DE1176122B

DE1176122B - Process for the preparation of terephthalic acid or isophthalic acid diglycidesters

Info

Publication number: DE1176122B
Application number: DEC19837A
Authority: DE
Inventors: Dr Rer Nat Gerhard Schade
Original assignee: Chemische Werke Witten GmbH
Current assignee: Chemische Werke Witten GmbH
Priority date: 1959-09-22
Filing date: 1959-09-22
Publication date: 1964-08-20

Description

Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure-oder Isophthalsäurediglyddestern Höhermolekulare Epoxydverbindungen, insbesondere solche, die mehr als eine Epoxydgruppe im M olekül besitzen, haben für die Herstellung von Weichmachern, Stabilisatoren, Kunststoffen und Klebstoffen Bedeutung gewonnen.Process for the preparation of terephthalic acid or isophthalic acid diglydate Higher molecular weight epoxy compounds, especially those that have more than one epoxy group in the molecule, have for the production of plasticizers, stabilizers, Plastics and adhesives gained importance.

Soweit diesen bekannten Stoffen Verbindungen mit mehreren funktionellen Gruppen zugrunde liegen, handelt es sich um Äther oder Sulfonamide. Die Herstellung der entsprechenden Ester durch Umsatz von Alkalisalzen von Dicarbonsäuren mit Epichlorhydrin unter Druck ist bereits bekannt. As far as these known substances are compounds with several functional Underlying groups are ethers or sulfonamides. The production the corresponding esters by reacting alkali salts of dicarboxylic acids with epichlorohydrin under pressure is already known.

Es wurde auch vorgeschlagen, Glycidester aromatischer Polycarbonsäuren durch Umsatz von Glycid mit Polycarbonsäurehalogeniden in Gegenwart basischer Stoffe herzustellen. Die hierbei benötigten Ausgangsstoffe sind jedoch verhältnismäßig schwer zugänglich. It has also been suggested to use glycidic esters of aromatic polycarboxylic acids by reacting glycide with polycarboxylic acid halides in the presence of basic substances to manufacture. The starting materials required for this are, however, proportionate hard to access.

Es ist weiter bekannt, derartige Ester auch ohne Anwendung von Druck und ohne vorherige Isolierung der Alkalisalze der betreffenden Dicarbonsäuren herzustellen, wenn man die Säuren mit überschüssigen oder stöchiometrischen Mengen Epichlorhydrin, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels z.B. Trichloräthylen, und in Gegenwart katalytisch wirksamer Mengen von Aminen, vorzugsweise tertiären Aminen, z. B. Triäthylamin, durch Kochen unter Rückfluß oder bei niedrigeren Temperaturen zum neutralen Chlorhydrinester umsetzt. It is also known that such esters can also be used without the application of pressure and without prior isolation of the alkali salts of the dicarboxylic acids in question, if the acids are mixed with excess or stoichiometric amounts of epichlorohydrin, optionally in the presence of an inert solvent, e.g. trichlorethylene, and in the presence of catalytically effective amounts of amines, preferably tertiary amines, z. B. triethylamine, by refluxing or at lower temperatures to the neutral chlorohydrin ester.

Derartige Chlorhydrinester können nach einem bereits bekannten Verfahren in mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln gelöst und in der Weise durch Zusatz wäßriger Lösungen von Alkalihydroxyden zu den entsprechenden Glycidestern umgesetzt werden, daß das Reaktionsgemisch zu jedem Zeitpunkt eine sehr geringe Basizität aufweist, die ungefähr dem Umschlagspunkt des Phenolphthaleins entspricht. Such chlorohydrin esters can be prepared by an already known method dissolved in water immiscible solvents and in the manner by addition converted aqueous solutions of alkali metal hydroxides to the corresponding glycidic esters that the reaction mixture has a very low basicity at any point in time which corresponds approximately to the transition point of phenolphthalein.

Die Einhaltung der hierbei erforderlichen Reaktionsbedingungen hat lange Reaktionszeiten zur Folge, da bei der geringen zulässigen Basizität in Verbindung mit den empfohlenen verhältnismäßig niedrigen Temperaturen die Chlorwasserstoffabspaltung aus den Chlorhydrinestern nur sehr langsam erfolgt.Compliance with the reaction conditions required here has to be observed Long reaction times result, since in connection with the low permissible basicity with the recommended relatively low temperatures, the elimination of hydrogen chloride takes place very slowly from the chlorohydrin esters.

