktionsverlauf wurde durch Titration des nicht verbrauchten Thiosulfafs mit Jod verfolgt. Die Umwandlung ging stufenweise bis zu 860/, am Ende der 7stündigen Versuchsdauer vor sich, währenddessen fiel der p,-Wert bis auf etwa 5, und die Reaktion wurde als beendet angesehen. The liquid polycondensate was used as evidence of technical progress cured in a manner not claimed: 100 g of liquid polycondensate were in a paint mill with 50 g of titanium dioxide, 7 g of p-quinone dioxime, 3 g of diphenylguanidine and 0.2 g of sulfur mixed. The mixture was passed through the mill three times and then left in an oven at 70 ° C for 16 hours. The hardened test mass was Molded into plaques at 121.1 "C with a press for 10 minutes. The physical properties of the panels obtained had the following values: Limit of tensile strength 0.1406 0.1406 kg / mm2 Maximum elongation at break ...... 900% Shore A durometer hardness ...... 28 Example 2 A crosslinked polycondensate was produced by reacting the thiosulfate derivatives of Dichloroethyl ether and trichloropropane are produced. For obtaining the ethyl ether thiosulphate a reaction vessel with 117 l of water, 76 kg of Na2S203 5 H2O, 17.6 kg of dichloroethyl ether and charged 450 g of sodium carbonate. The resulting mixture was heated to 93.degree and kept at this temperature for 5 hours. After completion of the reaction showed the titration of the un- consumed thiosulfase 95.2% conversion of dichloroethyl ether to the organic thiosulfate. for the production of propane-1,2,3-tris-thiosulfate a second reaction vessel with 750 ml of water, 465 g (1.875 mol) of Na2S203 5 H2O, 4 g (0.04 mol) of sodium carbonate and 250 g of methyl ether of diethylene glycol are charged. This mixture was heated to 93.degree. C. with stirring and then 74 g (0.50 Mol) 1,2,3-trichloropropane added very quickly with stirring. The mix was continue to temperatures between 102.2 and 105.5 ° C under reflux and stirring Heated for 7 hours. The course of the reaction was determined by titration of the unused Thiosulfafs tracked with iodine. The conversion went gradually up to 860 /, at the end of the 7-hour test duration, during which the p, value fell to about 5, and the reaction was considered complete.

Die Lösungen, welche das Thiosulfatderivat von Dichloräthyläther bzw. das Thiosulfatderivat von Trichlorpropan enthielten, wurden gemischt und die organischen Thiosulfate polykondensiert. Ein Gefäß wurde mit 700 ml Wasser, 708 g schuppenförmigem Natriumsulfid (das 60°/o [1,6 Mol] Na2S enthielt) und 64g schuppenförmigem Natriumhydrogensulfid (das 70 0/o [0,8 Mol] NaSH enthielt) beschickt. Die erhaltene Lösung wurde auf 82,2"C erhitzt und unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten. 2810 ml Äthylätherthiosulfatlösung, die 1,96 Mol, bezogen auf Äther, enthält, wurden mit 122 ml (0,04 Mol, bezogen auf Trichlorpropan) des organischen Thiosulfatderivats vom Trichlorpropan vermischt. Die erhaltene Mischung wurde gemäß Beispiel 1 der gemischten Sulfidlösung zugesetzt, um ein flüssiges, vernetztes Polysulfidpolykondensat herzustellen. The solutions containing the thiosulfate derivative of dichloroethyl ether or the thiosulfate derivative of trichloropropane were mixed and the polycondensed organic thiosulfates. A jar was filled with 700 ml of water, 708 g of flaky sodium sulfide (which contained 60% [1.6 mol] Na2S) and 64 g of flaky Sodium hydrogen sulfide (containing 70% [0.8 moles] NaSH) was charged. The received The solution was heated to 82.2 ° C. and kept at this temperature with stirring. 2810 ml of ethyl ether thiosulfate solution containing 1.96 moles, based on ether, were with 122 ml (0.04 mol, based on trichloropropane) of the organic thiosulfate derivative mixed by trichloropropane. The mixture obtained was according to Example 1 of mixed sulfide solution added to form a liquid, crosslinked polysulfide polycondensate to manufacture.

