DE1173891B

DE1173891B - Process for the production of maleic anhydride by the oxidation of benzene

Info

Publication number: DE1173891B
Application number: DEC10750A
Authority: DE
Inventors: Alfred Saffer
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon International Inc
Priority date: 1954-02-19
Filing date: 1955-02-15
Publication date: 1964-07-16

Description

Verfahren zur Herstellung von MaleHlsäureanhydrid durch Oxydation von Benzol Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxydation von Benzol mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators aus Molybdän-und Vanadinpentoxyd, der auf einen anorganischen porösen Träger mit großer Oberfläche aufgebracht ist.Process for the preparation of maleic anhydride by oxidation of benzene The invention relates to a process for the preparation of maleic anhydride by oxidation of benzene with molecular oxygen in the presence of a catalyst made of molybdenum and vanadium pentoxide, which is on an inorganic porous support with large surface is applied.

Es ist bekannt, daß man Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxydation von Benzol herstellen kann. It is known that maleic anhydride can be obtained by catalytic oxidation of benzene can produce.

Im allgemeinen werden dafür Katalysatoren verwendet, welche Vanadinoxyd oder Vanadinoxyd und Molybdänoxyd auf einem Träger enthalten. Eine technische Schwierigkeit bei den bekannten Arbeitsweisen besteht darin, daß der Katalysator lediglich eine verhältnismäßig kurze Zeit wirksam bleibt; das Verfahren muß deswegen in kurzer Zeit durchgeführt werden, wodurch verhältnismäßig hohe Katalysatorbelastungen notwendig sind bzw. hohe Katalysatorkosten entstehen.In general, catalysts are used for this, which vanadium oxide or contain vanadium oxide and molybdenum oxide on a carrier. A technical difficulty in the known procedures is that the catalyst is only one remains effective for a relatively short time; the procedure must therefore be short Time to be carried out, which requires relatively high space velocity over the catalyst are or high catalyst costs arise.

Aus der USA.-Patentschrift 2 464 825 ist ein Katalysator für die Oxydation von Furfurol zu Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid bekannt, der durch Erhitzen eines Gemisches aus Ammoniumvanadat, Ammoniummolybdat, Ammoniumphosphat und Ammoniumhydroxyd gewonnen wurde und der noch eine geringe Menge eines Beschleunigers enthält. Dieser Katalysator enthält durch die Art seiner Herstellung Eisennitrat, welches eine Verwendung nur für den besonderen, vorstehend angegebenen Zweck gestattet. From US Pat. No. 2,464,825 is a catalyst for Oxidation of furfurol to maleic acid and maleic anhydride known by Heating a mixture of ammonium vanadate, ammonium molybdate, ammonium phosphate and ammonium hydroxide and a small amount of an accelerator contains. Due to the way it is produced, this catalyst contains iron nitrate, which only permits use for the special purpose specified above.

Ferner ist aus der schweizerischen Patentschrift 236 016 ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäure oder deren Anhydrid durch katalytische Oxydation von Benzolkohlenwasserstoffen bei erhöhter Temperatur im Gaszustand in Gegenwart von Verbindungen der Metalle der V. oder VI. Gruppe des Periodensystems als Katalysator bekannt, der noch Titandioxyd enthält. Die durch Anwendung dieses Katalysators erzielten Ausbeuten, welche 50 bis 650/, betragen, sind technisch nicht zufriedenstellend. There is also a method from Swiss patent specification 236 016 for the production of maleic acid or its anhydride by catalytic oxidation of benzene hydrocarbons at elevated temperature in the gas state in the presence of compounds of metals of the V. or VI. Group of the periodic table as a catalyst known, which still contains titanium dioxide. Those achieved by using this catalyst Yields which are 50 to 650% are technically unsatisfactory.

