DE1176136B

DE1176136B - Process for the production of Grignard compounds

Info

Publication number: DE1176136B
Application number: DEC23416A
Authority: DE
Inventors: Georg Joseph Goepfert; Alfred Henry Frye; Victor Gerald Soukup; Francis Joseph Buescher
Original assignee: Cincinnati Milling Machine Co
Current assignee: Milacron Inc
Priority date: 1960-02-16
Filing date: 1961-02-15
Publication date: 1964-08-20

Description

Verfahren zur Herstellung von Grignardverbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Grignardverbindungen durch Umsetzung von organischen Halogeniden mit Magnesium in einem vorwiegend oder ausschließlich aus Kohlenwasserstoffen bestehenden Medium.Process for Making Grignard Compounds The invention relates to a process for the production of Grignard compounds by reacting organic ones Halides with magnesium in a predominantly or exclusively hydrocarbons existing medium.

Zur Herstellung von Grignardverbindungen sind bereits die verschiedensten Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische verwendet worden. Bei dem üblichen Verfahren zur Herstellung von Grignardverbindungen wird metallisches Magnesium mit einem in Äther gelösten organischen Halogenid umgesetzt. There are already a wide variety of uses for the production of Grignard compounds Solvent or solvent mixtures have been used. With the usual procedure To produce Grignard compounds, metallic magnesium is combined with an in Ether dissolved organic halide implemented.

Eine allgemeine Beschreibung dieses Verfahrens wird von R o c h o w und Mitarbeitern in) >The Chemistry of Organometallic Compound «, JohnWiley and Sons, Inc. (1957), S. 86, gegeben.A general description of this procedure is given by R o c h o w and co-workers in)> The Chemistry of Organometallic Compound, "John Wiley and Sons, Inc. (1957), p. 86.

Obwohl bisher die Verwendung von Diäthyläther bei der Herstellung der meisten Grignardverbindungen zur Erzielung guter Ausbeuten als wesentlich angesehen worden ist, hat Diäthyläther den Nachteil, daß er teuer, flüchtig und entflammbar ist. Die gleichen Nachteile besitzt Tetrahydrofuran, das in neuerer Zeit zur Herstellung bestimmter Grignardverbindungen verwendet worden ist. Although so far the use of diethyl ether in the manufacture of most Grignard compounds are considered essential for good yields diethyl ether has the disadvantages of being expensive, volatile and flammable is. Tetrahydrofuran, which has recently been used for production, has the same disadvantages certain Grignard compounds has been used.

Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung von Grignardverbindungen in einem vorwiegend oder ausschließlich aus einem Kohlenwasserstoff bestehenden Medium möglich ist, ohne daß große Volumina von teuren, sehr flüchtigen und entflammbaren Lösungsmitteln, wie Diäthyläther, benötigt werden, wenn man auf bestimmte Weise hergestellte Magnesiumspäne verwendet. Die Herstellung von Grignardverbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist in technischem Maßstab sicherer und wirtschaftlicher als bei den bisher bekannten Verfahren. It has now been found that the production of Grignard compounds in one consisting predominantly or exclusively of a hydrocarbon Medium is possible without large volumes of expensive, very volatile and flammable Solvents, like diethyl ether, are needed when going in certain ways manufactured magnesium shavings are used. The manufacture of Grignard compounds the process according to the invention is safer and more economical on an industrial scale than with the previously known methods.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Magnesium in Form von Spänen anwendet, die durch mechanische Verarbeitung bis zu einer durchschnittlichen Dicke von 0, 0025 bis 0, 19 mm plastisch verformt worden sind und die gegebenenfalls unter mäßigem Druck zu Plätzchen oder Briketts verdichtet worden sind. The inventive method is characterized in that one the magnesium applies in the form of chips that are mechanically processed up plastically deformed to an average thickness of 0.0025 to 0.19 mm and which may be compressed into cookies or briquettes under moderate pressure have been.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Magnesiumspäne in Form von Plätzchen oder Briketts hat den Vorteil, daß das Beschicken des Umsetzungsgefäßes mit Magnesium erleichtert und daher die Verwendung einer Vorrichtung mit geringeren Abmessungen ermöglicht wird. Die Plätzchen, die eine Füllkonstante von 2, 00 bis 4, 75 aufweisen, können gehandhabt und gelagert werden, ohne daß sie auseinanderfallen. Bei der Grignardumsetzung mit einem organischen Halogenid in einem Lösungsmittelmedium fallen die Plätzchen auseinander. The use of the magnesium shavings according to the invention in the form of cookies or briquettes has the advantage that charging the reaction vessel with magnesium facilitates and therefore the use of a device with smaller dimensions is made possible. The cookies, which have a filling constant of 2.00 to 4.75, can be handled and stored without falling apart. During the Grignard implementation with an organic halide in a solvent medium, the cookies will fall apart.

Die durchschnittliche Dicke der Magnesiumspäne beträgt 0, 0025 bis 0, 127mm und liegt vorzugsweise zwischen 0, 025 und 0, 076 mm. Wenn jedoch geringere Mengen von Zusätzen, wie von Äthern, in dem vorwiegend aus einem Kohlenwasserstoff bestehenden Medium verwendet werden, kann die Dicke bis zu einem Wert von etwa 0, 19 mm erhöht werden. The average thickness of the magnesium chips is 0.0025 to 0.17mm and is preferably between 0.025 and 0.076 mm. However, if lower Quantities of additives, such as ethers, in which predominantly a hydrocarbon existing medium, the thickness can be up to a value of about 0, 19 mm can be increased.

Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Magnesiumspäne können z. B. durch Fräsen, Drehen oder Aufreiben auf üblichen Maschinen hergestellt werden. The magnesium chips proposed according to the invention can, for. B. by Milling, turning or reaming can be produced on conventional machines.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Magnesiumspäne können z. B. nach dem Flachnutfräsverfahren hergestellt werden, bei dem entweder ein Gleichlauffräs-oder ein übliches Fräsverfahren verwendet wird. Weiter können geeignete Magnesiumspäne nach einem Drehverfahren hergestellt werden. Das Fräsverfahren kann entweder in Luft oder in Gegenwart einer inerten Flüssigkeit oder eines gasförmigen Mediums erfolgen, wobei die erhaltenen Späne die erforderliche große chemische Umsetzungsfähigkeit haben. Wenn die in Luft gefrästen oder in einem inerten Medium gefrästen und dann der Luft ausgesetzten Magnesiumspäne sowohl nach physikalischen als auch nach chemischen Untersuchungsverfahren untersucht : werde7lwird stets gefunden, daß die Späne einen Oxydüberzug tragen. Die genauen metallographischen Ursachen, auf die min- destens teilweise die hohe Umsetzungsfähigkeit der erfindungsgemäß verwendeten Magnesiumspäne bei der Herstellung von Grignardverbindungen in Kohlenwasserstoffmedien zurückgeführt werden kann und die bei der plastischen Verformung des Metallgitters bei dem Schneidverfahren auftreten, sind jedoch nicht völlig bekannt. Die erfindungsgemäßen Magnesiumspäne können auch zur Herstellung bestimmter Grignardverbindungen in einem Überschuß des organischen Halogenids, das zur Herstellung der Grignardverbindung verwendet wird, oder in anderen Medien verwendet werden.Excellent magnesium turnings for the purposes of the present invention can e.g. B. be produced by the Flachnutfräsverfahren, in which either a down-cut milling process or a conventional milling process is used. Can continue suitable magnesium chips can be produced by a turning process. The milling process can either be in air or in the presence of an inert liquid or a gaseous one Medium, the chips obtained have the required high chemical reactivity to have. If the milled in air or milled in an inert medium and then Magnesium chips exposed to the air, both physically and chemically Investigation method examined: it will always be found that the chips make one Wear oxide coating. The exact metallographic causes to which the min- at least partly the high conversion capacity of the magnesium chips used according to the invention recycled in the production of Grignard compounds in hydrocarbon media and the plastic deformation of the metal mesh in the cutting process occur but are not fully known. The magnesium turnings according to the invention can also be used to prepare certain Grignard compounds in an excess of organic halide used to make the Grignard compound, or used in other media.

Für die Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nicht erforderlich, daß die Späne frisch hergestellt werden. Sie können lange Zeit nach ihrer Herstellung und sogar auch dann noch verwendet werden, wenn sie der normalen Luftfeuchtigkeit ausgesetzt waren. Die handelsüblichen Magnesiumspäne besitzen demgegenüber nicht die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung erwünschten Eigenschaften. For the purposes of the method according to the invention, it is not necessary that the chips are freshly made. They can last a long time after they are made and can still be used even when the humidity is normal were exposed. The commercially available magnesium shavings, on the other hand, do not have the properties desired for the purposes of the present invention.

