DE1176137B - Process for the production of alkali methyl siliconates or their aqueous solutions free of alkali chloride - Google Patents
Process for the production of alkali methyl siliconates or their aqueous solutions free of alkali chlorideInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung alkalichloridfreier Alkalimethylsilikonate oder deren wäßrigen Lösungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung alkalichloridfreier Alkalimethylsilikonate oder deren wäßriger Lösungen durch Umsetzung von Monomethylsiliciumtrichlorid mit Alkalilauge.Process for the preparation of alkali methyl siliconates free of alkali chloride or their aqueous solutions. The invention relates to a process for the preparation alkali methyl siliconates or their aqueous solutions by reaction of monomethyl silicon trichloride with alkali.
Die handelsüblichen, meist 300/0eigen, wäßrigen Lösungen von Natriummethylsilikonat enthalten gewisse Anteile an Natriumchlorid. Dieser Natriumchloridgehalt ist nach den bislang bekannten Verfahren der Herstellung wäßriger Alkalimethylsilikonatlösungen nicht zu vermeiden, wie sich aus der Reaktionsgleichung ergibt: CH1SiCl1 + 4 NaOH = CH3Si(OH)2ONa + 3 NaCI + H20 Die Löslichkeitseigenschaften von Natriummethylsilikonat gleichen denen des Kochsalzes so sehr, daß eine Trennung beider Salze voneinander wirtschaftlich nicht durchführbar ist. The commercially available, mostly 300/0 strength, aqueous solutions of sodium methyl siliconate contain certain amounts of sodium chloride. This sodium chloride content is after the previously known process for the preparation of aqueous alkali methyl siliconate solutions cannot be avoided, as can be seen from the reaction equation: CH1SiCl1 + 4 NaOH = CH3Si (OH) 2ONa + 3 NaCI + H20 The solubility properties of sodium methyl siliconate resemble those of table salt so much that the two salts are separated from each other is not economically feasible.
Eine zweite Möglichkeit der Herstellung von Alkalimethylsilikonatlösungen könnte darin bestehen, daß man Monomethylsiliciumtrichlorid hydrolysiert: CH3SiC13 + x H20 -, CH3Si(OH)3 + 3 HCI + (x - 3) H20 und die entstehende und ausfallende Methylkieselsäure abtrennt und in der berechneten Lauge löst. A second way of making alkali methyl siliconate solutions could consist in hydrolyzing monomethyl silicon trichloride: CH3SiC13 + x H20 -, CH3Si (OH) 3 + 3 HCI + (x - 3) H20 and the resulting and precipitating Separates methyl silicic acid and dissolves in the calculated alkali.
Infolge der hohen Azidität bei der Bildung der Methylkieselsäure kondensiert diese jedoch zu polymeren und nicht mehr oder nur noch teilweise in Lauge löslichen Produkten. Außerdem fällt die Methylkieselsäure grobkörnig an und schließt deshalb innerhalb des Kornes oft noch an sich laugelösliche Bestandteile neben Salzsäure ein, die ihrerseits beim Lösen in Lauge wieder zu Kochsalzbildung führen kann.As a result of the high acidity, the methyl silicic acid condenses However, these become polymeric and no longer or only partially soluble in lye Products. In addition, the methyl silicic acid is coarse and therefore closes within the grain often lye-soluble constituents in addition to hydrochloric acid which in turn can lead to the formation of common salt again when dissolved in lye.
Man hat deshalb dem Stand der Technik entsprechend immer das an erster Stelle genannte Verfahren gewählt und den Kochsalzgehalt des Produktes in Kauf genommen. In vielen Fällen stört jedoch der Kochsalzgehalt die technische Verwertbarkeit der Alkalimethylsilikonatlösungen. Will man beispielsweise die Hydrophobie von Dispersionsfarben erhöhen, so kann man diesen gewisse Anteile an Alkalimethylsilikonaten zusetzen. Dabei beobachtet man jedoch sehr oft bei natriumchloridhaltigen Silikonatlösungen ein Brechen bzw. Koagulieren der Pigmentpasten. Therefore, according to the state of the art, you always have that first The procedure mentioned was chosen and the salt content of the product accepted. In many cases, however, the salt content interferes with the technical usability of the Alkali methyl siliconate solutions. For example, if you want the hydrophobicity of emulsion paints raise, so you can add certain proportions of alkali methyl siliconates to them. However, this is very often observed in the case of siliconate solutions containing sodium chloride breaking or coagulation of the pigment pastes.