Weiterhin ist es aus der USA.-Patentschrift 2 625 554 bekannt, daß man Maleinsäureanhydrid durch Oxydation von Benzol herstellen kann; es wird dabei ein Gemisch aus Benzol und Sauerstoff durch ein Bett aus Katalysatorteilchen geleitet, die als porösen inerten Träger feinteiliges Siliciumdioxyd enthalten. Die Katalysatorteilchen werden durch feine Teilchen eines schwach basischen feuerfesten Glases miteinander verbunden. Der Träger wird mit Vanadinoxyd imprägniert. Der Katalysator hat eine bestimmte Teilchengröße. Die Ausbeute nach dieser bekannten Arbeitsweise ist von der Teilchengröße und Teilchengestalt abhängig, jedoch ist die Ausbeutesteuerung technisch unbefriedigend. It is also known from US Pat. No. 2,625,554 that maleic anhydride can be produced by the oxidation of benzene; it will be there a mixture of benzene and oxygen is passed through a bed of catalyst particles, which contain finely divided silicon dioxide as a porous inert carrier. The catalyst particles are interconnected by fine particles of a weakly basic refractory glass tied together. The carrier is impregnated with vanadium oxide. The catalyst has one certain particle size. The yield by this known procedure is from the particle size and shape are dependent, however, the yield control is technically unsatisfactory.

Danach besteht ein Bedürfnis. langlebige Kataly- satoren zur Oxydation von Benzol zu Maleinsäureanhydrid herzustellen. There is a need for that. durable catalyst catalysts for oxidation from benzene to maleic anhydride.

Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man nun Maleinsäureanhydrid durch Oxydation von Benzol mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators aus Molybdän- und Vanadinoxyd, die auf einen anorganischen porösen Träger mit großer Oberfläche aufgebracht sind, bei einer Temperatur von etwa 400 bis 5500 C und Entfernen des Maleinsäureanhydrids aus dem Reaktionsgemisch dadurch, daß man die Oxydation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus einem anorganischen feuerfesten Träger in Form von Kugeln mit etwa 0,51 bis 1,17 cm mittlerem Durchmesser besteht, eine Oberfläche von etwa 0,002 bis 10 m2/g hat und mit einem Gemisch aus etwa 1 Teil Molybdäntrioxyd, 3 bis 8 Teilen Vanadinpentoxyd, 0,1 bis 0,01 Teilen Natrium, 0,1 bis 0,01 Teilen Nickel und 0,1 bis 0,01 Teilen Phosphorpentoxyd überzogen ist und der je Gewichtsteil Katalysatorgemisch 3 bis 10 Gewichtsteile Träger enthält, und daß man die Oxydationstemperatur durch mittelbaren Wärmeaustausch regelt. Maleic anhydride is now obtained by the process of the invention by oxidation of benzene with molecular oxygen in the presence of a catalyst of molybdenum and vanadium oxide, which are on an inorganic porous carrier with large Surface are applied at a temperature of about 400 to 5500 C and removing of the maleic anhydride from the reaction mixture by the fact that the oxidation in the presence of a catalyst consisting of an inorganic refractory Carrier in the form of balls with a mean diameter of about 0.51 to 1.17 cm, has a surface area of about 0.002 to 10 m2 / g and a mixture of about 1 Part molybdenum trioxide, 3 to 8 parts vanadium pentoxide, 0.1 to 0.01 part sodium, 0.1 to 0.01 part of nickel and 0.1 to 0.01 part of phosphorus pentoxide is coated and which contains 3 to 10 parts by weight of carrier per part by weight of catalyst mixture, and that the oxidation temperature is regulated by indirect heat exchange.

Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Oxydation des Benzols mit einem Katalysator, welcher aus 50 Gewichtsteilen Träger, 1 Teil Molybdäntrioxyd, 5 Teilen Vanadinpentoxyd, 0,04 Teilen Natrium, 0,06 Teilen Nickel und 0,04 Teilen Phosphorpentoxyd besteht. According to a particular embodiment of the invention, the oxidation takes place of benzene with a catalyst consisting of 50 parts by weight of carrier, 1 part Molybdenum trioxide, 5 parts vanadium pentoxide, 0.04 part sodium, 0.06 part nickel and 0.04 part of phosphorus pentoxide.

Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung kann das zu oxydierende Gasgemisch etwa 1,4 Molprozent Benzol in Luft enthalten. When carrying out the method according to the invention, this can lead to oxidizing gas mixture contain about 1.4 mole percent benzene in air.

Die kugelförmigen Trägerteilchen, welche mit Molybdäntrioxyd und Vanadinpentoxyd imprägniert worden sind, werden getrocknet und auf etwa 400 C erhitzt. The spherical carrier particles, which with molybdenum trioxide and Vanadium pentoxide is impregnated, dried and heated to about 400 C.

Die Erfindung wird in dem folgenden Beispiel näher erläutert. The invention is explained in more detail in the following example.