Zur Kennzeichnung der Magnesiumspäne, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, und zur Unterscheidung dieser Späne von den handelsüblichen Magnesiumspänen läßt sich die auf bestimmte Weise durchgeführte Grignardumsetzung mit Butylchlorid in Heptan, das Diäthyläther in Mengen zwischen etwa 0, 5 und 4 Mol Diäthyläther je Mol Butylchlorid enthält, heranziehen. Die prozentuale Umwandlung des Butylchlorids in die Butylchlorid-Grignardverbindung wurde dann gegen die Molzahl Diäthyläther aufgetragen. Der hier verwendete Ausdruck » prozentuale Umwandlungu soll die Prozentzahl eines bestimmten Ausgangsmaterials bezeichnen, das in eine Grignardverbindung umgewandelt worden ist, was nach dem hier später beschriebenen Verfahren von G i I m a n bestimmt wird. Das Ziel dieser Versuche war die Bewertung der Magnesiumspäne an Hand der Wirkung von zugesetzten Mengen an Diäthyläther auf die prozentuale Umwandlung von Butylchlorid in Grignardverbindungen in Heptan als Medium, wobei das Gesamtvolumen des Umsetzungsmediums praktisch gleichgehalten wurde. To identify the magnesium shavings for the purposes of the present Invention are suitable, and to distinguish these chips from the commercially available Magnesium turnings can be carried out in a certain way Grignard conversion with butyl chloride in heptane, diethyl ether in amounts between about 0.5 and 4 Contains moles of diethyl ether per mole of butyl chloride. The percentage conversion of the butyl chloride in the butyl chloride Grignard compound was then plotted against the number of moles Diethyl ether applied. As used herein, "percentage conversion u is intended to denote the percentage of a certain starting material that is included in a Grignard compound has been transformed into what is described later here Method of G i I m a n is determined. The aim of these experiments was evaluation the magnesium shavings on the basis of the effect of added amounts of diethyl ether the percentage conversion of butyl chloride in Grignard compounds to heptane as Medium, the total volume of the conversion medium being kept practically the same.

Dabei wurden die folgenden Materialien verwendet : Butylchlorid............. 7, 62 g (0, 0823 Mol) Magnesiumspäne 2, 00 g (0, 0823 Mol) Diäthyläther (über Natrium getrocknet) x ml (0, 708 x/74, 1 Mol) Heptan.................. 110-x ml Es wurde nach dem folgenden Verfahrengearbeitet : Ein 300 ccm fassender Dreihalsrundkolben, der mit einem mechaniscen Rührer, einem Rückfiußkühler und einem Eintauchthermometer versehen war, wurde mit 2 g Magnesiumspänen beschickt, worauf der Umsetzungskolben zur Verdrängung der Luft 3 bis 4 Minuten mit vorgereinigtem Stickstoff gespült wurde. The following materials were used: butyl chloride ............. 7.62 g (0.0823 mol) magnesium turnings 2.00 g (0.0823 mol) diethyl ether (over sodium dried) x ml (0.708 x / 74.1 mol) heptane .................. 110-x ml It was worked according to the following procedure: A 300 cc three neck round bottom flask, the one with a mechanical stirrer, a reflux condenser and an immersion thermometer 2 g of magnesium turnings were charged, whereupon the reaction flask flushed with prepurified nitrogen for 3 to 4 minutes to displace the air.

Dann wurden 7, 62 g Butylchlorid, der Diäthyläther (x ml) und das Heptan zugesetzt, worauf die Anlage unter einem geringen Überdruck von Stickstoff verschlossen und das Gemisch durch Erhitzen des Umsetzungskolbens mittels einer Glasschlangenerhitzungsvorrichtung unter Rückfluß gekocht wurde, wobei das Gemisch mit etwa 400 Umdrehungen je Minute gerührt wurde. Das Auftreten eines trüben Kondensats in dem unteren Teil des Rückflußkühlers verbunden mit einer gräulichen Trübung in dem Heptan oder das Verschwinden des Glanzes der Späne wies auf den Umsetzungsbeginn hin. (Dies erfolgte gewöhnlich 2 bis 5 Minuten nach Beginn des Siedens). Das Erhitzen und Rühren wurde weitere 45 Minuten fortgesetzt, worauf der Heizmantel weggenommen und die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde. Das eingesetzte Eintauchthermometer, der Rückflußkühler und der Rührer wurden dann abgenommen, während ein mäßiger Stickstoffstrom durch die Anlage geleitet wurde. Irgendwelche Spuren der Grignardverbindung, die an diesen Teilen haften können, wurden dann sorgfältig mit wasserfreiem Ather in den Kolben gewaschen.Then 7, 62 g of butyl chloride, the diethyl ether (x ml) and the Heptane was added, whereupon the plant was placed under a slight excess pressure of nitrogen sealed and the mixture by heating the reaction flask by means of a The coil heater was refluxed with the mixture was stirred at about 400 revolutions per minute. The appearance of a cloudy condensate in the lower part of the reflux condenser associated with a grayish haze in the heptane or that The disappearance of the shine of the shavings indicated the start of implementation there. (This was usually done 2 to 5 minutes after boiling started). The heating and stirring was continued for an additional 45 minutes after which the heating mantle was removed and the solution was allowed to cool to room temperature. The immersion thermometer used, the reflux condenser and stirrer were then removed while a moderate stream of nitrogen was applied was passed through the system. Any traces of the Grignard connection that can adhere to these parts, were then carefully washed in with anhydrous ether washed the flask.

Das den zum Spülen verwendeten Ather enthaltende Umsetzungsgemisch wurde dann mittels eines kleinen Saugrohres in einen 250 ccm fassenden Meßkolben gebracht, wobei zur quantitativen Übertragung in aufeinanderfolgenden Anteilen eine ausreichende Äthermenge verwendet wurde und die übertragenen Materialien stets unter einem trockenen Stickstoffstrom gehalten wurden. Der Meßkolben wurde dann mit einer ausreichenden Äthermenge auf 250 ccm aufgefüllt, worauf das Gemisch gründlich geschüttelt und dann absetzen gelassen wurde, bis die überstehende Lösung vollkommen klar war. Durch eine mit Stickstoff gespülte Pipette wurde dann ein Anteil von 10 ccm der Lösung abgezogen und zu 50 ccm einer 0, 1 n-Salzsäure in einem 300 ccm fassenden Erlenmeyerkolben gegeben. Das Gemisch wurde zur vollständigen Vermischung umgeschüttelt, worauf 2 Tropfen Phenolphthaleinindikator zugesetzt und das Gemisch mit 0, 1 n-Natriumhydroxydlösung titriert wurde. Die gesamte Analyse sollte innerhalb von 15 Minuten nach beendeter Umsetzung beendet sein. Die prozentuale Umwandlung in die Grignardverbindung wurde nach der Gleichung berechnet : 0/, 001 (50-mI-Base). 0, 1. 100 0, 0823 Die Ergebnisse dieser Versuche sind in den Zeichnungen graphisch dargestellt. Das Molverhältnis von Äther zu Butylchlorid wurde errechnet, indem die Molzahl des bei dem Versuch verwendeten Diäthyläthers (0, 708x/74, 1) durch 0, 0823, die Molanzahl des verwendeten Butylchlorids, dividiert wurde. The reaction mixture containing the ether used for rinsing was then placed in a 250 ccm volumetric flask by means of a small suction tube brought, with one for quantitative transfer in successive proportions sufficient amount of ether was used and the transferred materials were always under maintained under a stream of dry nitrogen. The volumetric flask was then fitted with a A sufficient amount of ether is made up to 250 ccm, whereupon the mixture is shaken thoroughly and then allowed to settle until the supernatant solution was perfectly clear. Using a pipette flushed with nitrogen, a portion of 10 ccm of the The solution is drawn off and added to 50 cc of 0.1 N hydrochloric acid in a 300 cc Erlenmeyer flask given. The mixture was shaken to mix completely, whereupon 2 drops of phenolphthalein indicator were added and the mixture with 0.1 N sodium hydroxide solution was titrated. The entire analysis should be completed within 15 minutes Implementation will be finished. The percentage conversion to the Grignard compound was calculated according to the equation: 0.001 (50 ml base). 0, 1. 100 0, 0823 The results these experiments are shown graphically in the drawings. The molar ratio from ether to butyl chloride was calculated by taking the number of moles in the experiment Diethyl ether used (0.708x / 74.1) through 0.0823, the number of moles of the used Butyl chloride.

In der Zeichnung stellt Kurve A die mit Magnesiumspänen erhaltenen Ergebnisse dar, die nach einem Flachnutfräsverfahren sowohl beim Gleichlauffräsen als auch beim üblichen Fräsen in abwechselnder Reihenfolge hergestellt worden sind. Die Fräsergeschwindigkeit betrug 1300 Umdrehungen je Minute, die Beschickungsgeschwindigkeit 12, 7 cm je Minute und die Frästiefe etwa 0, 076 mm. Diese Späne wie auch alle anderen nach dem Flachnutfräsverfahren hergestellten Späne hatten einen keilförmigen Querschnitt. In the drawing, curve A represents those obtained with magnesium turnings Represent results obtained after a shallow slot milling process in both down-cut milling as well as with the usual milling in alternating order. The milling cutter speed was 1300 revolutions per minute, the feed speed 12.7 cm per minute and the milling depth about 0.076 mm. These shavings as well as all the others Chips produced by the flat slot milling process had a wedge-shaped cross-section.

Eine Anzahl von Spänen wurde mittels einer Mikrometerschraube an einem Punkt etwa in der Mitte ihrer Länge gemessen, wobei der Durchschnitt dieser Meßwerte verwendet wurde. Bei diesem Verfahren wurde eine durchschnittliche Dicke von etwa 0, 04 mm erhalten.A number of chips were attached to one using a micrometer screw Point measured approximately midway along its length, taking the average of these readings was used. This procedure found an average thickness of about 0.04 mm received.