Dieses Polykondensat wurde zum Nachweis des technischen Fortschritts vermischt, ausgehärtet und geprüft wie bei Beispiel 1 und lieferte folgende Ergebnisse: Grenze der Zugfestigkeit 0, 1756 0,1756 kg/mm2 Maximale Zerreißdehnung ....... 280°/o Shore-A-Durometer-Härte 44 Beispiel 3 Es wurde das Verfahren vom Beispiel 2 angewendet, außer daß die Lösung der organischen Thiosulfatderivate jvon Dichloräthyläther und Trichlorpropan in solchen Verhältnissen gemischt wurden, daß die gewonnene Mischung 1,99 Mol Diäthylätherthiosulfat und 0,01 Mol Propan-l ,2,3-Tris-thiosulfat enthielt. Das resultierende Polysulfidpolykondensat wurde zum Nachweis des technischen Fortschritts vermischt, ausgehärtet und geprüft, wie im Beispiel 1 beschrieben, und lieferte folgende Zahlenwerte: Grenze der Zugfestigkeit ............. 0,225 kg/mm2 Maximale Zerreißdehnung ....... 620% Shore-A-D-urometer-Härte ...... 37 Beispiel 4 Ein Thiosulfatderivat von Tetrachlorpropylformal wurde folgendermaßen hergestellt: Ein Gefäß wurde mit 1000 ml Wasser, 620 g (2,5 Mol) Na2S203 5 H2O, 5,3 g (0,05 Mol) Natriumcarbonat und 500 g Methyläther des Diäthylglykols beschickt. Diese Lösung wurde auf 93, C erhitzt und auf dieser Temperatur unter Rühren gehalten. Dann wurden 135 g (0,30 Mol) Tetrachlorpropylformal hinzugefügt. Das Erhitzen und Rühren der Reaktionsmischung wurde etwa 14 Stunden bei 105,5"C fortgesetzt. Danach zeigte die Jodtitration des nicht umgesetzten Thiosulfats 78,60/0ige Umwandlung des Tetrachlorpropylformals zum organischen Thiosulfat an. This polycondensate was used as evidence of technical progress mixed, cured and tested as in Example 1 and gave the following results: Limit of tensile strength 0.1756 0.1756 kg / mm2 Maximum elongation at break ....... 280 ° / o Shore A durometer hardness 44 Example 3 The method of Example 2 was used, except that the solution of the organic thiosulfate derivatives j of dichloroethyl ether and Trichloropropane were mixed in such proportions that the mixture obtained 1.99 mol of diethyl ether thiosulphate and 0.01 mol of propane-1,2,3-tris-thiosulphate contained. The resulting polysulfide polycondensate became evidence of technical progress mixed, cured and tested as described in Example 1 and delivered the following numerical values: Limit of tensile strength ............. 0.225 kg / mm2 Maximum Elongation at break ....... 620% Shore A-D urometer hardness ...... 37 Example 4 A thiosulfate derivative of tetrachloropropyl formal was made as follows: A jar was made with 1000 ml water, 620 g (2.5 mol) Na2S203 5 H2O, 5.3 g (0.05 mol) sodium carbonate and 500 g of methyl ether of diethyl glycol are charged. This solution was brought to 93, C heated and kept at this temperature with stirring. Then 135 g (0.30 Mol) tetrachloropropyl formal added. The heating and stirring of the reaction mixture was about Continued for 14 hours at 105.5 ° C. After that, the Iodine titration of the unreacted thiosulfate 78.60 / 0 conversion of the tetrachloropropyl formal to the organic thiosulfate.