Beispiel In einer Lösung von 191,4 g Ammoniummolybdat, (NH4) Mo702l H2O, in 2295 ccm konzentrierter 35%iger Salzsäure wurden 578 g Ammoniumvanadat, NH4VO3, gelöst. Zu dieser Lösung gibt man anschließend unter Rühren eine Lösung von 22, 4 g Trinatriumphosphat, Na3PO4 12 H2O, in 222 ccm Wasser und von 27,0 g Nickelnitrat, Ni(NO3)2 6 H2O, in 222 ccm Wasser. Die Lösung wird nach der vollständigen Zugabe noch 15 Minuten gerührt. Example In a solution of 191.4 g of ammonium molybdate, (NH4) Mo702l H2O, in 2295 ccm of concentrated 35% hydrochloric acid, 578 g of ammonium vanadate, NH4VO3, dissolved. A solution is then added to this solution with stirring of 22.4 g of trisodium phosphate, Na3PO4 12 H2O, in 222 ccm of water and of 27.0 g Nickel nitrate, Ni (NO3) 2 6 H2O, in 222 cc of water. The solution will be after the complete The addition was stirred for a further 15 minutes.

504 Teile dieser Lösung wurden mit 569 Teilen durch Schmelzen erhaltenem Aluminiumoxyd mit einer Korngröße von 2,38 bis 4,76 mm Durchmesser erhitzt. 504 parts of this solution were obtained by melting with 569 parts Heated aluminum oxide with a grain size of 2.38 to 4.76 mm in diameter.

Diese Mischung wurde langsam unter Rühren zur Trockene eingedampft. Anschließend wurde die Masse auf 400 C erhitzt, bis die Entwicklung von Ammoniumchlorid und Salzsäuredämpfen aufgehört hatte.This mixture was slowly evaporated to dryness with stirring. The mass was then heated to 400 C until the evolution of ammonium chloride and hydrochloric acid fumes had stopped.

Der entstandene Katalysator enthält ungefähr 10 Gewichtsprozent Vanadiumpentoxyd und ungefähr 2°/o Molybdäntrioxyd, und setzt sich insgesamt zusammen aus 50 Gewichtsteilen Aluminiumoxyd als Träger, 1 Teil MoO3, 5 Teilen V2O-, 0,04 Teilen Natrium, 0,06 Teilen Nickel und 0,04 Teilen P2O5.The resulting catalyst contains approximately 10 percent by weight vanadium pentoxide and about 2 per cent. molybdenum trioxide, and is composed of a total of 50 parts by weight Aluminum oxide as a carrier, 1 part MoO3, 5 parts V2O-, 0.04 part sodium, 0.06 Parts of nickel and 0.04 parts of P2O5.

Dieser Katalysator wurde in ein senkrecht stehendes Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 1,91 cm in einer Schichthöhe von 86,4 cm eingebracht. This catalyst was placed in a vertical reaction tube introduced with an inner diameter of 1.91 cm at a layer height of 86.4 cm.

Die innere Oberfläche des Reaktionsrohres kann aus gewöhnlichem kohlenstoffhaltigem Stahl bestehen; vorzugsweise jedoch aus korrosionsfestem rostfreiem Stahl. Das Rohr ist mit einem die Temperatur regelnden geschmolzenen Alkalimetall umgeben. Die Reaktionstemperatur - wird aufrechterhalten durch entsprechende Regelung der Rohrtemperatur, beispielsweise mit Hilfe eines um das Rohr strömenden wärmeübertragenden Mittels, wie dem geschmolzenen Alkalimetall oder geschmolzenen Salzen.The inner surface of the reaction tube can be made of ordinary carbonaceous Made of steel; but preferably made of corrosion-resistant stainless steel. The pipe is surrounded with a temperature regulating molten alkali metal. The reaction temperature - Is maintained by appropriate regulation of the pipe temperature, for example by means of a heat transfer medium such as molten one flowing around the tube Alkali metal or molten salts.

Durch dieses Reaktionsrohr wird von oben nach unten mit einer gleichbleibenden linearen Geschwindigkeit von 30,5 cm je Sekunde (Raumgeschwindigkeit 22,0 cm3 je Sekunde!, bezogen auf Reaktionsbedingungen, eine Mischung aus Benzol und Luft geleitet, die 1,4 Molprozent Benzol enthält. Der Katalysator wird auf eine Temperatur von 425 bis 450 C erhitzt. Through this reaction tube is from top to bottom with a constant linear velocity of 30.5 cm per second (space velocity 22.0 cm3 each Second !, based on the reaction conditions, a mixture of benzene and air passed, which contains 1.4 mole percent benzene. The catalyst is heated to a temperature of Heated from 425 to 450 C.