Die in Kurve B dargestellten Ergebnisse sind mit Magnesiumspänen erhalten worden, die nach einem Drehverfahren mit rechtwinkliger Spanabhebung mit einer Schneidgeschwindigkeit von 255 Umdrehungen je Minute, einer Schneidtiefe von etwa 0, 06 mm hergestellt worden waren und die eine tatsächliche Dicke von etwa 0, 12mm hatten. The results shown in curve B are with magnesium turnings obtained after a turning process with right-angled chip removal with a cutting speed of 255 revolutions per minute, a cutting depth of about 0.06 mm had been produced and which had an actual thickness of about 0.12mm.

Die Kurve C stellt die mit handelsüblichen Magnesiumspänen erhaltenen Ergebnisse dar. Curve C represents that obtained with commercially available magnesium turnings Results.

Aus diesen Kurven wird erkennbar, daß stets die geringste Umwandlung erhalten wird, wenn das Molverhältnis von Diäthyläther zu Butylchlorid zwischen I und 2 liegt. Bei Verwendung der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Späne ist, wie aus den Kurven A und B hervorgeht, die geringste Umwandlung noch größer als 60 °/o, wahrend bei Verwendung der handelsüblichen Späne die geringste Umwandlung unterhalb von 40 0/, liegt. Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Späne können daher als plastisch verformte Magnesiumspäne mit der bereits oben angegebenen geringen Dicke bezeichnet werden, die bei der Herstellung einer Grignardverbindung aus Butylchlorid und Magnesium bei einer Reihe von Versuchen in einem vorwiegend aus einem Kohlenwasserstoff bestehenden Medium, das aus Heptan besteht, dem Diäthyläther in unterschiedlichen Mengenanteilen zugesetzt worden ist, unter Rückflußbedingungen Umwandlungen zu Grignardverbindungen ergeben, die-wenn die prozentuale Umwandlung als Ordinate und das Molverhältnis von Diäthyläther zu Butylchlorid als Abszisse graphisch aufgetragen wird-eine geringste Umwandlung, die mindestens 60 °/o beträgt, dann liefern, wenn dieses Molverhältnis zwischen 1 und 2 liegt. It can be seen from these curves that there is always the slightest conversion is obtained when the molar ratio of diethyl ether to butyl chloride is between I and 2 lies. When using the chips proposed according to the invention, how curves A and B show that the smallest conversion is still greater than 60 ° / o, while when using the commercially available chips the slightest conversion below of 40 0 /, is. The chips proposed according to the invention can therefore be considered plastic Deformed magnesium chips with the small thickness already specified above that are involved in the manufacture of a Grignard compound from butyl chloride and magnesium in a series of experiments in a predominantly hydrocarbon one Medium consisting of heptane, diethyl ether in different proportions has been added, under reflux conditions, conversions to Grignard compounds give the-if the percentage conversion as the ordinate and the molar ratio from diethyl ether to butyl chloride is plotted graphically as the abscissa - a lowest Conversion which is at least 60% will then provide when this molar ratio is between 1 and 2.

Bei dem oben beschriebenen Verfahren ist die Butylchlorid-Grignardverbindung aus Magnesiumspänen in einem Kohlenwasserstoffmedium hergestellt worden, das eine geringe Menge Diäthyläther enthielt. In the process described above, the butyl chloride is Grignard compound from magnesium turnings in a hydrocarbon medium, which is a contained a small amount of diethyl ether.

Das gleiche Verfahren wurde zur Herstellung verschiedenartiger Grignardverbindungen aus verschiedenen Arten von Magnesiumspänen in einem ausschließlich aus einem Kohlenwasserstoff bestehenden Medium verwendet, wobei die in der folgenden Tabelle angegebenen Umwandlungen (Tabelle I) erzielt wurden.The same procedure was used to prepare various Grignard compounds from different types of magnesium turnings in one exclusively from a hydrocarbon existing medium is used, with the conversions given in the table below (Table I) were achieved.

Bei diesen Versuchen betrug die Menge x Null. Alle Umsetzungen wurden bei Rückflußtemperaturen des Umsetzungsgemisches durchgeführt, die in Tabelle I angegeben worden sind. Die folgende Tabelle ist eine Zusammenstellung der verwendeten Umsetzungsmedien und ihrer Siedepunkte : Siedetemperatur Umsetzungsmedien °C Pentan................ 36 Hexan 69 Heptan 98 Dekan 174 Stoddard-Lösungsmittel* 156 bis 195 Geruchloses Lackbenzin*.. 178 bis 203 » Odorless 450 «............ 209 bis 231 Triisobutylen.............. 125 bis Um- setzungstemperatur Cyclohexan 81 Toluol 110 Xylol 137 bis 139 Tetrahydronaphthalin...... 207 Dekahydronaphthalin...... 185 * Handelsnamen oder Trivialnamen für verschiedenartige Destillationsfraktionen von Erdöl. Sie sind komplexe Gemische von Kohlenwasserstoffen, die vorwiegend aus Alkanen bestehen, die jedoch auch beträchtliche Mengen von olefinischen, alicyclischen und sogar aromatischen Verbindungen enthalten können.In these experiments the amount x was zero. All reactions were carried out at the reflux temperatures of the reaction mixture indicated in Table I. The following table is a compilation of the conversion media used and their boiling points: Boiling temperature Implementation media ° C Pentane ................ 36 Hexane 69 Heptane 98 Dean 174 Stoddard Solvent * 156 to 195 Odorless mineral spirits * .. 178 to 203 »Odorless 450« ............ 209 to 231 Triisobutylene .............. 125 to um- setting temperature Cyclohexane 81 Toluene 110 Xylene 137 to 139 Tetrahydronaphthalene ...... 207 Decahydronaphthalene ...... 185 * Trade names or common names for different types of distillation fractions of petroleum. They are complex mixtures of hydrocarbons, consisting primarily of alkanes, but which can also contain significant amounts of olefinic, alicyclic and even aromatic compounds.

