DE1175137B

DE1175137B - Process for the production of highly permeable manganese-zinc-ferrite

Info

Publication number: DE1175137B
Application number: DES80845A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Erich Moser; Dipl-Phys Dr Erich Roess
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1962-08-10
Filing date: 1962-08-10
Publication date: 1964-07-30

Description

Verfahren zur Herstellung von hochpermeablem Mangan-Zink-Ferrit Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochpermeablem Mangan-Zink-Ferrit.Process for the production of highly permeable manganese-zinc-ferrite Die The invention relates to a method for the production of highly permeable manganese-zinc-ferrite.

Derartiger Ferrit wird beispielsweise in der Form von Ferritkernen für elektrische Spulen, Übertrager od. dgl. verwendet.Such ferrite is in the form of ferrite cores, for example for electrical coils, transformers or the like. Used.

Es sind z. B. aus der »Zeitschrift für angewandte Physik«, XIII. Band, 1961, S. 247 bis 250, Mangan-Zink-Ferrite mit hoher Anfangspermeabilität bekannt. Das Gebiet der hochpermeablen Mangan-Zink-Ferrite wird danach durch folgende Grenzen in der Zusammensetzung umfaßt: 50,5 bis 55,5 Molprozent Fe203, 16,5 bis 35,5 Molprozent MnO und 14 bis 28 Molprozent Zn0. Bei kleinerem Eisengehalt sind die Verluste außerordentlich hoch, bei höherem Eisen- und bei kleinerem Zinkgehalt wird die Anfangspermeabilität sehr gering. Derartige Mangan-Zink-Ferrite werden nach bekannten Verfahren beispielsweise dadurch hergestellt, daß die Oxyde oder andere Verbindungen, wie z. B. Karbonate, dieser Metalle gemischt und bei Temperaturen zwischen etwa 1170 und 1300°C gesintert werden. In dem Artikel in der »Zeitschrift für angewandte Physik« sind Anfangspermeabilitäten bei normalen, d. h. Zimmertemperaturen von etwa 5000 angegeben. Bei Temperaturen knapp unterhalb der Curietemperatur treten Spitzenwerte von etwa 12000 auf. Diese Spitzenwerte sind allerdings praktisch nicht verwendbar, da sie immer bei hohen Temperaturen auftreten und diese hohen Permeabilitäten nur innerhalb eines kleinen Temperaturgebietes von wenigen Graden gefunden werden.There are z. B. from the "Journal for Applied Physics", XIII. Tape, 1961, pp. 247 to 250, manganese-zinc-ferrites with high initial permeability are known. The area of the highly permeable manganese-zinc-ferrites is then defined by the following limits in the composition comprises: 50.5 to 55.5 mole percent Fe 2 O 3, 16.5 to 35.5 mole percent MnO and 14 to 28 mole percent Zn0. If the iron content is lower, the losses are extraordinary high, with higher iron and lower zinc content the initial permeability becomes very low. Such manganese-zinc-ferrites are made by known methods, for example produced in that the oxides or other compounds, such as. B. carbonates, these metals mixed and sintered at temperatures between about 1170 and 1300 ° C will. In the article in the "Zeitschrift für angewandte Physik" are initial permeabilities with normal, d. H. Room temperatures of about 5000 indicated. At temperatures peaks of around 12,000 occur just below the Curie temperature. These However, peak values cannot be used in practice because they are always high Temperatures occur and these high permeabilities only occur within a small Temperature range of a few degrees can be found.

Es ist auch bereits bekannt, bei der Herstellung von Mangan-Zink-Ferriten von Ausgangssubstanzen großer Reinheit auszugehen, damit sich die magnetischen Daten, nämlich die Anfangspermeabilität, die Hysteresewerte und der Verlustwinkel, dem Anwendungszweck entsprechend günstig verhalten. Bei diesem Verfahren wird besonderer Wert darauf gelegt, daß allenfalls nur Spuren, also weniger als 0,005 Gewichtsprozent, Verunreinigungen besonderer Elemente, wie Barium, Sxrontium, Silizium u. a., auftreten.It is also already known in the manufacture of manganese-zinc ferrites to assume starting substances of great purity so that the magnetic data, namely the initial permeability, the hysteresis values and the loss angle, dem Behave appropriately for the intended purpose. This procedure becomes more special It is important that at most only traces, i.e. less than 0.005 percent by weight, Contamination of special elements such as barium, sxrontium, silicon and others occur.