Das entstandene Maleinsäureanhydrid wird aus den Reaktionsgasen in an sich bekannter Weise entfernt.The resulting maleic anhydride is converted from the reaction gases into removed in a known manner.

Über einen langen Zeitraum hinweg, z. B. mehrere Jahre, liegt die gewichtsmäßige Ausbeute an Maleinsäureanhydrid in dem Bereich von etwa 75 bis 80°/o, bezogen auf das zugeführte Benzol; es konnte kein Anzeichen für eine Verminderung der Ausbeute bei derartigen langen Reaktionszeiten festgestellt werden.Over a long period of time, e.g. B. several years, is the weight yield of maleic anhydride in the range of about 75 to 80%, based on the supplied benzene; there could be no sign of diminution the yield can be determined with such long reaction times.

Im Vergleich zu üblichen Katalysatoren sind die hohen Ausbeuten und die Lebensdauer des Katalysators überraschend.Compared to conventional catalysts, the high yields and the life of the catalyst surprising.

Gleiche Ausbeuten wurden erhalten, wenn man in dem obigen Beispiel statt des Aluminiumoxydträgers als Träger Magnesiumoxyd, Zirkonoxyd, Mullit oder Berylliumoxyd mit einer Oberfläche von 0,002 bis 10 m2 je g verwendete. Similar yields were obtained if one followed in the example above instead of the aluminum oxide carrier as carrier magnesium oxide, zirconium oxide, mullite or Beryllium oxide with a surface area of 0.002 to 10 m2 per g was used.

Für einen gegebenen Druckabfall vom Eingang zum Ausgang des Reaktionsraums gestattet der Katalysator von regelmäßiger Kugelgestalt etwa den doppelten Durchsatz an Ausgangsstoffen gegenüber einem auf unregelmäßig geformte Träger aufgebrachten Katalysator, und seine Lebensdauer ist, bezogen auf den gleichen Durchsatz, entsprechend höher. For a given pressure drop from the inlet to the outlet of the reaction space the regular spherical catalyst allows about twice the throughput of starting materials compared to one applied to an irregularly shaped carrier Catalyst, and its service life is, based on the same throughput, accordingly higher.

Der kugelförmige Träger fiir den Katalysator wird in an sich bekannter Weise hergestellt. The spherical support for the catalyst is known per se Way made.

Er wird z. B. nach dem Zerkleinern zu Teilchen, die durch ein Sieb mit 0,074 bis 0,297 mm Maschenweite gehen, zu Zylindern mit den etwa erforderlichen Abmessungen verpreßt oder auf andere Art verformt. He is z. B. after crushing into particles that pass through a sieve with a mesh size of 0.074 to 0.297 mm go to cylinders with the approximately required Dimensions pressed or otherwise deformed.

Er kann einen kleinen Anteil eines feinverteilten keramischen Bindemittels, z. B. Ton oder Glas, bis etwa 15 Gewichtsprozent enthalten. Die weichen Zylinder werden anschließend so bearbeitet, daß sie kugelförmige Gestalt annehmen. Dann werden sie in Gegenwart eines feinen Pulvers, eines flüchtigen oder abbrennbaren Stoffs, wie Naphthalin, mit einer Korngröße unter 0,42 mm Maschenweite behandelt. Die Kugeln werden hierauf gebrannt, wobei das flüchtige Pulver, das den Kugeln anhaftet, entfernt wird. Die Oberfläche jeder Kugel wird dadurch aufgerauht, ohne daß die gleichmäßige kugelförmige Gestalt verändert wird. Die Tiefe der ungleichmäßig geformten Oberfläche beträgt zwischen 0,01 und 0,11 cm, wodurch äußere Oberfläche der Kugeln sehr vergrößert wird.It can contain a small amount of a finely divided ceramic binder, z. B. clay or glass, contain up to about 15 percent by weight. The soft cylinders are then machined to be spherical in shape. Then will it in the presence of a fine powder, volatile or combustible substance, treated like naphthalene with a grain size of less than 0.42 mm mesh size. The balls are then fired, removing the volatile powder adhering to the balls will. The surface of each ball is roughened without affecting the uniform spherical shape is changed. The depth of the irregularly shaped surface is between 0.01 and 0.11 cm, which greatly increases the outer surface of the balls will.