Im folgenden werden die Magnesiumspäne beschrieben, die bei den verschiedenartigen Umsetzungen verwendet worden sind. In dieser Zusammenstellung sind die jeweiligen Späne mit einem Buchstaben bezeichnet, auf den in Tabelle I Bezug genommen wird. Bezeich-Beschreibung nung I A Magnesiumspäne, nach einem Flachnut- fräsverfahren sowohl durch Gleichlauf- fräsen als auch gewöhnliches Fräsen in abwechselnder Reihenfolge hergestellt. Die Fräsergeschwindigkeit betrug 1300 Um- drehungen je Minute, die Beschickungs- geschwindigkeit etwa 12, 7 cm je Minute, die Frästiefe etwa 0, 76 mm. Diese Späne, wie auch alle anderen nach dem Flachnut- fräsverfahren hergestellten Späne, hatten einen keilförmigen Querschnitt. Eine An- zahl von Spänen wurde mit einer Mikro- meterschraube gemessen ; der Durch- schnittswert dieser Messungen betrug etwa 0, 04 mm. B Die Magnesiumspäne wurden nach einem rechtwinkligen Drehverfahren mit einer Schneidgeschwindigkeit von 255 Um- drehungen je Minute, einer Schneidtiefe von etwa 0, 06 mm hergestellt und hatten eine tatsächliche Dicke von etwa 0, 12 mm. D Magnesiumspäne, nach einem Flachnut- fräsverfahren sowohl durch Gleichlauf- fräsen als auch übliches Fräsen in ab- wechselnder Reihenfolge hergestellt. Die Fräsgeschwindigkeit betrug 1300 Um- drehungen je Minute, die Beschickungs- geschwindigkeit etwa 25, 4 cm je Minute, die Frästiefe etwa 1, 52mm. Der Durch- schnittswert einer Anzahl von Dicken- messungen dieser Späne betrug 0, 056 mm. E Magnesiumspãne, nach dem üblichen Flachnutfräsverfahren mit einer Fräser- geschwindigkeit von 680 Umdrehungen je Minute, einer Beschickungsgeschwindig- keit von etwa 55, 88 cm je Minute und einer Frästiefe von etwa 0, 76 mm hergestellt. Der Durchschnittswert aus einer Anzahl von Messungen dieser Späne betrug etwa 0, 079 mm. F Die Magnesiumspäne wurden nach einem rechtwinkligen Drehverfahren mit einer Spindelgeschwindigkeit von etwa 144, 5 m je Minute, einer Schneidtiefe von etwa 0, 01 mm hergestellt und hatten eine tat- sächliche Dicke von etwa 0, 043 mm. G Die Magnesiumspäne wurden nach einem rechtwinkligen Drehverfahren mit einer Spindelgeschwindigkeit von etwa 144, 5 m je Minute, einer Schneidtiefe von etwa 0, 06 mm hergestellt und hatten eine tat- sächliche Dicke von etwa 0, 1 mm. H Magnesiumspäne, nach einem Flachnut- fräsverfahren nach dem Gleichlauffräs- verfahren mit einer Fräsergeschwindigkeit von 1800 Umdrehungen je Minute, einer Beschickungsgeschwindigkeit von etwa 27, 94 cm je Minute und einer Frästiefe von etwa 1, 52 mm hergestellt. Der Durch- Bezeich. Beschreibung nung I noch H schnittswert aus einer Anzahl von Dicken- messungen betrug etwa 0, 038 mm. J Die Magnesiumspäne wurden nach einem Drehverfahren mit rechtwinkliger Span- abhebung bei einer Spindelgeschwindigkeit von etwa 17, 05 m je Minute, einer Schneid- tiefe von etwa 0, 011 mm hergestellt und hatten eine tatsächliche Dicke von etwa 0, 0254 mm. Beschreibung nung K Magnesiumspäne, nach einem üblichen Flachnutfräsverfahren mit einer Fräser- geschwindigkeit von 1300 Umdrehungen je Minute, einer Beschickungsgeschwindig- keit von etwa 0, 79 cm je Minute und einer Frästiefe von etwa 0, 762 cm hergestellt. Der Durchschnittswert aus einer An- zahl von Dickenmessungen betrug etwa 0, 0178 mm. The magnesium turnings which have been used in the various reactions are described below. In this compilation, the respective chips are designated with a letter, to which reference is made in Table I. Designation description tion I A Magnesium chips, after a flat groove milling process both by synchronous milling as well as ordinary milling in made in alternating order. the Milling speed was 1300 rpm rotations per minute, the feed speed about 12.7 cm per minute, the milling depth about 0.76 mm. These shavings like all others after the shallow groove chips produced by a milling process a wedge-shaped cross-section. An number of chips was meter screw measured; the through The average value of these measurements was about 0.04 mm. B The magnesium shavings were after a right-angled turning method with a Cutting speed of 255 um rotations per minute, one cutting depth of about 0.06 mm and had an actual thickness of about 0.12 mm. D Magnesium chips, after a flat groove milling process both by synchronous milling as well as usual milling in ab- produced in alternating order. the Milling speed was 1300 rpm rotations per minute, the feed speed about 25.4 cm per minute, the milling depth about 1.52mm. The through intersection of a number of thicknesses measurements of these chips was 0.056 mm. E Magnesium chips, according to the usual Flat slot milling process with a milling cutter speed of 680 revolutions per minute, one loading speed speed of about 55, 88 cm per minute and one Milling depth of about 0.76 mm produced. The average of a number of measurements of these chips was approximately 0.079 mm. F The magnesium shavings were after a right-angled turning method with a Spindle speed of about 144.5 m per minute, a cutting depth of about 0.01 mm and had an actual neuter thickness of about 0.043 mm. G The magnesium shavings were after a right-angled turning method with a Spindle speed of about 144.5 m per minute, a cutting depth of about 0.06 mm and had an actual neuter thickness of about 0.1 mm. H Magnesium chips, after a flat groove milling process according to the down-cut milling move at one milling speed of 1800 revolutions per minute, one Loading speed of about 27, 94 cm per minute and a milling depth made of about 1.52 mm. The through Designation description tion I still H is the average value from a number of thickness measurements was about 0.038 mm. J The magnesium shavings were after a Turning process with right-angled cutting lift-off at a spindle speed of about 17.05 m per minute, one cutting depth of about 0, 011 mm and had an actual thickness of about 0.0254 mm. description tion K magnesium shavings, according to a usual Flat slot milling process with a milling cutter speed of 1300 revolutions per minute, one loading speed speed of about 0.79 cm per minute and one Milling depth of about 0.762 cm made. The average value from an number of thickness measurements was about 0.0178 mm.

Tabelle I Versuche zur Herstellung von Grignardverbindungen in ausschließlich aus Kohlenwasserstoffen bestehenden Medien Versuch Organisches Halogenid Medium Spdne Temperatur Umwandlung 1 Athylbromid Heptan H 83 61, 7 2 Propylchlorid Heptan H 85, 87 54, 6 3 Butylchlorid Heptan J 94 70, 0 4 Butylchlorid Heptan G 93 39, 4 5 Butylchlorid Heptan H 92 62 6 Butylchlorid Heptan E 93 59 7 Butylchlorid Heptan D 94 61, 9, 62, 6 8 Butylchlorid Heptan A 92 68, 2 9 Butylchlorid Heptan K 94, 94 68, 1 10 Butylchlorid Triisobutylen H 137 64 11 Butylchlorid Cyclohexan D 78 60, 3 12 Butylchlorid Stoddard-Lösungsmittel H 158 63, 6 13 Butylchlorid Geruchloses Lackbenzin H 183 34, 4 14 Butylchlorid Toluol A 106 57, 0 15 Butylchlorid Xylol A 132 71, 0 16 Butylbromid Heptan H 95 62, 6 17 Butylbromid Heptan D 96 69, 1 18 Butyljodid Heptan D 94 69, 7 19 Butyljodid Heptan H 96 75, 3 20 Pentylchlorid Heptan H 98 58, 2 21 Hexylchlorid Heptan H 98 60, 7 22 Heptylchlorid Heptan H 101 50, 8 23 Octylchlorid Heptan D 101 47 24 Nonylchlorid Heptan A 99 43, 5 25 Dodecylchlorid Stoddard-Lösungsmittel D 167 39, 2 26 Dodecylbromid Stoddard-Lösungsmittel H 165 57, 0 27 Hexadecylchlorid Stoddard-Lösungsmittel A 164 53, 6 28 3-Phenylpropylchlorid Stoddard-Lösungsmittel D 163 29, 1 29 Phenylchlorid Heptan H 100, 105 31, 3 30 Phenylchlorid Decan A 168 77, 6 31 Phenylchlorid Decan F 166 77, 7 32 Phenylchlorid Stoddard-Lösungsmittel H 159 75, 1 33 Phenylchlorid Heptan (25 °/o) H 134 59, 3 + Stoddard-Lösungsmittel (75 oxo) 34 Phenylchlorid Heptan (13 °/o) H 145 73, 3 + Stoddard-Lösungsmittel (87oxo) 35 Phenylchlorid Geruchloses Lackbenzin H 178 78, 1 36 Phenylchlorid Geruchloses Lackbenzin A 170 79, 2 37 Phenylchlorid » Odorless 450 « H 190 76, 9 38 Phenylchlorid Toluol A 109 68, 2 39 Phenylchlorid Tetrahydronaphthalin A 195 71, 7 40 Phenylchlorid Decahydronaphthalin D 182 79, 6 41 Phenylbromid Heptan H 101 62, 6 42 Phenylbromid Stoddard-Lösungsmittel H 161 78, 8 Tabelle I (Fortsetzung) Temperatur Versuch Organisches Haogenid Medium Späne % Umwandlung °C 43 Phenyljodid Heptan H 102 67, 8 44 Phenyljodid Stoddard-Lösungsmittel H 166 74, 2 45 4-Chlortoluol Stoddard-Lösungsmittel H 162 42, 2 46l-ChlornaphthalinStoddard-LösungsmittelH17270, 8 47 1-Bromonaphthalin Stoddard-Lösungsmittel H 165 51, 0 48 Butylchlorid Pentan-Hexan A 52 23, 7 49 Athylbromid Pentan A 36 9, 6 Wie aus den in der vorstehenden Tabelle angegebenen Ergebnissen erkennbar wird, ist die Verwendung eines ausschließlich aus einem Kohlenwasserstoff bestehenden Umsetzungsmediums besonders zur Herstellung von Grignardverbindungen aus primären organischen Halogeniden geeignet. Von Benzol abgesehen, verläuft die Umsetzung glatt in Kohlenwasserstoffen.Table I Attempts at the production of Grignard compounds in media consisting exclusively of hydrocarbons Experiment Organic Halide Medium Spdne Temperature Conversion 1 ethyl bromide heptane H 83 61, 7 2 propyl chloride heptane H 85, 87 54, 6 3 butyl chloride heptane J 94 70, 0 4 butyl chloride heptane G 93 39, 4 5 butyl chloride heptane H 92 62 6 butyl chloride heptane E 93 59 7 butyl chloride heptane D 94 61, 9, 62, 6 8 butyl chloride heptane A 92 68, 2 9 butyl chloride heptane K 94, 94 68, 1 10 butyl chloride triisobutylene H 137 64 11 butyl chloride cyclohexane D 78 60, 3 12 butyl chloride Stoddard solvent H 158 63, 6 13 Butyl chloride Odorless mineral spirits H 183 34, 4 14 butyl chloride toluene A 106 57, 0 15 butyl chloride xylene A 132 71, 0 16 butyl bromide heptane H 95 62, 6 17 butyl bromide heptane D 96 69, 1 18 butyl iodide heptane D 94 69, 7 19 butyl iodide heptane H 96 75, 3 20 pentyl chloride heptane H 98 58, 2 21 hexyl chloride heptane H 98 60, 7 22 heptyl chloride heptane H 101 50, 8 23 octyl chloride heptane D 101 47 24 nonyl chloride heptane A 99 43, 5 25 Dodecyl chloride Stoddard solvent D 167 39, 2 26 Dodecyl bromide Stoddard solvent H 165 57.0 27 Hexadecyl chloride Stoddard solvent A 164 53, 6 28 3-phenylpropyl chloride Stoddard solvent D 163 29, 1 29 phenyl chloride heptane H 100, 105 31, 3 30 phenyl chloride decane A 168 77, 6 31 phenyl chloride decane F 166 77, 7 32 phenyl chloride Stoddard solvent H 159 75, 1 33 phenyl chloride heptane (25 ° / o) H 134 59, 3 + Stoddard solvent (75 oxo) 34 phenyl chloride heptane (13 ° / o) H 145 73, 3 + Stoddard solvent (87oxo) 35 Phenyl chloride Odorless mineral spirits H 178 78, 1 36 Phenyl chloride Odorless mineral spirits A 170 79, 2 37 Phenyl chloride "Odorless 450" H 190 76, 9 38 phenyl chloride toluene A 109 68, 2 39 phenyl chloride tetrahydronaphthalene A 195 71, 7 40 phenyl chloride decahydronaphthalene D 182 79, 6 41 phenyl bromide heptane H 101 62, 6 42 Phenyl bromide Stoddard solvent H 161 78, 8 Table I (continued) temperature Trial Organic Haogenide Medium Chips% Conversion ° C 43 phenyl iodide heptane H 102 67, 8 44 phenyl iodide Stoddard solvent H 166 74, 2 45 4-chlorotoluene Stoddard solvent H 162 42, 2 46l-chloronaphthalene Stoddard solvent H17270, 8 47 1-bromonaphthalene Stoddard solvent H 165 51, 0 48 butyl chloride pentane-hexane A 52 23, 7 49 ethyl bromide pentane A 36 9, 6 As can be seen from the results given in the table above, the use of a reaction medium consisting exclusively of a hydrocarbon is particularly suitable for the preparation of Grignard compounds from primary organic halides. Apart from benzene, the reaction proceeds smoothly in hydrocarbons.