295 ml (0,08 Mol) dieser organischen Thiosulfatlösung wurden mit 2680 ml (1,92 Mol) der Lösung eines organischen Thiosulfatderivats von Dichloräthyläther, die gemäß Beispiel 1 gewonnen worden war, gemischt. Diese Mischung wurde nach dem Verfahren von Beispiel 2 polykondensiert und zum Nachweis des technischen Fortschritts durchgemischt, ausgehärtet und geprüft. Es ergaben sich folgende Resultate: Grenze der Zugfestigkeit .......... 0,123 kg/mm2 Maximale Zerreißdehnung ...... 60°/o Shore-A-Durometer-Härte ......... 64 Beispiel 5 Ein Polykondensat aus Thiosulfatderivaten von Dichloräthyläther und Trichlorpropan wurde im wesentlichen gemäß Beispiel 2 hergestellt, außer daß 1,92 Mol Äthylätherthiosulfat (statt, 196 Mol wie im Beispiel 2) un 0,08 Mol des Thiosulfatderivats von Trichlorpropan (statt 0,04 Mol wie im Beispiel 2) eingesetzt wurden. Das erhaltene Polykondensat wurde durchgemischt und zum Nachweis des technischen Fortschritts ausgehärtet und geprüft nach dem Verfahren von Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß beim Aushärten der Schwefel fortgelassen wurde. Folgende Ergebnisse wurden erhalten: Grenze der Zugfestigkeit 0, 211 kg/mm2 Maximale Zerreißdehnung .......... 1500/o Shore-A-D-urometer-Härter .......... 5 Beispiel 6 Es wurde eine Lösung durch Auflösen folgender Substanzen hergestellt: 1240 g (5 Mol) Na2S2O2 5 H2O und 8,5 g (0,008 Mol) Natriumcarbonat und 21 Wasser. Zu der bei 93,3"C gerührten Lösung wurden 346 g (2,0 Mol) Dichloräthylformal gegeben. Nach 3stündigem Rühren bei 93,3"C wurde der restliche Natriumthiosulfatgehalt der Lösung durch Titration einer Probe mit eingestellter Jodlösung bestimmt. 295 ml (0.08 mol) of this organic thiosulfate solution were with 2680 ml (1.92 mol) of the solution of an organic thiosulfate derivative of dichloroethyl ether, which had been obtained according to Example 1, mixed. This mixture was after Method of Example 2 polycondensed and to demonstrate technical progress mixed, cured and tested. The following results were obtained: Limit the tensile strength .......... 0.123 kg / mm2 Maximum elongation at break ...... 60 ° / o Shore A durometer hardness ......... 64 Example 5 A polycondensate made from thiosulfate derivatives of dichloroethyl ether and trichloropropane was prepared essentially as in Example 2 except that 1.92 mol of ethyl ether thiosulfate (instead of 196 mol as in Example 2) and 0.08 mol of the Thiosulfate derivative of trichloropropane (instead of 0.04 mol as in Example 2) is used became. The polycondensate obtained was mixed thoroughly and to prove the technical Progress cured and tested according to the procedure of Example 1, with the The difference is that the sulfur was left out during hardening. The following results were obtained: limit of tensile strength 0.211 kg / mm2 maximum elongation at break .......... 1500 / o Shore-A-D-urometer hardener .......... 5 Example 6 A Solution prepared by dissolving the following substances: 1240 g (5 mol) Na2S2O2 5 H2O and 8.5 g (0.008 mol) sodium carbonate and 21 water. To the one stirred at 93.3 "C Solution were given 346 g (2.0 mol) of dichloroethyl formal. After stirring for 3 hours at 93.3 "C, the remaining sodium thiosulfate content of the solution was determined by titration a sample with adjusted iodine solution determined.

Danach wurden stündlich Proben entnommen und untersucht. Nach 5stündiger Reaktionszeit zeigte die Titration 98,6%igen Umsatz an. heizung und Rührung wurden abgestellt.After that, samples were taken every hour and examined. After 5 hours The reaction time showed the titration to be 98.6% conversion. heating and stirring were switched off.

Durch Auflösen von Natriummonosulfid und Natriumhydrogensulfid in Wasser wurde eine Lösung hergestellt. 1250 ccmdieserLösung, die 241 g(1,85 Mol) Na2S und 0,30 Mol NaSH enthielten, wurden auf 82,2"C erhitzt und hierzu die wie oben gewonnene Lösung des Thiosulfats von Dichloräthylformal während einer Stunde Rühren eine weitere Stunde auf 82,2"C erhitzt. Nun ließ man die Mischung absitzen. By dissolving sodium monosulfide and sodium hydrogen sulfide in Water was made a solution. 1250 cc of this solution, which is 241 g (1.85 moles) Na2S and 0.30 mol of NaSH were heated to 82.2 "C and the like Solution of the thiosulfate of dichloroethyl formal obtained above for one hour The mixture was stirred and heated to 82.2 ° C. for a further hour. The mixture was then allowed to settle.

