DE1176044B

DE1176044B - Process for sintering a cold-compacted compact from pure calcined beryllium oxide powder

Info

Publication number: DE1176044B
Application number: DEU6233A
Authority: DE
Inventors: David Thomas Livey; Peter Murray
Original assignee: UK Atomic Energy Authority
Current assignee: UK Atomic Energy Authority
Priority date: 1958-06-02
Filing date: 1959-05-27
Publication date: 1964-08-13

Description

Verfahren zum Sintern eines kaltverdichteten Preßlings aus reinem kalziniertem Beryllium-Oxydpulver Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung gesinterter Preßlinge aus Berylliumoxyd, insbesondere auf die Herstellung von Preßlingen mit hoher Dichte aus reinem kalziniertem Beryllium-Oxydpulver.Method for sintering a cold-compressed compact from pure Calcined Beryllium Oxide Powder The invention relates to a method for Manufacture of sintered compacts from beryllium oxide, especially on the manufacture of high density pellets made from pure calcined beryllium oxide powder.

Es ist bereits früher erkannt worden, daß durch ein Sintern bei verhältnismäßig niedriger Temperatur, wenn es für eine genügend lange Zeit durchgeführt wird, eine Zunahme der Dichte erreicht wird, und zwar im Vergleich zu der Dichte, die durch ein Sintern bei der niedrigen Temperatur in der herkömmlichen Zeitlänge erreicht worden wäre.It has already been recognized earlier that by sintering at relatively low temperature if it is done for a long enough time a Increase in density is achieved, compared to the density achieved by sintering at the low temperature achieved in the conventional length of time would have been.

Gemäß der Erfindung ist nun festgestellt worden, daß dann, wenn auf ein verlängertes Sintern bei niedriger Temperatur eine verhältnismäßig kurze Sinterperiode bei einer oberhalb dieser niedrigen Temperatur liegenden Temperatur folgt, die aber unterhalb derjenigen Temperatur liegt, welche bisher zum Erreichen der vollen Dichte notwendig war, eine schließliche Dichte erreicht wird, die im wesentlichen dem theoretischen Maximum gleichkommt und größer sein kann als irgendeine Dichte, die bisher - ganz g g leich in welcher Verfahrensweise - erreicht worden ist. Es versteht sich von selbst, daß jedes Reduzieren der Sintertemperatur aui einen Bereich unter 1800' C außerordentlich wertvoll ist, da eine derartige Temperatur bei Herstellungsverfahren sehr schwer zu erreichen und die feuerfesten Materialien, die verwendet werden müssen, teuer sind und sich nur sehr schwierig mit ihnen arbeiten läßt.According to the invention, it has now been found that if a prolonged sintering at low temperature is followed by a relatively short sintering period at a temperature above this low temperature, but which is below the temperature which was previously necessary to achieve full density, a final density is achieved, which is substantially equal to the theoretical maximum, and may be greater than any density before - has been reached - very g g facilitated in which procedure. It goes without saying that any reduction in the sintering temperature below 1800 ° C is extremely valuable, since such a temperature is very difficult to achieve in manufacturing processes and the refractories that must be used are expensive and difficult to handle lets them work.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der kaltverdichtete Preßling aus Berylliumoxyd über eine längere Zeitdauer, z. B. 40 bis 120 Stunden lang, bei einer Temperatur unterhalb etwa 1450' C gesintert wird und daß daraufhin die Sintertemperatur für eine kürzere Zeitdauer von z. B. 7 bis 20 Stunden auf 1500 bis 1600' C gesteigert wird, und dann in üblicher Weise abgekühlt wird.The inventive method is characterized in that the cold-compressed compact of beryllium oxide over a longer period of time, for. B. is sintered for 40 to 120 hours at a temperature below about 1450 ' C and that then the sintering temperature for a shorter period of z. B. 7 to 20 hours to 1500 to 1600 'C , and then cooled in the usual way.

Vorzugsweise wird das Erhitzen bei einer Temperatur unterhalb etwa 1400' C bei einer Temperatur im Bereich derjenigen Temperatur, bei welcher das Beryllium-Oxydpulver ursprünglich durch Kalzinieren hergestellt wurde, jedoch nicht darunter, durchgeführt.The heating is preferably carried out at a temperature below about 1400 ° C. at a temperature in the region of that temperature at which the beryllium oxide powder was originally produced by calcining, but not below.