Bei der Ausführung des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens können die verwendeten Kohlenwasserstoffe gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, Alkylarylkohlenwasserstoffe, Alkenylarylkohlenwasserstoffe, Alkinylarylkohlenwasserstoffe oder nichtsubstituierte höhermolekulare aromatische Kohlenwasserstoffe sein, z. B. When carrying out the method proposed according to the invention The hydrocarbons used can be saturated or unsaturated aliphatic or alicyclic hydrocarbons, alkylaryl hydrocarbons, alkenylaryl hydrocarbons, Alkynylaryl hydrocarbons or unsubstituted, higher molecular weight aromatic Be hydrocarbons, e.g. B.

Tetrahydronaphthalin, Dekahydronaphthalin, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Triisobutylen, Hexan, Heptan, Dekan und deren Gemische. Den Kohlenwasserstoffen, die sich als wirksam erwiesen haben, fehlen aktive Wasserstoffatome. Benzol kann in einigen Fällen verwendet werden, wenn ein großer Überschuß an Magnesium verwendet wird und wenn das Umsetzungsmedium ausschließlich aus ihm besteht.Tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene, toluene, xylene, cyclohexane, Triisobutylene, hexane, heptane, decane and their mixtures. The hydrocarbons, which have been found to be effective lack active hydrogen atoms. Benzene can be used in some cases when a large excess of magnesium is used and if the implementation medium consists exclusively of him.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung hat es sich nicht als zweckmäßig erwiesen, Grignardverbindungen aus sekundären und tertiären Alkylchloriden oder-bromiden, noch aus olefinisch-oder acetylenisch-ungesättigten Halogeniden oder aus Methylchlorid, Äthylchlorid, Methylbromid, Benzylchlorid oder 2-Phenyläthylchlorid in einem ausschließlich aus einem Kohlenwasserstoff bestehenden Medium herzustellen. Durch Zugeben von bestimmten Substanzen in im Vergleich zu dem Kohlenwasserstoff geringeren Mengenanteilen können mit vielen Ver- bindungen Umsetzungen durchgeführt werden, die in einem ausschließlich aus einem Kohlenwasserstoff bestehenden Medium nicht möglich sind. In practicing the present invention, it has not found useful, Grignard compounds from secondary and tertiary Alkyl chlorides or bromides, also from olefinically or acetylenically unsaturated ones Halides or from methyl chloride, ethyl chloride, methyl bromide, benzyl chloride or 2-phenylethyl chloride in one consisting exclusively of a hydrocarbon Medium to produce. By adding certain substances in compared to the hydrocarbon smaller proportions can with many ties Reactions are carried out in an exclusively composed of a hydrocarbon existing medium are not possible.

In der folgenden Tabelle (Tabelle I1) wird eine Anzahl von Umsetzungen erläutert, bei denen nach dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren in einem vorwiegend aus einem Kohlenwasserstoff bestehenden Medium, das einen geringeren Mengenanteil eines Zusatzes enthält, zufriedenstellende Ergebnisse erhalten worden sind. Das bei der Ausführung dieser Umsetzungen verwendete Verfahren entsprach dem oben in Verbindung mit der Herstellung von Butylmagnesiumchlorid beschriebenen Verfahren, wobei jedoch bei einigen Versuchen andere Ausgangsmaterialien und verschiedene Mengenanteile des Zusatzes verwendet wurden. The following table (Table I1) lists a number of implementations explained in which according to the method proposed according to the invention in one predominantly composed of a hydrocarbon medium that has a lesser Proportion of an additive contains, satisfactory results have been obtained are. The procedure used in carrying out these reactions was the same processes described above in connection with the manufacture of butyl magnesium chloride, however, in some experiments different starting materials and different proportions of the additive were used.

In Tabelle II geben die unterhalb des Namens des Zusatzes in. Klammern stehenden Zahlen die Molverhältnisse zwischen dem Zusatz und dem organischen Halogenid wieder. Bei den Herstellungsverfahren, bei denen andere Zusätze als Diäthyläther verwendet worden sind, müssen entsprechende Änderungen für Dichte und Molekulargewicht in dem Ausdruck » 0, 708/74, 1 Mol « vorgenommen werden. In Table II, below the name indicate the addition in brackets the numerals represent the molar ratios between the additive and the organic halide again. In the manufacturing process in which additives other than diethyl ether have been used, appropriate changes must be made for density and molecular weight in the expression "0, 708/74, 1 mole".