Verwendet man die Alkalimethylsilikonatlösungen zum Imprägnieren mineralischer Baustoffe, kann der Gehalt an Kochsalz zu Ausblühungen führen.The alkali methyl siliconate solutions are used to impregnate mineral Building materials, the content of table salt can lead to efflorescence.
Es ist deshalb erwünscht, Alkalimethylsilikonate oder deren wäßrige Lösungen herzustellen, die möglichst frei von Alkalichloriden sind. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man auf einfachem Wege derartige Produkte durch ein Verfahren erhalten kann, das sich an die an sich bekannte Herstellung alkalichloridhaltiger Alkalimethylsilikonatlösungen anschließt. It is therefore desirable to use alkali methyl siliconates or their aqueous Prepare solutions that are as free of alkali chlorides as possible. Surprisingly it has now been found that such products can be obtained in a simple manner by a process can be obtained, which is based on the known production of alkali chloride Alkalimethylsilikonatlösung connects.
Erfindungsgemäß gelingt dies dadurch, daß man die Methylkieselsäure aus den alkalichloridhaltigen Alkalimethylsilikonatlösungen durch Zugabe von Säure oder säureabspaltenden Verbindungen bis zur Erreichung eines ps-Wertes von etwa 4 unterhalb 60"C ausfällt und die abgetrennte Methylkieselsäure in äquimolaren Mengen Alkalilauge löst und gegebenenfalls die erhaltene Lösung vom Wasser befreit. According to the invention, this is achieved by using the methyl silicic acid from the alkali methyl siliconate solutions containing alkali chloride by adding acid or acid-releasing compounds to a ps value of about 4 precipitates below 60 "C and the separated methylsilicic acid in equimolar amounts Alkali solution dissolves and, if necessary, the resulting solution is freed from water.
Die Verfahrensschritte lassen sich durch folgende Teilreaktionen wiedergeben: Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wird gemäß Teilreaktion (2) Methylkieselsäure unter sehr milden Bedingungen ausgefällt. Ein Unterschreiten des pwBereiches von 4 und/oder ein Überschreiten einer Temperatur von 600 C würde die bekannte Kondensation der Methylkieselsäure zu laugeschwer- bzw. unlöslichen Produkten fördern und ist deshalb zu vermeiden.The process steps can be represented by the following partial reactions: According to the process according to the invention, in partial reaction (2), methylsilicic acid is precipitated under very mild conditions. Falling below the pw range of 4 and / or exceeding a temperature of 600 C would promote the known condensation of methyl silicic acid to form products that are difficult to alkali or insoluble and should therefore be avoided.
Die unter diesen Bedingungen ausgefällte Methylkieselsäure ist feinkristallin bis amorph und leicht filtrierbar. Sie kann durch Auswaschen mit warmem Wasser leicht von beigemengten Salzen befreit werden. The methyl silicic acid precipitated under these conditions is finely crystalline to amorphous and easily filterable. They can be easily washed out with warm water be freed from added salts.
Sie löst sich überraschend glatt und nahezu rückstandslos in wäßrigen Laugen und liefert stabile, klare Lösungen.It dissolves in aqueous solution surprisingly smoothly and with almost no residue Alkalis and provides stable, clear solutions.