Darüber hinaus ist es auch bekannt, ferromagnetische Ferrite in reinem Stickstoff zu sintern und in einer zwischen 0,01 und 1,2 Volumprozent Sauerstoff enthaltenden inerten Atmosphäre langsam abzukühlen.In addition, it is also known to be pure ferromagnetic ferrites Sinter nitrogen and oxygen in between 0.01 and 1.2 percent by volume containing inert atmosphere to cool slowly.

Den bekannten Verfahren ist es gemeinsam, daß hohe Anfangspermeabilitäten von wesentlich mehr als ,u" = 5000 in den normalen Betriebstemperaturbereichen von etwa 20°C und darüber nicht anzutreffen sind, falls nicht die Curietemperaturen bei niedrigen Temperaturen, z. B. bei etwa 50°C, liegen.It is common to the known processes that high initial permeabilities of significantly more than "u" = 5000 are not found in the normal operating temperature ranges of about 20 ° C. and above, unless the Curie temperatures at low temperatures, for example at about 50 ° C, lie.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von hochpermeablem Mangan-Zink-Ferrit mit einer Anfangspermeabilität von mehr als etwa 10000 anzugeben, bei dem die Curietemperatur außerhalb des normalen Temperaturbereiches, also über etwa 100°C, liegt. Das erfindungsgemäße Verfahren soll sich darüber hinaus dadurch auszeichnen, daß auf die Verwendung teurer, besonderer ferritbildender Stoffe bzw. Zuschläge soweit wie möglich verzichtet wird.It is the object of the invention to provide a process for the production of highly permeable To indicate manganese-zinc-ferrite with an initial permeability of more than about 10,000, at which the Curie temperature is outside the normal temperature range, i.e. over about 100 ° C. The method according to the invention should moreover thereby distinguish that the use of expensive, special ferrite-forming substances or Surcharges are waived as far as possible.

Die Erfindung bei einem derartigen Verfahren, bei dem von sehr reinen ferritbildenden Ausgangsstoffen ausgegangen wird, die außer flüchtigen Bestandteilen nicht mehr als etwa 0,1 Gewichtsprozent Gesamtverunreinigungen und weniger als etwa je 0,01 Gewichtsprozent Einzelverunreinigungen aufweisen, besteht in einer Reihe teilweise bereits bekannter Verfahrensschritte. Gemäß der Erfindung wird a) die Sinterung zwischen etwa 1270 und 1300°C, vorzugsweise 1280°C, zuerst einige Stunden in Luft und anschließend einige Stunden in weniger als 0,02 Volumprozent Sauerstoff enthaltender reiner Stickstoffatmosphäre vorgenommen, b) die Abkühlung langsam in etwa 12 bis 14 Stunden in etwa 0,1 Volumprozent Wasserstoff enthaltender Stickstoffatmosphäre durchgeführt und c) das Sintergut anschließend oberflächlich abgeätzt. Die Abätzung wird beispielsweise etwa 10 bis 12 Minuten in 50°/oiger Schwefelsäure vorgenommen. Die gesinterten Ferritkörper werden in der Schwefelsäure gekocht, anschließend in Wasser gespült und schließlich getrocknet. Die Randschichten des Sintergutes werden dabei um etwa 100 bis 150 #t abgeätzt. Die Erfindung besteht also in der Kombination der drei Merkmale a) bis c), wobei das Merkmal c) der oberflächlichen Abätzung von ferromagnetischen Sinterkörpern bereits in einem älteren Vorschlag genannt wurde.The invention in such a process, in which very pure ferrite-forming starting materials are assumed, which, apart from volatile constituents, contain no more than about 0.1 percent by weight of total impurities and less than about 0.01 percent by weight of individual impurities, consists of a number of process steps, some of which are already known . According to the invention, a) sintering is carried out between about 1270 and 1300 ° C., preferably 1280 ° C., first for a few hours in air and then for a few hours in a pure nitrogen atmosphere containing less than 0.02 percent by volume of oxygen, b) cooling slowly approximately Carried out 12 to 14 hours in a nitrogen atmosphere containing about 0.1 percent by volume of hydrogen and c) the sintered material is then etched off on the surface. The etching is carried out, for example, for about 10 to 12 minutes in 50% sulfuric acid. The sintered ferrite bodies are boiled in the sulfuric acid, then rinsed in water and finally dried. The edge layers of the sintered material are etched away by around 100 to 150 #t. The invention therefore consists in the combination of the three features a) to c), the feature c) of the superficial etching of ferromagnetic sintered bodies was already mentioned in an older proposal.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß durch die erfindungsgemäß kombinierte Anwendung dieser drei Merkmale die Anfangspermeabilität außerordentlich bis auf Werte von etwa ,uA = 10000 und darüber erhöht werden kann und daß diese erhöhte Anfangspermeabilität überdies in einem verhältnismäßig großen Temperaturbereich auftritt.Surprisingly, it has been shown that the combined application of these three features according to the invention allows the initial permeability to be increased extraordinarily to values of about .uA = 10,000 and above and that this increased initial permeability also occurs in a relatively large temperature range.