Die chemischen Strukturformeln der verschiedenartigen Verbindungen, die in Tabelle II als Polyäther bezeichnet worden sind, sind folgende : Polyäther A = CH3OCH2CH2OCH3 Polyäther B = CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3 Polyäther C = CH3O(CH2CH2O)3CH3 Polyäther E = (CH3CH20CH2CH2) 20 Polyäther F = C4H9 OCH2CH2OC4Ha Tabelle II Ver- Temperatur Umwandlung Organisches Halogenid Medium Zusatz und Moläquivalent Späne such °C % lu 1 Isopropylchlorid Heptan Diäthyläther (I, 0) D 94 83, 6 2 Butylchlorid Heptan Tetrahydrofuran (1, 0) D 92 65, 2 3 Butylchlorid Heptan Dimethylanilin (1, 0) D 97 74, 5 4 Butylchlorid Heptan Dimethylanilin (0, 25) D 95 74, 0 5 Butylchlorid Heptan Dimethylanilin (0, 10) D 94 74, 2 6 Butylchlorid Heptan Dibutyläther (1, 0) A 95 70, 0 7 Butylchlorid Heptan Polyäther A (0, 25) A 94 62, 8 8 Butylchlorid Heptan Polyäther A (0, 50) A 94 49, 5 9 Butylchlorid Heptan Polyäther A (1, 0) A 92 74, 7 10 Butylchlorid Heptan Anisol (1, 0) A 96 69, 3 11 Butylchlorid Heptan Polyäther E (1, 0) D 95 83, 7 12 Butylchlorid Heptan Polyäther B (1, 0) A 96 82, 1 13 Äthylbromid Pentan Diäthyläther (1, 0) A 35 86, 3 14 Butylchlorid Heptan Polyäther C (1, 0) A 96 80, 3 15 s-Butylchlorid Heptan Diäthyläther (I, 0) D 85 81, 2 Tabelle II (Fortsetzung) Vuech Organisches Halogenid Medium Zusatz und MoläquivalentSpäneTemperatur Umwandlung /0 16 s-Butylchlorid Heptan Diäthyläther (0, 25) D 87 43, 4 17 s-Butylchlorid Heptan Diäthyläther (0, 50) D 90 68, 3 18 s-Butylchlorid Heptan Diäthyläther (0, 20) A 93 37, 0 19 s-Butylchlorid Heptan Diäthyläther (I, 5) A 79 83, 9 20 s-Butylchlorid Heptan Dimethylanilin (1, 0) D 93 57, 8 21 t-Butylchlorid Heptan Diäthyläther (1, 0) D 35 45, 8 22** t-Butylchlorid Heptan Diathylather (1, 0) D 86, 85 76, 9, 78, 2 23** t-Butylchlorid Heptan Diäthyläther (0, 5) A 89 37, 5 24** t-Butylchlorid Heptan Diäthyläther (1, 2) A 84 78, 9 25 Isobutylchlorid Heptan Diäthyläther (1, 0) D 91 88, 8 26 Isopentylchlorid Heptan Diäthyläther (1, 0) D 90 89, 2 27 2-Pentylchlorid Heptan Diäthyläther (I, 0) D 91 81, 5 27 2-Pentylchlorid Heptan Diäthyläther (I, 0) D 91 81, 5 28 3-Pentylchlorid Heptan Diäthyläther (1, 0) D 92 86, 4 29 * * t-Pentylchlorid Heptan Diäthyläther (I, 0) D 91 61, 4 30 Cyclopentylchlorid Heptan Diäthyläther (1, 0) D 85 75, 0 31 Cyclopentylbromid Heptan Dipropyläther (0, 44) D 91 34, 5 32 Cyclohexylchlorid Heptan Diäthyläther (I, 0) D 91 84, 1 33 Cyclohexylbromid Heptan Dipropyläther (0, 44) D 97 36, 8 34 Dodecylchlorid Heptan Diäthyläther (1, 0) A 88 74, 3 35 Hexadecylchlorid Heptan Diäthyläther (1, 0) A 89 41, 2 36 * * Allylchlorid Pentan Diäthyläther (4, 0) A 35 51, 6 37 * * Allylchlorid Benzen Diäthyläther (4, 0) A 48, 8 38** Allylchlorid Pentan Tetrahydrofuran (4, 0) A 50 73, 4 39** Benzylchlorid Pentan Diäthyläther (1, 0) D 35 30, 0 40** Benzylchlorid Pentan Diäthyläther (1, 0) F 36 40, 0 41 * * Benzylchlorid Toluol Tetrahydrofuran (1, 0) D 105 32, 4 42** Benzylchlorid Toluol Diäthyläther (1, 0) D 96 34, 9 43 Benzylchlorid Pentan Diäthyläther (1, 0) D 36 35, 6 44 Phenylchlorid Stoddard-Tetrahydrofuran (1, 0) A 145 74, 1 Lösungsmittel A 145 74, 1 45 Phenylchlorid Stoddard-Anisol (1, 0) A lS5 66, 8 Lösungsmittel 46 Phenylchlorid Stoddard-Anisol (0, 5) A 157 76, 1 Lösungsmittel 47 Phenylchlorid Stoddard-Anisol (2, 0) A 153 74, 4 Lösungsmittel 48 (Di-Grignard) Stoddard-Tetrahydrofuran (2, 0) A 130 26, 9 1, 4-Dichlorbenzol Lösungsmitte ! Bei den in den Tabellen I und II zusammengefaßten Herstellungsverfahren wurden-ausgenommen die mit ** bezeichneten Herstellungsverfahren-alle Umsetzungsteilnehmer zu Beginn vermischt, worauf das Gemisch auf Umsetzungstemperatur gebracht wurde. Bei den mit ** bezeichneten Herstellungsverfahren wurden die Umsetzungsteilnehmer ohne das organische Halogenid vermischt, worauf das Gemisch auf Rückflußtemperatur erhitzt und im Verlauf einer längeren Zeitdauer (2 Stunden) das organische Halogenidtropfenweise oderin Anteilenzugesetztwurde.The chemical structural formulas of the various compounds, which have been designated as polyethers in Table II, are as follows: Polyether A = CH3OCH2CH2OCH3 Polyether B = CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3 Polyether C = CH3O (CH2CH2O) 3CH3 Polyether E = (CH3CH II OCH2CH2) Table 20 Polyether E = (CH3CH II OCH2CH2) 20 Polyether Temperature conversion Organic halide medium additive and molar equivalent of chips such ° C% lu 1 isopropyl chloride heptane diethyl ether (I, 0) D 94 83, 6 2 butyl chloride heptane tetrahydrofuran (1, 0) D 92 65, 2 3 butyl chloride heptane dimethylaniline (1, 0) D 97 74, 5 4 butyl chloride heptane dimethylaniline (0.25) D 95 74.0 5 butyl chloride heptane dimethylaniline (0, 10) D 94 74, 2 6 butyl chloride heptane dibutyl ether (1, 0) A 95 70, 0 7 butyl chloride heptane polyether A (0, 25) A 94 62, 8 8 butyl chloride heptane polyether A (0, 50) A 94 49, 5 9 butyl chloride heptane polyether A (1, 0) A 92 74, 7 10 butyl chloride heptane anisole (1, 0) A 96 69, 3 11 butyl chloride heptane polyether E (1, 0) D 95 83, 7 12 butyl chloride heptane polyether B (1, 0) A 96 82, 1 13 ethyl bromide pentane diethyl ether (1, 0) A 35 86, 3 14 butyl chloride heptane polyether C (1, 0) A 96 80, 3 15 s-butyl chloride heptane diethyl ether (I, 0) D 85 81, 2 Table II (continued) Vuech Organic Halide Medium Additive and Molecular Equivalent Chip Temperature Conversion / 0 16 s-butyl chloride heptane diethyl ether (0.25) D 87 43, 4 17 s-butyl chloride heptane diethyl ether (0, 50) D 90 68, 3 18 s-butyl chloride heptane diethyl ether (0, 20) A 93 37, 0 19 s-butyl chloride heptane diethyl ether (I, 5) A 79 83, 9 20 s-butyl chloride heptane dimethylaniline (1, 0) D 93 57, 8 21 t-butyl chloride heptane diethyl ether (1, 0) D 35 45, 8 22 ** t-butyl chloride heptane diethyl ether (1, 0) D 86, 85 76, 9, 78, 2 23 ** t-butyl chloride heptane diethyl ether (0, 5) A 89 37, 5 24 ** t-butyl chloride heptane diethyl ether (1, 2) A 84 78, 9 25 isobutyl chloride heptane diethyl ether (1, 0) D 91 88, 8 26 isopentyl chloride heptane diethyl ether (1, 0) D 90 89, 2 27 2-pentyl chloride heptane diethyl ether (I, 0) D 91 81, 5 27 2-pentyl chloride heptane diethyl ether (I, 0) D 91 81, 5 28 3-pentyl chloride heptane diethyl ether (1, 0) D 92 86, 4 29 * * t-pentyl chloride heptane diethyl ether (I, 0) D 91 61, 4 30 cyclopentyl chloride heptane diethyl ether (1, 0) D 85 75, 0 31 Cyclopentyl bromide heptane dipropyl ether (0, 44) D 91 34, 5 32 cyclohexyl chloride heptane diethyl ether (I, 0) D 91 84, 1 33 Cyclohexyl bromide heptane dipropyl ether (0, 44) D 97 36, 8 34 dodecyl chloride heptane diethyl ether (1, 0) A 88 74, 3 35 hexadecyl chloride heptane diethyl ether (1, 0) A 89 41, 2 36 * * allyl chloride pentane diethyl ether (4, 0) A 35 51, 6 37 * * allyl chloride benzene diethyl ether (4, 0) A 48, 8 38 ** allyl chloride pentane tetrahydrofuran (4, 0) A 50 73, 4 39 ** benzyl chloride pentane diethyl ether (1, 0) D 35 30, 0 40 ** benzyl chloride pentane diethyl ether (1, 0) F 36 40, 0 41 * * benzyl chloride toluene tetrahydrofuran (1, 0) D 105 32, 4 42 ** Benzyl chloride toluene diethyl ether (1, 0) D 96 34, 9 43 benzyl chloride pentane diethyl ether (1, 0) D 36 35, 6 44 Phenyl chloride Stoddard tetrahydrofuran (1, 0) A 145 74, 1 Solvent A 145 74, 1 45 Phenyl chloride Stoddard anisole (1, 0) A lS5 66, 8 solvent 46 phenyl chloride Stoddard anisole (0, 5) A 157 76, 1 solvent 47 Phenyl chloride Stoddard anisole (2, 0) A 153 74, 4 solvent 48 (Di-Grignard) Stoddard tetrahydrofuran (2.0) A 130 26.9 1,4-dichlorobenzene solvent! In the production processes summarized in Tables I and II - with the exception of the production processes marked with ** - all reaction participants were mixed at the beginning, after which the mixture was brought to reaction temperature. In the preparation processes marked with **, the reactants were mixed without the organic halide, the mixture was heated to reflux and the organic halide was added dropwise or in portions over an extended period of time (2 hours).

Die Art, in der die Umsetzungsteilnehmer miteinander zusammengebracht werden, kann gegebenenfalls einen Einfluß auf die erhaltenen Umwandlungen haben. Die Phenylchlorid-Grignardverbindung z. B. wurde mit den Magnesiumspänen D in Stoddard-Lösungsmittel sowohl nach dem schubweisen Verfahren als auch nach einem etwas abgeänderten Verfahren hergestellt, bei dem die Gesamtmenge Phenylchlorid in fünf gleiche Anteile geteilt wurde, die im Verlauf von 5 Stunden in zeitlichen Abständen zugesetzt wurden (Anteil Nr. 1 bei t = 0, Anteil Nr. 2 bei t = 2 Stunden und die Anteile Nr. 3, 4 und 5 bei t = 3, 4 bzw. 5 Stunden). Bei diesem Herstellungs- verfahren war nicht die gewöhnlich verwendete Menge von 110 ccm des Kohlenwasserstoffmediums (Stoddard-Lösungsmittel) bei Umsetzungsbeginn in dem Umsetzungskolben zugegen, sondern nur 70 ccm. Die restlichen 40 ccm des Verdünnungsmittels wurden mit dem Phenylchlorid vermischt. Bei diesen-beiden Verfahren waren die prozentualen Umwandlungen zu der Grignardverbindung praktisch gleich, und zwar betrugen sie 75, 5 bzw. 75, 8 °/o. The way in which the implementation participants are brought together can possibly have an influence on the conversions obtained. The phenyl chloride Grignard compound e.g. B. was with the magnesium turnings D in Stoddard solvent both by the batch process and by a somewhat modified process made by dividing the total amount of phenyl chloride into five equal parts which were added at intervals over the course of 5 hours (proportion No. 1 at t = 0, part No. 2 at t = 2 hours and the parts No. 3, 4 and 5 at t = 3, 4 or 5 hours). With this manufacturing procedure was not the usual one 110 cc amount of hydrocarbon medium (Stoddard solvent) used present in the conversion flask at the start of conversion, but only 70 ccm. The remaining 40 cc of the diluent was mixed with the phenyl chloride. With these two Procedure, the percent conversions to the Grignard compound were practical the same, namely 75.5 and 75.8%.