Es wurde nun gefunden, daß man Glycidester der Terephthalsäure oder Isophthalsäure dadurch herstellen kann, daß man zunächst in bekannter Weise Terephthalsäure oder Isophthalsäure mit einer äquivalenten oder überschüssigen Menge Epichlorhydrin in Gegenwart einer katalytischen Menge eines tertiären Amins und gegebenenfalls eines inerten Lösungsmittels zu einem Terephthalsäure- oder Isophthalsäuredichlorhydrinester enthaltenden Reaktionsgemisch umsetzt und diesem eine konzentrierte wäßrige Alkalihydroxydlösung oder festes Calciumhydroxyd unter sofortiger destillativer Abtrennung des Wassers und Epichlorhydrins oder des Wassers und des Lösungsmittels zufügt, das dabei abgeschiedene Alkali- oder Calciumchlorid durch Filtration abtrennt und aus dem Filtrat durch Erhitzen im Vakuum bei Temperaturen bis 1500 C gegebenenfalls noch vorhandene Lösungsmittelreste entfernt. It has now been found that glycidic esters of terephthalic acid or Isophthalic acid can be prepared by first using terephthalic acid in a known manner or isophthalic acid with an equivalent or excess amount of epichlorohydrin in the presence of a catalytic amount of a tertiary amine and optionally an inert solvent to a terephthalic acid or isophthalic acid dichlorohydrin ester Reacts containing reaction mixture and this a concentrated aqueous alkali hydroxide solution or solid calcium hydroxide with immediate separation of the water by distillation and epichlorohydrins or the water and the solvent added, the thereby deposited Separated alkali or calcium chloride by filtration and from the filtrate through Heating in vacuo at temperatures up to 1500 C, any residual solvent that may be present removed.

Besonders vorteilhaft kann die HCl-Abspaltung aus den Halogenhydrinestern durchgeführt werden, wenn man dem siedenden Reaktionsgemisch beispielsweise tropfenweise konzentrierte Alkalilauge zusetzt und das auf diese Weise in das Gemisch gelangende Wasser zusammen mit überschüssigem Halogenhydrin oder dem bei der Herstellung der monomeren Halogenhydrinester verwendeten Lösungsmittel abdestilliert und das sich vom Wasser absetzende Lösungsmittel kontinuierlich oder diskontinuierlich in das Reaktionsgefäß zurückführt. The splitting off of HCl from the halohydrin esters can be particularly advantageous be carried out when adding the boiling reaction mixture, for example, dropwise concentrated alkali is added and that gets into the mixture in this way Water together with excess halohydrin or that used in the preparation of the monomeric halohydrin ester used and distilled off the solvent from the water settling solvent continuously or discontinuously into the Returns the reaction vessel.

Das Reaktionsgemisch wird nach Austreiben des Wassers für etwa 1 bis 2 Stunden zur Vervollständigung des Umsatzes unter Rückfluß gekocht, dann vom ausgeschiedenen Alkalihalogenid abfiltriert und das Filtrat im Vakuum bei einer Badtemperatur bis 1500 C vom Lösungsmittel befreit. The reaction mixture is after expelling the water for about 1 Boiled under reflux to 2 hours to complete the conversion, then from precipitated alkali halide filtered off and the filtrate in vacuo at a Bath temperature up to 1500 C freed from the solvent.

Wie bereits erwähnt, können die erfindungsgemäßen polymeren aromatischen Dicarbonsäureglycidester für die Herstellung von Weichmachern, Stabilisatoren, Kunststoffen oder Klebstoffen verwendet werden. As already mentioned, the polymer according to the invention can be aromatic Dicarboxylic acid glycidate for the production of plasticizers, stabilizers, plastics or adhesives can be used.