Vorzugsweise ist das Beryllium-Oxydpulver durch Kalzinieren von reinem Berylliumhydroxyd bei etwa 1250' C hergestellt, und die Verfahrensstufe des Erhitzens wird bei einer Temperatur unterhalb etwa 1.4001 C bei Temperaturen zwischen 1250 und 1400-2 C durchgeführt. Die Länge der Zeitdauer des bei einer Temperatur unterhalb 1400' C erforderlichen Erhitzens hängt von der verwendeten Temperatur ab; sie wird jedoch vorzugsweise so gewählt, daß im wesentlichen alle Teilchen des Pulvers miteinander verschweißt werden. Ein derartiger Zustand kann unschwer durch mikroskopisches Untersuchen eines Prüfpreßlings und dadurch festgestellt werden, daß das Erhitzen des Preßlings auf eine Sintertemperatur von zumindest 1500' C eine hohe Dichte im Vergleich zu derjenigen eines Preßlings ergibt, welcher nicht über eine beträchtliche Zeitdauer unterhalb 1400' C erhitzt worden ist. Es ist festgestellt worden, daß eine Zeitdauer von 40 bis 60 Stunden bei Temperaturen zwischen 110 und 1400' C mehr als ausreicht und daß eine Zeitdauer von 12 Stunden bei einer Temperatur zwischen 1250 und 1400' C wahrscheinlich für die meisten Ausgangswerkstoffe genügt. Nach dem Erhitzen über eine längere Zeitdauer bei einer Temperatur unterhalb von 1400' C wird der Preßling vorzugsweise allmählich oder stufenweise auf die Sintertemperatur von zumindest 150011 C erhitzt.Preferably, the beryllium oxide powder is made by calcining pure beryllium hydroxide at about 1250 ° C, and the heating process step is carried out at a temperature below about 14001 ° C at temperatures between 1250 and 1400-2 ° C. The length of the time required for heating at a temperature below 1400 ° C. depends on the temperature used; however, it is preferably chosen so that substantially all of the particles of the powder are welded together. Such a condition can easily be ascertained by microscopic examination of a test compact and in that heating the compact to a sintering temperature of at least 1500 ° C gives a high density compared to that of a compact which does not heat below 1400 ° C for a considerable period of time has been. It has been found that a period of 40 to 60 hours at temperatures between 110 and 1400 ° C. is more than sufficient and that a period of 12 hours at a temperature between 1250 and 1400 ° C. is probably sufficient for most starting materials. After heating over a longer period of time at a temperature below 1400 "C, the compact is preferably heated gradually or stepwise to the sintering temperature of at least 150011 C.

Kalziniertes Berylliumoxyd ist ein Berylliumoxyd, welches durch den auf Grund von Wärme erfolgenden Zerfall einer Berylliumverbindung hergestellt worden ist; derartige Verbindungen sind beispielsweise Berylliumhydroxyd, -karbonat und -oxalat. Die Kalzinierungstemperatur, d. h. die Temperatur, bei welcher das Berylliumoxyd durch Zerfall hergestellt wird, kann zwischen 500 und 1400- C schwanken, wobei das bei niedrigsten Temperaturen hergestellte Berylliumoxyd die kleinste Korngröße und daher di,-größte Oberfläche aufweist.Calcined beryllium oxide is a beryllium oxide which is produced by the decomposition of a beryllium compound due to heat; such compounds are, for example, beryllium hydroxide, carbonate and oxalate. The calcination temperature, i.e. H. the temperature at which the beryllium oxide is produced by decomposition can vary between 500 and 1400- C , the beryllium oxide produced at the lowest temperatures having the smallest grain size and therefore the largest surface area.