Ähnliche Umsetzungen wurden mit Butylchlorid und Magnesiumspänen der Art B in Heptan durchgeführt, wobei das Butylchlorid in sechs gleichen Anteilen in Abständen von 45 Minuten zugesetzt wurde. Bei dem schubweisen Verfahren betrug die Umwandlung 39, 4°/0, während bei dem anteilweisen Zugeben des Butylchlorids die Umwandlung 59, 3"/o betrug. Similar reactions were made with butyl chloride and magnesium turnings of type B carried out in heptane, with the butyl chloride in six equal proportions was added at 45 minute intervals. The batch process was fraudulent the conversion 39.4%, while with the partial addition of the butyl chloride the conversion was 59.3 "/ o.

Bei ähnlichen Herstellungsverfahren, bei denen Butylchlorid und Heptan, jedoch Magnesiumspäne der Art F verwendet wurden, betrug die Umwandlung bei dem schubweisen Verfahren 70, 3 °/0 und beim anteilweisen Zugeben 76, 6°/o-Bei einem anderen Herstellungsverfahren wurden alle Umsetzungsteilnehmer ohne die Magnesiumspäne zu Beginn vermischt, worauf das Gemisch auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die Magnesiumspäne (Art F) wurden dann im Verlauf von 2 Stunden in kleinen Anteilen (alle zwei Minuten) zugesetzt. Die Umwandlung zu der Grignardverbindung betrug 50, 6"/o, während sie bei einem schubweisen-Verfahren mit den gleichen Umsetzungsteilnehmern 70, 0"/o betrug. In similar manufacturing processes in which butyl chloride and heptane, however, F-type magnesium turnings were used, the conversion at that batch-wise process 70.3% and with partial addition 76.6% -with one other manufacturing processes were all implementation participants without the magnesium shavings to Initially mixed and the mixture was heated to reflux temperature. The magnesium shavings (Type F) were then added in small increments (every two minutes) over the course of 2 hours. added. The conversion to the Grignard compound was 50.6 "/ o while they in a batch process with the same implementation participants 70, 0 "/ o fraud.

Die erhaltenen Umwandlungen werden auch von der Rührgeschwindigkeit bestimmt. Eine Anzahl von Umsetzungen wurde z. B. durchgeführt, um die Wirkung unterschiedlicher Rührgeschwindigkeiten auf die prozentuale Umwandlung in die Grignardverbindung bei Verwendung von Phenylchlorid in Stoddard-Lösungsmittel mit Spänen der Art H festzustellen. The conversions obtained are also affected by the stirring speed certainly. A number of implementations have been made e.g. B. performed to differentiate the effect Stir speeds on the percentage conversion to the Grignard compound Detect use of phenyl chloride in Stoddard solvent with type H chips.

Bei einer Rührgeschwindigkeit von 237 Umdrehungen je Minute betrug die Umwandlung 68 °/o, während bei 757 Umdrehungen je Minute die Umwandlung auf 80, 7% anstieg.At a stirring speed of 237 revolutions per minute the conversion 68%, while at 757 revolutions per minute the conversion occurs 80.7% increase.

Obwohl das Ausmaß der Umwandlung in Grignardverbindung von dem Verhältnis des Kohlenwasserstoffs zu dem organischen Halogenid besonders dann bestimmt wird, wenn das Verhältnis klein ist, ist diese Wirkung in dem für die Ausführung der vorliegenden Erfindung geeigneten Bereich ziemlich klein, und zwar von etwa 3 bis 16 Raumteilen des Kohlenwasserstoffs je Volumteil des organischen Halogenids. Although the degree of conversion in Grignard compound on the ratio of the hydrocarbon to the organic halide is particularly determined, when the ratio is small, this effect is in that for carrying out the present Invention suitable range is quite small, from about 3 to 16 parts of space of the hydrocarbon per part by volume of the organic halide.

Das relative Volumenverhältnis von Kohlenwasserstoffmedium zu Umsetzungsteilnehmern liegt vorzugsweise zwischen 3 : 1 und 10 : 1. The relative volume ratio of hydrocarbon medium to reactants is preferably between 3: 1 and 10: 1.

Bei den angegebenen Beispielen wurden die Magnesiumspäne mit dem organischen Halogenid in Mengenanteilen von 1 g-Atom Magnesiumspäne je 1 Mol des organischen Halogenids umgesetzt, wobei jedoch auch die Umsetzung mit einem Überschuß von Magnesium oder einem Uberschuß von organischem Halogenid durchgeführt werden kann und die erhaltenen Umwandlungen von den relativen Mengenanteilen bestimmt werden. Wenn also Magnesiumspäne mit einer Dicke von 0, 1016 mm in n-Heptan mit n-Butylchlorid in äquimolarer Menge umgesetzt werden, wird eine Umwandlung von 39 °/o zur Grignardverbindung erhalten. Wenn jedoch die gleiche Menge n-Butylchlorid in n-Heptan mit der vierfachen Menge der gleichen Späne umgesetzt wird, steigt die Umwandlung auf 69 °/o. Der zuletzt angegebene Umwandlungsgrad wird praktisch auch dann erhalten, wenn Späne mit einem Viertel dieser Dicke (0, 0254 mm) bei der Umsetzung mit einer äquimolaren Menge Butylchlorid in Heptan verwendet werden. Wenn ferner das Magnesium, das bei der beendeten Umsetzung von 4 Äquivalenten Magnesium je Äquivalent Butylchlorid nichtumgesetzt zurückblieb, gewonnen und bei einem zweiten Versuch, bei dem die gleiche Menge Butylchlorid-Heptan-Lösung wie bei dem ersten Versuch verwendet wird, nochmals verwendet wird, wird eine Umwandlung von 67 °/o erhalten. In the examples given, the magnesium chips were with the organic halide in proportions of 1 g atom of magnesium turnings per 1 mol of the organic halide reacted, but also the reaction with an excess of magnesium or an excess of organic halide and the conversions obtained can be determined from the relative proportions. So if magnesium shavings with a thickness of 0, 1016 mm in n-heptane with n-butyl chloride are converted in an equimolar amount, a conversion of 39% to the Grignard compound obtain. However, if the same amount of n-butyl chloride in n-heptane with four times Amount of the same chips is converted, the conversion rises to 69%. The last one specified degree of conversion is practically obtained even if chips with a Quarter of this thickness (0.0254 mm) when implemented with an equimolar amount Butyl chloride in heptane can be used. Furthermore, if the magnesium used in the completed implementation of 4 equivalents of magnesium per equivalent of butyl chloride not reacted remained, and recovered in a second experiment in which the same amount of butyl chloride-heptane solution as used in the first attempt is used again, becomes a conversion of 67 ° / o received.

Bei einer weiteren Reihe von Versuchen wurden feste Mengen von Magnesium in Stoddard-Lösungsmittel mit sich steigernden Mengen von Phenylchlorid umgesetzt, um den Einfluß eines Überschusses von organischem Halogenid auf die prozentuale Umwandlung in Grignardverbindung festzustellen. In another series of experiments, fixed amounts of magnesium were used reacted in Stoddard solvent with increasing amounts of phenyl chloride, about the influence of an excess of organic halide on the percentage Conversion into Grignard connection to be determined.

Bei fünf Umsetzungen wurden äquimolare Mengen der beiden Umsetzungsteilnehmer verwendet und mit einem Überschuß von 25, 50, 100 bzw. 200 °/o Phenylchlorid verglichen. Bei Verwendung äquimolarer Mengen wurde eine Umwandlung von 76°/o erzielt.In five conversions, equimolar amounts of the two reactants were used and compared with an excess of 25, 50, 100 or 200% phenyl chloride. Using equimolar amounts, a conversion of 76% was achieved.

Die größte Umwandlung von 87, 5 °/o wurde bei einem Überschuß von 100°/o Phenylchlorid erzielt. Bei einem 200°/oigen Überschuß von Phenylchlorid wurde eine Umwandlung von 85 °/o erzielt.The greatest conversion of 87.5% was achieved with an excess of 100% phenyl chloride achieved. With a 200% excess of phenyl chloride was achieved a conversion of 85 ° / o.