Nachfolgend ist als Beispiel ein erfindungsgemäßes Verfahren beschrieben.A method according to the invention is described below as an example.

A. Ein homogenes Oxydgemisch, dessen Eisenoxyd reaktionsfreudig ausgebildet ist und dessen Manganoxyd vorzugsweise aus Mn304 besteht, enthält an Verunreinigungen mit Ausnahme flüchtiger Nebenbestandteile, z. B. S03, nicht mehr als insgesamt 0,07 Gewichtsprozent, davon an einzelnen Verunreinigungen nicht mehr als 0,01 Gewichtsprozent.A. A homogeneous mixture of oxides, the iron oxide of which is highly reactive and whose manganese oxide consists preferably of Mn304, contains impurities with the exception of volatile secondary constituents, e.g. B. S03, not more than 0.07 total Weight percent, of which no more than 0.01 percent by weight of individual impurities.

Das Oxydgemisch besteht aus 52,6 Molprozent Fe2O3, 25,1 Molprozent ZnO und 22,3 Molprozent MnO (in Form von Mn304). Dieses Oxydgemisch wird 1 Stunde bei etwa 900°C behandelt, danach naß gemahlen und nach dem Trocknen mit einer Polyvinylalkohollösung als Bindemittel vermischt und in Formen, vorzugsweise mit einem Druck von 3 t/cm2, zu z. B. etwa 8 g schweren Ringkernen mit einem Durchmesser von etwa 23 mm verpreßt.The oxide mixture consists of 52.6 mole percent Fe2O3, 25.1 mole percent ZnO and 22.3 mole percent MnO (in the form of Mn304). This oxide mixture is 1 hour Treated at about 900 ° C, then wet-ground and, after drying, with a polyvinyl alcohol solution mixed as a binder and in molds, preferably with a pressure of 3 t / cm2, to z. B. about 8 g heavy toroidal cores with a diameter of about 23 mm.

Die Preßlinge werden nach etwa 5stündigem Aufheizen bei etwa 1280°C zuerst 3 bis 4 Stunden in Luft und danach 12 bis 16 Stunden in reinstem Stickstoff, der weniger als 0,02 Volumprozent Sauerstoff enthält, gesintert. Anschließend wird langsam (etwa 12 bis 14 Stunden) abgekühlt in reinem Stickstoff, der etwa 0,1 bis 0,2 Volumprozent Wasserstoff enthält, beispielsweise in einem Gemisch aus 99 °/o Stickstoff und 1 °/o Formiergas. Dieses Formiergas enthält 100/, Wasserstoff. Die Strömungsgeschwindigkeit des Gases beim Sintern und Abkühlen beträgt etwa 0,41/h bei einem Ofenvolumen von etwa 1,5 1. Der Ofen ist gasdicht abgeschlossen. Nach dem Abkühlen werden die gesinterten Kerne zum Abätzen der Oberflächenhaut 10 bis 12 Minuten in 50°/oiger Schwefelsäure gekocht, in Wasser gut gespült und schließlich getrocknet.The compacts are heated at about 1280 ° C. for about 5 hours first 3 to 4 hours in air and then 12 to 16 hours in the purest nitrogen, which contains less than 0.02 volume percent oxygen, sintered. Then will slowly (about 12 to 14 hours) cooled in pure nitrogen, which is about 0.1 to Contains 0.2 percent by volume hydrogen, for example in a mixture of 99% Nitrogen and 1% forming gas. This forming gas contains 100% hydrogen. the The flow rate of the gas during sintering and cooling is about 0.41 / h with an oven volume of about 1.5 1. The oven is sealed gas-tight. To the cooling, the sintered cores for etching the surface skin 10 to Boiled in 50% sulfuric acid for 12 minutes, rinsed well in water and finally dried.

Bei den erfindungsgemäß hergestellten Ferritkernen aus Mangan-Zink-Ferrit wurde eine Anfangspermeabilität von ,LA = 11 100 und eine Curietemperatur von 106°C gemessen. Der bezogene Hysteresebeiwert h/,uA2 beträgt 0,4 - 10-3 cm/kA, bei der Meßfrequenz von 20 kHz.In the case of the ferrite cores made of manganese-zinc-ferrite produced according to the invention, an initial permeability of LA = 11,100 and a Curie temperature of 106 ° C. were measured. The related hysteresis coefficient h /, uA2 is 0.4-10-3 cm / kA at a measuring frequency of 20 kHz.