Reines kalziniertes Berylliumoxyd, welches durch Erhitzen reinen Berylliumhydroxyds hergestellt ist, weist einen Verunreinigungsgehalt von weniger als etwa 0,5 Gewichtsprozent auf; eine typische Anr.lyse ist in der nachfolgenden Tabelle gegeben: Tabelle 1 Verunreinigung Teilchen 1 pro Million Natrium .................. 3,500 Lithium ....................... 350 Magnesium ..................... 250 Kalzium ....................... 300 Silizium ........................ 135 Aluminium ..................... 1.00 Eisen .......................... 55 Alle anderen .............. . ..... 210 Gesamt ........................ 4,900 d. h. 0,49 % Das Sinterungsverhalten bzw. das Sintern von reinem kalziniertem Berylliumoxyd hängt von der Kalzinierungstemperatur ab. In der nachfolgenden Tabelle ist die Dichte angegeben, die durch Kaltpressen reinen Beryllium-Oxydpulvers, welches bei verschiedenen Kalzinierungstemperaturen hergestellt ist und durch nachfolgendes Sintern durch schnelles Erhitzen (d. h. in 6 Stunden) auf 1600' C und durch Halten auf dieser Temperatur über 1,12 Stunde lang, erzielt wird. Tabelle 11 Kalzinierungstemperatur Sinterdichte oc gfa/Ccm 500 1,80 700 1,82 900 2,01 1100 2,03 1250 2,19 1400 2,01 Diese Tabelle veranschaulicht, daß die Höchstdichte mit Berylliumoxyd erzielt wird, welches bei 1250# C kalziniert wurde, diese Dichte beträgt jedoch auch nur 720./o der theoretisch möglichen Dichte von Berylliumoxyd.Pure calcined beryllium oxide, made by heating pure beryllium hydroxide, has an impurity content of less than about 0.5 percent by weight; a typical analysis is given in the following table: Table 1 Impurity particles 1 per million Sodium .................. 3,500 Lithium ....................... 350 Magnesium ..................... 250 Calcium ....................... 300 Silicon ........................ 135 Aluminum ..................... 1.00 Iron .......................... 55 All others ............... ..... 210 Total ........................ 4,900 d. H. 0.49% The sintering behavior or sintering of pure calcined beryllium oxide depends on the calcination temperature. The table below shows the density obtained by cold pressing pure beryllium oxide powder produced at various calcination temperatures and then sintering by rapid heating (i.e. in 6 hours) to 1600 ° C and holding at this temperature for over 1.12 hour long. Table 11 Calcination temperature, sintered density oc gfa / Ccm 500 1.80 700 1.82 900 2.01 1100 2.03 1250 2.19 1400 2.01 This table shows that the maximum density is achieved with beryllium oxide, which was calcined at 1250 ° C , but this density is only 720./o of the theoretically possible density of beryllium oxide.

Es ist nunmehr festgestellt worden, daß dann, wenn ein kaltverdichteter Preßling aus reinem kalziniertem Berylliumoxyd über eine längere Zeitdauer bei einer Temperatur in demjenigen Bereich, in welchem er ursprünglich kalziniert wurde, oder bei Temperaturen zwischen derjenigen, bei welcher er ursprünglich kalziniert wurde, und etwa 1400' C, und wenn er dann allmählich auf eine Höchsttemperatur von zumindest 1500" C erhitzt wird, ein Berylliumoxydpreßling mit viel höherer Dichte erhalten wird.It has now been found that when a cold-compressed compact of pure calcined beryllium oxide for an extended period of time at a temperature in the range in which it was originally calcined, or at temperatures between that at which it was originally calcined and about 1400 ° C, and when it is then gradually heated to a maximum temperature of at least 1500 "C , a beryllium oxide compact of much higher density is obtained.