Die überstehende Lösung wurde vom flüssigen Polykondensat abdekantiert und das Produkt durch Mischen mit 60oC warmem Wasser, Absitzen und Dekantieren gewaschen. Das Polykondensat wurde für rein genug gehalten, wenn 100 ml Waschwasser 10 ml 0, 1 n-Jodlösung nicht mehr entfärbten. Das gereinigte Produkt wurde durch 15stündiges Erhitzen auf 93, 3°C getrocknet. Die Menge des getrockneten Produkts betrug 297 g, entsprechend einer Ausbeute von etwa 900/0. Die Brookfield-Viskosität betrug bei 26,7"C 365 Poise. Eine Probe dieses Polykondensats wurde mit einem gebräuchlichen Bleiperoxydhärter ausgehärtet und wies anschließend eine Shore-A-Durometer-Härte von 28 auf.The supernatant solution was decanted from the liquid polycondensate and washed the product by mixing with 60oC water, settling and decanting. The polycondensate was considered pure enough if 100 ml of wash water 10 ml of 0, 1 n-iodine solution no longer decolorized. The purified product was through 15 hours Heat to 93.3 ° C, dried. The amount of the dried product was 297 g, corresponding to a yield of about 900/0. The Brookfield viscosity was at 26.7 "C 365 poise. A sample of this polycondensate was made with a customary Lead peroxide hardener cured and then had a Shore A durometer hardness from 28 to.

Beispiel 7 Um zu zeigen, wie beim Verfahren eine Viskositätskontrolle erreicht werden kann, wurden zahlreiche Proben von Polyaddukten mit Dichloräthyläther hergestellt, im allgemeinen nach dem Verfahren vom Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß das Natriummonosulfid-Natriumhydrogensulfid-Verhältnis variiert wurde, um dem Polykondensat verschiedene Viskositäten zu verleihen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Example 7 To show how the process does a viscosity control can be achieved, were numerous samples of polyadducts with dichloroethyl ether produced, generally according to the procedure of Example 1, with the difference, that the sodium monosulfide-sodium hydrogen sulfide ratio was varied to the To give polycondensate different viscosities. The results are in the table II compiled.

Tabelle II Mol Na2S pro Mol NaSH pro Viskosität Mol Äther Mol Äther in Poise 0,8 0,4 16 0,9 0,2 55 0,95 0,1 195 0,975 0,05 660 ],0 0,05 kittähnlich Beispiel 8 Ein 5-1-Gefäß wurde mit 1,12 Grammol einer nahezu 2,3molaren Na2Sl, 40-Lösung und 0,96 Grammol NaSH (schuppenförmig, 700/o) beschickt. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren auf 82,2"C erhitzt.Table II Moles of Na2S per mole of NaSH per viscosity Mole of ether mole of ether in poise 0.8 0.4 16 0.9 0.2 55 0.95 0.1 195 0.975 0.05 660 ], 0.05 putty-like Example 8 A 5-1 jar was charged with 1.12 gram moles of a nearly 2.3 molar Na 2 Si, 40 solution and 0.96 gram moles of NaSH (flaky, 700 / o). The reaction mixture was heated to 82.2 "C with stirring.