Zum Unterschied zu diesem erfindungsgemäß hergestellten Ferritkern sind Kerne im folgenden mit ihren magnetischen Daten angegeben, die nicht in erfindungsgemäßer Weise behandelt wurden.In contrast to this ferrite core produced according to the invention Cores are given below with their magnetic data that are not in accordance with the invention Way were treated.

B. Die gesinterten Kerne entsprechender Zusammensetzung gemäß Beispiel A werden a) anstatt im Formiergasgemisch in reinem Stickstoff abgekühlt und nach der Sinterung nicht abgeätzt.B. The sintered cores of the corresponding composition according to example A are cooled a) instead of in the forming gas mixture in pure nitrogen and after the sintering is not etched away.

Dabei wurden folgende Werte gemessen: 111.i = 9000; h/,uA2 = 0,5 - 10-3 cm/kA bei der Meßfrequenz von 20 kHz.The following values were measured: 111.i = 9000; h /, uA2 = 0.5 - 10-3 cm / kA at a measuring frequency of 20 kHz.

b) Der gemäß Beispiel a) hergestellte Ferritkern wird anschließend an die Abkühlung dem Abätzprozeß unterworfen. Dabei wurden folgende Werte festgestellt: ILCA = 9500; h/,uA2 = 0,36 - 10-3 cm/kA bei der Meßfrequenz von 20 kHz.b) The ferrite core produced according to example a) is then subjected to the etching process to cool down. The following values were found: ILCA = 9500; h /, uA2 = 0.36 - 10-3 cm / kA at a measuring frequency of 20 kHz.

c) Die Abkühlung erfolgte in Formiergasgemisch. Eine Abätzung der Sinterhaut wurde nicht vorgenommen. Es wurden folgende Werte gemessen: IGA = 9500, h/,uA'2 = 1,3 - 10-3 cm/kA bei der Meßfrequenz von 20 kHz. Die oben angegebenen Beispiele demonstrieren, daß erst die kombinierte Anwendung der Einzelmerkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens zu dem besonderen Vorteil der Erfindung, nämlich der hohen Anfangspermeabilität bei günstigen Verlustwerten, führt.c) The cooling took place in a forming gas mixture. The sinter skin was not etched. The following values were measured: IGA = 9500, h /, uA'2 = 1.3-10-3 cm / kA at a measuring frequency of 20 kHz. The examples given above demonstrate that only the combined use of the individual features of the method according to the invention leads to the particular advantage of the invention, namely the high initial permeability with favorable loss values.

In der F i g u r ist als Beispiel der Verlauf der Anfangspermeabilität ,p" in Abhängigkeit von der Temperatur T bei einem erfindungsgemäß hergestellten Ringkern von etwa 7 mm Höhe und etwa 20 mm Durchmesser dargestellt.The figure shows the course of the initial permeability as an example , p "as a function of the temperature T in a produced according to the invention Toroidal core of about 7 mm high and about 20 mm in diameter is shown.

Claims

Claims: 1. Process for the production of highly permeable manganese-zinc-ferrite having an initial permeability greater than about 10,000, at that of very pure Ferrite-forming starting materials are assumed, the non-volatile components no more than about 0.1 weight percent total impurities and less than ever have about 0.01 percent by weight of individual impurities, characterized by following process steps a) The sintering takes place between about 1270 and 1300 ° C first a few hours in air and then a few hours in less than 0.02 Made pure nitrogen atmosphere containing oxygen by volume; b) the cooling is slow in about 10 to 12 hours in about 0.1 volume percent hydrogen carried out containing nitrogen atmosphere; c) the sintered material is then on the surface by a layer thickness of about 100 to 150 g. etched off.

2. Procedure according to claim 1, characterized in that the starting materials at about 900 ° C about Treated for 1 hour, then wet ground, pressed and subjected to the sintering process will.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the sintered material Boiled in 50% sulfuric acid for about 10 minutes, then in Rinsed with water and finally dried.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the proportions of the starting substances are chosen such that a composition of the ferrite after sintering at about 1280 ° C first 3 to 4 hours in air and then more than 12 hours in a pure nitrogen atmosphere containing less than 0.02 volume percent oxygen of about 52.6 mole percent Fe 2 O 3, 25.1 mole percent ZnO and 22.3 mole percent MnO. Documents considered: French Patent No. 1093 965.