Es wird angenommen, daß es durch das Erhitzen bei Kalzinierungstemperatur oder bei Temperaturen zwischen der Kalzinierung,..,temperatur und etwa 1400' C zu einem Verschweißen zwischen den einzelnen Teilchen kommt, ohne daß irgendein Schrumpfen oder Verdichten des Preßlings erfolgt. Wenn daraufhin die Temperatur erhöht wird, wird die feinporige Struktur des Preßlings während des durch das Sintern verursachten Schrumpfens und Verdichtens beibehalten. Dadurch, daß die Sinterverfahrensstufe allmählich oder stufenweise durchgeführt wird, wird ein Bruch der Schweißstellen zwischen den Einzelteilchen vermieden. ist keine Erhitzungsdauer unterhalb 1400' C vorgesehen, wird durch das während des Sinterns erfolgende Schrumpfen bewirkt, daß sich einzelne Teilchen dann voneinander trennen bzw. lösen, wenn sich andere durch den Sintervorgang zusammenziehen, was somit zur Bildung großer Poren und Risse führt.It is believed that there is by heating at calcination temperature or calcination at temperatures between, .., temperature and about 1400 "C to a welding between the individual particles, without any shrinkage or densification of the compact takes place. If the temperature is then increased, the fine-pored structure of the compact is retained during the shrinkage and compression caused by the sintering. Because the sintering process step is carried out gradually or in stages, breakage of the welds between the individual particles is avoided. If no heating time below 1400 ° C is provided, the shrinkage occurring during sintering causes individual particles to separate or detach from one another when others contract during the sintering process, which thus leads to the formation of large pores and cracks.

Die Erfindung soll nunmehr an Hand eines Beispiels näher erläutert werden: Beispiel Beryllium-Oxydpulver. weiches durch Kalziniereii von Berylliumhydroxyd bei einer Temperatur von 1250 - C hergestellt wurde und eine Oberfläche von 10 M2/,g aufwies, wurde mit einem Druck von 790 kgi'cm2 kaltverdichtet und dann rasch auf 1300' C erhitzt. Diese Temperatur wurde 291/2 Stunden lang beibehalten. Daraufhin wurde die Temperatur auf 1350' C erhöht und diese Temperatur 33 Stunden lang beibehalten. woraufhin sie wiederum auf 1450' C erhöht und diese Temperatur 40 Stunden lang beibehalten wurde.The invention will now be explained in more detail using an example: Beryllium oxide powder as an example. soft by Kalziniereii of beryllium hydroxide at a temperature of 1250 - was prepared C and a surface area of 10 M2 / g was was cold compacted at a pressure of 790 kgi'cm2 and then rapidly heated to 1300 'C. This temperature was maintained for 29½ hours. The temperature was then increased to 1350 ° C. and this temperature was maintained for 33 hours. whereupon it was increased again to 1450 ° C. and this temperature was maintained for 40 hours.

Nach Ablauf der 40 Stunden wurde die Temperatur auf 1550' C erhöht und diese Temperatur 8 Stunden lang beibehalten, bis schließlich die Temperatur für weitere 8 Stunden auf 1600c C erhöht wurde.After the expiry of the 40 hours, the temperature to 1550 'C was increased and this temperature was maintained for 8 hours, was until finally the temperature for another 8 hours at 1600c C increased.

Die Dichte des gesinterten Preßlings wurde mit 2,75 g/cm3 (91 % der theoretisch möglichen Dichte) festgestellt, im Vergleich zum Größenwert von 2,19 g/cni-3 in Tabelle 11. The density of the sintered compact was found to be 2.75 g / cm3 (91 % of the theoretically possible density), compared to the size value of 2.19 g / cni-3 in Table 11.

Claims

Claims: 1. A method for sintering a cold-compacted compact from pure calcined beryllium oxide powder, characterized in that the cold-compacted compact from beryllium oxide is sintered over a longer period of time, for example 40 to 120 hours, at a temperature below about 1450 ° C and that then the sintering temperature for a shorter period of time, e.g. B. 7 to 20 hours is increased to 1500 to 1600 'C and then cooled in the usual way.

2. The method according to claim 1, characterized in that the heating at a temperature below about 1400 ° C at a temperature in the range of that temperature at which the beryllium oxide powder was originally produced by calcining, but not below, is carried out. 3. The method according to claim 1, characterized in that the beryllium oxide powder is prepared by calcining pure beryllium hydroxide at about 1250 'C and that the process step of heating at a temperature below about 140W C at temperatures between, see 1250 and 1400'- - C is carried out. 4. The method according to claim 1, characterized in that the longer period of time is chosen so that essentially all the particles of the beryllium oxide powder are welded together. 5. The method according to claim 1, characterized in that the final process step of heating to a sintering temperature of at least 1500 ° C is carried out gradually or in stages. Considered publications: Paletzky, "Technische Keramik", 1954, pp. 148, 149, 134, 11, 21; Rystkewitsch, "Oxydkeramik #", 1948, p.38.