In der folgenden Tabelle (Tabelle III) sind die Ergebnisse bei der Herstellung verschiedener Grignardverbindungen angegeben, bei denen Magnesiumspäne mit verschiedener Dicke, verschiedenartige Lösungsmittel und verschiedenartige Ausgangsmaterialien verwendet worden sind. Diese Versuche wurden nach dem oben beschriebenen Verfahren durchgeführt, wobei als Ausgangsmaterial äquivalente Mengen des organischen Chlorids und der Magnesiumspäne verwendet wurden. Bei jedem Versuch bestand das verwendete Lösungsmittel aus x ccm Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Triäthylamin in 110-x ccm Heptan. The following table (Table III) shows the results for Manufacture of various Grignard compounds indicated in which magnesium shavings with different thickness, different solvents and different raw materials have been used. These experiments were carried out according to the procedure described above carried out, with equivalent amounts of the organic chloride as the starting material and the magnesium shavings were used. In every attempt, the one used passed Solvent from x cc of diethyl ether, tetrahydrofuran or triethylamine in 110-x cc of heptane.

Die anderen Umsetzungsbedingungen entsprachen den oben angegebenen. Die prozentuale Umwandlung in jeder Art des Lösungsmittelgemisches ist in der Tabelle angegeben, wobei die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß die geringsten Umwandlungen mit Spänen mit einer Dicke von mehr als 0, 1905 mm erhalten werden.The other reaction conditions were the same as those given above. The percent conversion in each type of solvent mixture is in the table the results obtained showing the lowest conversions with chips with a thickness of more than 0.1905 mm.

Die Abkürzung M. E. soll die Moläquivalente des in dem Heptanmedium vorhandenen Lösungsmittelzusatzes angeben. Wenn unter der Konzentration des Zusatzes eine Prozentzahl angegeben ist, soll diese Prozentzahl eine Volumeinheit angeben und stellt das Verhältnis des Zusatzes in Moläquivalent zu dem Heptanmedium wie folgt dar : 45 °/o Tetrahydrofuran = 7, 35 Moläquivalent 45 °/o Diäthyläther = 5, 78 Moläquivalent 45 /o Triathylamin = 4, 34 Moläquivalent Tabelle III Bezeichnung Zusatz °/0 Umwandlung zur Grignardverbindung Konzentration Diäthytäther ! Tetrahydrofuran Triäthylamin 0, 0254 mm 5 M. E. 90 1, 0 M. E. 90 1,0 M.E. 80 0,127 mm # 45% 91,0 94,0 n-Butylchlorid ................ # 1,0 M. E. 60,4 14,7 74,5 0,1905 mm # 45% 96,1 94,0 1,0 M. E. 53,5 9,0 73,3 0,381 mm # 45% 83,9 87,0 0,0254 mm 1, 0 M. E. 88, 8 1,0 M. E. 71,9 9,6 59,7 0,1905 mm # Isobutylchlorid.............# 45% 89,1 90,2 1,0 M. E. 59,8 5,9 68,9 0,381 mm # 45% 77,7 69,0 Tabelle III (Fortsetzung) Zusatz % Umwand % Umwandlung zur Grignardverbindung Bezeichnung Dicke der Späne Konzentration Diäthyläther Tetrahydrofuran Triäthylamin 0, 0254 mm 1, 0 M. E. 85, 0 I I 0,0254 mm 1,0 M. E. 85,0 1,0 M. E. 71,0 77,3 0,1905 mm # Cyclohexylchlorid.......... # 45 % 92,6 1,0 M. E. 50,3 61,0 45% 81,0 Eines der wichtigsten Merkmale der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Magnesiumspäne ist darin zu sehen, daß sie bei geringen Drücken zu Plätzchen und Briketts zusammengepreßt werden können, die bei der Lagerung und Handhabung in zusammengepreßter Form bleiben, in einem flussigen Umsetzungsmedium aberleichtzerfallen. HandelsüblicheMagnesiumspäne, die eine durchschnittliche Dicke von etwa 0, 381 mm haben, erfordern hohe Drücke zum Zusammenpressen zu Plätzchen, die bei der Lagerung und beim Handhaben nicht zerfallen ; wenn jedoch zum Zusammenpressen solcher Späne zu Plätzchen, die nicht zerfallen, ausreichend hohe Drücke verwendet werden, sind sie zu fest zusammengepreßt und zerfallen daher nicht in Gegenwart eines Lösungsmittels bei Grignardumsetzungen. So wurden z. B. Magnesiumspäne in einer Form mit einem Durchmesser von etwa 10, 16 mm unter einem genau eingestellten Druck von 3, 5 kg/cm2 zwecks Erzielung der gewünschten Dicke zusammengepreßt. Es wurde festgestellt, daß handelsübliche Magnesiumspäne mit einer durchschnittlichen Dicke von etwa 0, 381 mm beim Zusammenpressen bis zu einer Dicke von etwa 1, 27 cm bei einem Druck von etwa 246 kg/cm2 ein Plätzchen lieferten, das eine Füllkonstante von 1, 97 hatte und das derart unbeständig war, daß es bei der Berührung auseinanderfiel.The abbreviation ME is intended to indicate the molar equivalents of the solvent additive present in the heptane medium. If a percentage is given under the concentration of the additive, this percentage should indicate a volume unit and represents the ratio of the additive in molar equivalents to the heptane medium as follows: 45% tetrahydrofuran = 7, 35 molar equivalent 45% diethyl ether = 5, 78 molar equivalents 45 / o triethylamine = 4.34 molar equivalents Table III Designation addition ° / 0 conversion to the Grignard compound Concentration dietary ether! Tetrahydrofuran triethylamine 0.0254 mm 5 ME 90 1, 0 ME 90 1.0 ME 80 0.127mm # 45% 91.0 94.0 n-butyl chloride ................ # 1.0 ME 60.4 14.7 74.5 0.1905 mm # 45% 96.1 94.0 1.0 ME 53.5 9.0 73.3 0.381mm # 45% 83.9 87.0 0.0254 mm 1.0 ME 88.8 1.0 ME 71.9 9.6 59.7 0.1905 mm # Isobutyl chloride ............. # 45% 89.1 90.2 1.0 ME 59.8 5.9 68.9 0.381mm # 45% 77.7 69.0 Table III (continued) Addition% conversion% conversion to Grignard compound Designation thickness of the chips Concentration diethyl ether tetrahydrofuran triethylamine 0.0254 mm 1.0 ME 85.0 II 0.0254 mm 1.0 ME 85.0 1.0 ME 71.0 77.3 0.1905 mm # Cyclohexyl chloride .......... # 45% 92.6 1.0 ME 50.3 61.0 45% 81.0 One of the most important features of the magnesium shavings proposed according to the invention is that they can be compressed at low pressures to form cookies and briquettes which remain in compressed form during storage and handling, but easily disintegrate in a liquid reaction medium. Commercially available magnesium chips, which have an average thickness of about 0.381 mm, require high pressures to compress into cookies that do not disintegrate during storage and handling; however, if sufficiently high pressures are used to compress such chips into cookies that will not disintegrate, they will be compressed too tightly and therefore will not disintegrate in the presence of a solvent in Grignard reactions. So were z. B. Magnesium chips in a form with a diameter of about 10, 16 mm under a precisely set pressure of 3, 5 kg / cm2 to achieve the desired thickness. It was found that commercially available magnesium turnings with an average thickness of about 0.381 mm when compressed to a thickness of about 1.27 cm at a pressure of about 246 kg / cm2 produced a cookie which had a filling constant of 1.97 and so fickle that it fell apart when touched.

Der hier verwendete Ausdruck » Füllkonstante « soll das Verhältnis des Volumens des aus Spänen zusam- mengepreßten Plätzchens zu dem Volumen des festen Metalls vor der Herstellung der Späne angeben. Wenn handelsübliche Späne in der gleichen Menge zu einer Plätzchendicke von etwa 1, 016 cm unter einem Druck von 337, 44 kg/cm2 zusammengepreßt wurden, wurde ein Plätzchen mit einer Füllkonstanten von 1, 60 erhalten, das zu fest zusammengepreßt war und sich daher bei der Grignardumsetzung nicht auflöste.The term "filling constant" used here is intended to be the ratio of the volume of the chips squeezed cookies to the volume of the solid Specify the metal before making the chips. If commercially available chips are in the equal amount to a cookie thickness of about 1.016 cm under a pressure of 337.44 kg / cm2 were compressed, became a cookie with a filling constant of 1.60 obtained, which was too tightly compressed and therefore in the Grignard implementation did not dissolve.

Wenn demgegenüber die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Magnesiumspäne unter Drücken zwischen etwa 3, 5 und 105 kg/cm2 zusammengepreßt wurden, wurden Plätzchen mit einer Füllkonstanten zwischen 2, 00 und 4, 75 erhalten. If, on the other hand, the magnesium chips proposed according to the invention When compressed under pressures between about 3.5 and 105 kg / cm2, cookies became with a fill constant between 2.00 and 4.75.

Claims

Claim: Process for the production of Grignard compounds by reacting organic halides with magnesium in a predominantly or Exclusively composed of a hydrocarbon medium, thereby marked e i c h n e t that one uses the magnesium in the form of chips, which by mechanical Processing up to an average thickness of 0.0025 to 0.19 mm plastic have been deformed and possibly under moderate pressure to become cookies or Briquettes have been compacted.