Als Säure zur Einstellung des pH-Wertes der primär erhaltenen Alkalimethylsilikonatlösungen eignen sich sowohl anorganische wie auch starke organische Säuren. Im Hinblick auf den Kochsalzgehalt der Lösungen wird man jedoch der Salzsäure den Vorzug geben. Jedoch kann man auch Verbindungen zusetzen, die in wäßriger Lösung Säure freisetzen. As an acid for adjusting the pH of the alkali methyl siliconate solutions obtained primarily Both inorganic and strong organic acids are suitable. With regard However, the salt content of the solutions will be given preference to hydrochloric acid. However, it is also possible to add compounds which release acid in aqueous solution.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht nun darin, daß man als säureabspaltende Verbindung Monomethylsiliciumtrichlorid verwendet. Dabei ist der Reaktion (2) folgende Reaktion vorgeschaltet: Durch Entfernung des Wassers aus den erfindungsgemäß erhaltenen Alkalimethylsilikonatlösungen können die Alkalimethylsilikonate in Substanz gewonnen werden. Um ein Kondensieren der monomeren Verbindungen zu den polymeren Verbindungen zu verhindern und gleichzeitig körnige und leicht mahlbare Produkte zu gewinnen, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Trocknung unterhalb einer kritischen Temperatur von etwa 450cd schnell durchzuführen.A preferred embodiment of the process according to the invention now consists in using monomethylsilicon trichloride as the acid-releasing compound. The following reaction precedes reaction (2): By removing the water from the alkali methyl siliconate solutions obtained according to the invention, the alkali methyl siliconates can be obtained in bulk. In order to prevent the monomeric compounds from condensing to form the polymeric compounds and at the same time to obtain granular and easily grindable products, it has proven to be expedient to carry out the drying process quickly below a critical temperature of about 450cd.
Dabei ist es bevorzugt, die erhaltene Alkalimethylsilikonatlösung bei Temperaturen von etwa 350 bis 450"C in dünner Schicht innerhalb eines Zeitraumes von etwa 1 bis 3 Minuten zu entwässern. Das getrocknete Produkt behält seine leichte Wasserlöslichkeit bei und ergibt wiederum klare Lösungen.It is preferred to use the alkali methyl siliconate solution obtained at temperatures of about 350 to 450 "C in a thin layer within a period of time from about 1 to 3 minutes to drain. The dried product retains its lightness Solubility in water and in turn gives clear solutions.
Die Verfahrensprodukte sind in bekannter Weise verwendbar. In Form ihrer wäßrigen Lösungen sind sie zur Imprägnierung mineralischer Baustoffe, z. B. zur Fassaden- oder Dachziegelimprägnierung, hervorragend geeignet. Als trockene Substanzen bieten sie den Vorteil der Frachtersparnis und geben dem Verwender dieMöglichkeit, die Lösungen amAnwendungsort zu bereiten. Sie können aber auch pulverförmig verwendet werden. Eine solche Verwendungsmöglichkeit besteht z. B. in der Zumischung zu Mörtel, der hierdurch wasserabweisend gemacht werden kann. The products of the process can be used in a known manner. In shape Their aqueous solutions are used to impregnate mineral building materials, e.g. B. for facade or roof tile impregnation, excellently suited. As dry Substances, they offer the advantage of saving freight and give the user the opportunity to to prepare the solutions on site. But they can also be used in powder form will. Such a use is z. B. in admixture with mortar, which can thereby be made water-repellent.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll an Hand des nachfolgenden Beispiels erläutert werden. The method according to the invention should be based on the following example explained.
Beispiel In den Reaktionskessel werden 355 kg Natronlauge mit 4501o NaOH-Gehalt gegeben und diese Natronlauge mit 7001 kaltem Wasser verdünnt. In diese vorgelegte Natronlauge werden unter ständigem Rühren 149,5 kg Methylsiliciumtrichlorid innerhalb von 4 bis 5 Stunden gemäß Reaktion (1) eingebracht. EXAMPLE 355 kg of sodium hydroxide solution with 4501o NaOH content and this sodium hydroxide solution is diluted with 700 liters of cold water. In these submitted sodium hydroxide solution are 149.5 kg of methyl silicon trichloride with constant stirring introduced within 4 to 5 hours according to reaction (1).