Dann wurden 2,0 Grammol wäßriges organisches Thiosulfat (hergestellt im wesentlichen gemäß Verfahren vom Beispiel 1) im Verlaufe einer Stunde zu der Reaktionsmischung gegeben. Erwärmen auf 82,2"C und Rühren wurden eine weitere Stunde fortgesetzt und die wäßrige Flüssigkeit vom flüssigen Polykondensat durch Dekantieren geschieden. Das Produkt wurde zweimal gewaschen, indem man das Gefäß mit heißem Wasser füllte, rührte und absitzen ließ. Das Polykondensat wurde bei 82,2 bis 93,3"C im Ofen getrocknet, filtriert und seine Viskosität bestimmt. Vor der Filtration betrug das Gewicht 175,5 g 650/o der Theorie. Die Brookfield-Viskosität betrug bei 26,7"C 65,2 Poise. Eine Probe des Produkts wurde zum Nachweis des technischen Fortschritts 40 Stunden bei 21,1"C bei folgender Zusammensetzung ausgehärtet: Flüssiges Polykondensat ....... 100 Teile Titandioxyd ............................ 50 Teile Parachinondioxim .................... 7 Teile Diphenylguanidin ................. 3 Teile Schwefel .................................. 0,2 Teile Die Härte des Produktes, gemessen mit dem Shore-A-Durometer, betrug 20.Then 2.0 gram moles of aqueous organic thiosulfate ( essentially following the procedure of Example 1) over the course of one hour to the Given reaction mixture. Heat to 82.2 "C and stir for an additional hour continued and the aqueous liquid from the liquid polycondensate by decanting divorced. The product was washed twice by rubbing the jar with hot Water filled, stirred and let sit. The polycondensate was at 82.2 to 93.3 "C dried in the oven, filtered and its viscosity determined. Before filtration the weight was 175.5 g 650 / o of theory. The Brookfield viscosity was 26.7 "C 65.2 poise. A sample of the product was made to demonstrate technical progress Cured for 40 hours at 21.1 "C with the following composition: Liquid polycondensate ....... 100 parts of titanium dioxide ............................ 50 parts of parachinone dioxime .................... 7 parts of diphenylguanidine ................. 3 parts of sulfur .................................. 0.2 parts The hardness of the product, measured with the Shore A durometer was 20.

Beispiel 9 Das Verfahren vom Beispiel 8 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß ein höheres Sulfid mit S1 60 verwendet wurde. Die Brookfield-Viskosität des Produktes wurde bei 26,7"C zu 40,8 Poise bestimmt. Die Shore-A-Durometer-Härte betrug 15, wenn das Produkt nach dem Verfahren gemäß Beispiel 8 ausgehärtet wurde. Example 9 The procedure of Example 8 was repeated with the The difference is that a higher sulfide was used with S1 60. The Brookfield Viscosity of the product was determined to be 40.8 poise at 26.7 ° C. The Shore A durometer hardness was 15 when the product was cured by the procedure of Example 8.

Beispiel 10 Es wurde das Verfahren vom Beispiel 8 angewendet, mit dem Unterschied, daß ein höheres Sulfid mit S1 80 eingesetzt wurde. Das Produkt hatte die Viskosität 72 Poise, die Härte 8. Example 10 The procedure of Example 8 was followed, with the difference is that a higher sulfide with S1 80 was used. The product had a viscosity of 72 poise and a hardness of 8.

Beispiel 11 Es wurde das Verfahren vom Beispiel 8 angewendet, außer, daß ein Sulfid mit S2.0 eingesetzt wurde. Das Produkt hatte eine Viskosität von 98,3 Poise. Das ausgehärtete Produkt war zu weich, so daß eine Härtebestimmung mit dem Durometer nicht möglich war. Example 11 The procedure of Example 8 was followed except that a sulfide with S2.0 was used. The product had a viscosity of 98.3 poise. The cured product was too soft, so that a hardness determination with the durometer was not possible.

Trotzdem war eine geringe Aushärtung deutlich zu erkennen.Nevertheless, a slight hardening was clearly visible.

Claims

Claim: Process for the production of sulfur-containing polycondensates by reacting polyvalent alkyl thiosulfates, which are caused by condensation sation of one or more polyvalent aliphatic chlorinated hydrocarbons, polyvalent Chloroalkyl ethers or formals, each of which has at least 2 carbon atoms, prepared with an aqueous solution of an inorganic thiosulfate in a known manner with soluble suffids, denoting that one is called soluble sulfides a mixture of 1 mole of a water-soluble metal sulfide and 0.05 to 2.0 moles of a water-soluble metal hydrogen suffide are used.

Documents considered: German Patent No. 831 325