Beispiel 1 0,2 Mol Terephthalsäure wird mit 2 Mol Epichlorhydrin und 0,5 g Triäthylamin unter Rückfluß gekocht, bis eine klare Lösung entstanden ist. Dann wird tropfenweise eine 500/oig'e Lösung von 0,42 Mol NaHO zugegeben, das abdestillierende Gemisch aus Epichlorhydrin und Wasser aufgefangen, getrennt und das Epichlorhydrin wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Nach beendeter Zugabe wird 1 Stunde weiter unter Rückfluß gekocht, vom ausfallenden NaCl abfiltriert und das überschüssige Epichlorhydrin im Vakuum bei einer Temperatur bis 1500 C abdestilliert. Es hinterbleibt ein gelbbraunes, zähflüssiges Harz mit folgenden Analysendaten: Epoxydsauerstoff . 3,80/a Chlor . . 3,5 0/o Epoxyd-Aquivalentgewicht . 421 Molgewicht . . 300 Beispiel 2 0,2Mol Terephthalsäure, 0,42 Mol Epichlorhydrin, 0,5 g Triäthylamin und 150 g Tetrachloräthan werden unter Rückfluß bis zum Verschwinden der Terephthalsäure unter Rückfluß gekocht und entsprechend den Angaben im Beispiel 1 behandelt. Die Analysendaten entsprechen denen des Beispiels 1. Example 1 0.2 mol of terephthalic acid is mixed with 2 mol of epichlorohydrin and 0.5 g of triethylamine refluxed until a clear solution was formed is. Then a 500 / oig'e solution of 0.42 mol NaHO is added dropwise, the distilling mixture from Epichlorohydrin and water captured, separated and the epichlorohydrin returned to the reaction vessel. To When the addition is complete, the mixture is refluxed for a further hour, from the NaCl which has precipitated out filtered off and the excess epichlorohydrin in vacuo at a temperature distilled off up to 1500 C. A yellow-brown, viscous resin remains behind following analysis data: epoxy oxygen. 3.80 / a chlorine. . 3.5% epoxy equivalent weight . 421 molecular weight. . 300 Example 2 0.2 mol terephthalic acid, 0.42 mol epichlorohydrin, 0.5 g of triethylamine and 150 g of tetrachloroethane are refluxed until they disappear the terephthalic acid is refluxed and according to the information in the example 1 treated. The analysis data correspond to those of example 1.

Beispiel 3 0,2 Mol Isophthalsäure, 2 Mol Epichlorhydrin und 0,5 g Triäthylamin werden bis zur völligen Auflösung der Säure unter Rückfluß gekocht; die Säurezahl des Gemisches beträgt danach 2 bis 3. Darauf wird wie unter Beispiel 1 angegeben verfahren. Man erhält ein gelbliches, zähflüssiges Harz mit folgenden Analysendaten: Epoxydsauerstoff 3,6 °/o Chlorgehalt . 5 O/o Epoxyd-Äquivalentgewicht . 444 Molgewicht . .i.. .400 Beispiel 4 Ein gemäß Beispiel 1 hergestellterTerephthalsäuredichlorhydrinester wird 6 Stunden mit 0,2 Mol gelöschtem Kalk, der in kleinen Portionen zugegeben wird, bei etwa 800 C gerührt, dann mit Aktivkohle und Bleicherde versetzt und filtriert. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Epichlorhydrins im Vakuum hinterbleibt ein Harz, das weitgehend mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen Produkt identisch ist. Example 3 0.2 moles of isophthalic acid, 2 moles of epichlorohydrin and 0.5 g Triethylamine are refluxed until the acid has completely dissolved; the acid number of the mixture is then 2 to 3. Then the same as in the example 1 specified procedure. A yellowish, viscous resin is obtained with the following Analysis data: epoxy oxygen 3.6% chlorine content. 5 o / o epoxy equivalent weight . 444 molecular weight. .i .. .400 Example 4 A dichlorohydrin terephthalic acid ester prepared according to Example 1 is 6 hours with 0.2 mol of slaked lime, which is added in small portions will, stirred at about 800 C, then mixed with activated charcoal and fuller's earth and filtered. After the excess epichlorohydrin has been distilled off, it remains behind in vacuo a resin which is largely identical to the product obtained according to Example 1.

Claims

Claims: 1. Process for the production of terephthalic acid or isophthalic acid diglycidesters, d a -characterized in that one first in known way terephthalic acid or isophthalic acid with an equivalent or excess amount of epichlorohydrin in the presence of a catalytic amount of one tertiary amine and optionally an inert solvent to a terephthalic acid or isophthalic acid di (chlorohydrin ester) containing reaction mixture and this a concentrated aqueous alkali metal hydroxide solution or solid calcium hydroxide with immediate distillative separation of the water and epichlorohydrin or the Adds water and the solvent, the thereby deposited alkali or calcium chloride separated by filtration and from the filtrate by heating in vacuo at temperatures up to 1500 C, any remaining solvent residues are removed.

2. The method according to claim 1, characterized in that at the distillative removal of the water passing solvent continuously or returned discontinuously to the reaction chamber.

Publications considered: Swiss patent specification No. 327,268; French Patent Nos. 1,086,934, 1011410; British patent specification No. 500 300; U.S. Patent No. 2567,842; C. r. Vol. 203, pp. 1375/6, Vol. 204, P. 274.