Es wird gleichzeitig dafür gesorgt, daß die Temperatur während der Umsetzung nicht über 600 C ansteigt.It is also ensured that the temperature during the Implementation does not rise above 600 C.
Der pH-Wert der jetzt vorliegenden Lösung wird nunmehr durch weiteren Zufluß von 49,8 kg Methylsiliciumtrichlorid und einem kleinen Überschuß gemäß Reaktion (2) und (3) auf pH 4 gebracht. Es erfolgt beim Ansäuern die vollständige Fällung der Methylkieselsäure. Man läßt noch 10 Minuten rühren, bringt das Reaktionsgut auf eine Nutsche und filtriert unter Vakuum. Die verbleibende Methylkieselsäure wird mit warmem Wasser bis zur vollständigen NaC1-Freiheit ausgewaschen. Sie enthält je nach vorgelegtem Filtriervakuum undAbsaugzeitunterschiedliche Mengen Wasser. Die Ausbeute an Methylkieselsäure in der Trockensubstanz, bis 105'C ermittelt, beträgt 99,50/, der Theorie, berechnet auf eingebrachte Menge Si aus Methylsiliciumtrichlorid und erhaltene Menge Si in Trockensubstanz Methylkieselsäure.The pH of the solution now available is now increased by further Feed of 49.8 kg of methyl silicon trichloride and a small excess according to the reaction (2) and (3) brought to pH 4. It takes place complete precipitation on acidification of methyl silicic acid. The reaction mixture is allowed to stir for a further 10 minutes on a suction filter and filtered under vacuum. The remaining methyl silicic acid is washed out with warm water until it is completely free of NaC1. It contains different amounts of water depending on the applied filter vacuum and suction time. The yield of methyl silicic acid in the dry substance, determined up to 105 ° C, is 99.50 /, of theory, calculated on the amount of Si introduced from methyl silicon trichloride and amount of Si obtained in dry matter methylsilicic acid.
Die reine Methylkieselsäure wird nun in einem Kessel mit der äquimolaren Menge Ätznatron gelöst und notwendigenfalls so viel Wasser durch Verdampfen wieder entfernt, wie zur Bildung einer 300/0eigen Lösung Natriummethylsilikonat notwendig ist. Es wird eine Lösung erhalten, die nur 1,5 g pro Liter nicht gelöster Anteile enthält, die durch Filtration entfernt werden. Eine nach dem beschriebenen Verfahren erzeugte Natriummethylsilikonatlösung weist folgende Daten auf: 1. Na-methylsilikonat ........... 30ovo 2. NaCI . . 0,12ovo Zur vollständigen Entwässerung einer Natriummethylsilikonatlösung kann diese auf eine heizbare und drehbare Platte getropft werden, wobei die Temperatur der Heizplatte auf 400"C eingestellt wird und die Dosierung der Silikonatlösung und die Drehgeschwindigkeit der Platte so einreguliert werden, daß die Entwässerung innerhalb von 2 Minuten beendet ist. Es wird ein weißes krustenartiges Natriummethylsilikonat erhalten mit einem Restwassergehalt von maximal 8 0/. Dieses Produkt ist in Wasser völlig klar löslich. The pure methylsilicic acid is now in a kettle with the equimolar Amount of caustic soda dissolved and, if necessary, as much water again by evaporation removed as necessary to form a 300/0 solution of sodium methyl siliconate is. A solution is obtained which contains only 1.5 g per liter of undissolved fractions which can be removed by filtration. One according to the procedure described The sodium methyl siliconate solution produced has the following data: 1. Na methyl siliconate ........... 30ovo 2. NaCl. . 0.12ovo For complete dehydration of a sodium methyl siliconate solution this can be dripped onto a heatable and rotatable plate, with the temperature the heating plate is set to 400 "C and the dosage of the siliconate solution and the speed of rotation of the disk can be regulated so that the drainage finishes within 2 minutes. It becomes a white, crusty sodium methyl siliconate obtained with a maximum residual water content of 8 0 /. This product is in water completely clearly soluble.
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