Beispielsweise beträgt bei Kugeln aus Magnesiumoxyd mit etwa 0,64 cm Durchmesser die äußere Oberfläche etwa 710 cm2 je 454 g. der etwa 560 Kugeln entsprechen.For example, in the case of balls made of magnesium oxide, it is approximately 0.64 cm diameter the outer surface about 710 cm2 per 454 g. of about 560 bullets correspond.

Die äußere Oberfläche der aufgerauhten Kugeln dagegen beträgt etwa 373,5 m2 je 454 g; das entspricht etwa der 5500fachen Oberfläche der glatten Kugeln.The outer surface of the roughened balls, on the other hand, is approximately 373.5 m2 each 454 g; this corresponds to about 5500 times the surface of the smooth spheres.

Die Aluminiumoxydkugeln bestehen aus geschmolzenen 3i-Aluminiumoxydkörnern mit folgenden physikalischen Eigenschaften, bestimmt nach der ASTM-Methode (0-20-46, beschrieben in ASTM-Standards 1955, S. 736 bis 738): Porigkeit ...... ........ 41 bis 45 Volumprozent Wasseraufnahme ........................... 20 bis 23 Gewichtsprozent Schüttgewicht ........................................... 2,1 bis 1.9 glccm Oberfläche, gemessen durch Stickstoffabsorption ... 0,025 bis 0,057 m2/g Bei der technischen Durchführung des Verfahrens wird eine Kugelgröße des Trägers von 0,96 cm Durchmesser bevorzugt. The alumina balls consist of melted 3i-alumina grains with the following physical properties, determined according to the ASTM method (0-20-46, described in ASTM standards 1955, pp. 736 to 738): porosity ...... ........ 41 up to 45 percent by volume water absorption ........................... 20 to 23 percent by weight Bulk weight ........................................... 2.1 to 1.9 glccm Surface, measured by nitrogen absorption ... 0.025 to 0.057 m2 / g In the technical Carrying out the method is a ball size of the carrier 0.96 cm in diameter preferred.

Der Reaktionsraum oder die Rohre könne senkrecht angeordnet sein und eine Länge von ungefähr 91,3 bis 152,4cm haben. Die Reaktionstemperatur beträgt 400 bis 550° C. Die zugeführte Gasmischung hat einen Druck von 1,02 bis 3,40 at; die Strömungsgeschwindigkeit soll so sein, daß die Verweilzeit etwa 0,1 bis 3 Sekunden beträgt (bezogen auf das Gasvolumen, das bei 15,5" C und 1 at gemessen wurde); die Verweilzeit ist diejenige Zeit, die ein Gasvolumen braucht, das gleich dem Volumen des leeren Reaktionsrohres ist, um durch dieses hindurchgeführt zu werden. Die zugeführte Gasmischung enthält 1 bis 2,5 Molprozent Benzol und ungefähr 4 bis 20 Mplprozent Sauerstoff zusammen mit inerten Verdünnungsmitteln. The reaction space or the tubes can be arranged vertically and about 91.3 to 152.4 cm in length. The reaction temperature is 400 to 550 ° C. The gas mixture supplied has a pressure of 1.02 to 3.40 at; the flow rate should be such that the residence time is about 0.1 to 3 seconds is (based on the gas volume measured at 15.5 "C and 1 at); the Residence time is the time that a gas volume needs that is equal to the volume of the empty reaction tube is to be passed through it. The supplied Gas mixture contains 1 to 2.5 mol percent benzene and approximately 4 to 20 percent by mol Oxygen together with inert diluents.

Der Druckabfall innerhalb des Reaktionsgefäßes beträgt 0,034 bis 0,204 at. Der Druck der Reaktionsmischung soll genügend hoch sein, damit das entstandene Anhydrid aus dem Reaktionsraum entfernt wird. Wenn jedoch der Druck zu hoch wird, treten unerwünschte Nebenreaktionen auf, die den Katalysator zerstören können. Der Druckabfall soll von einem Ende des Reaktionsrohres zum anderen Ende auf dem niedrigsten Wert gehalten werden, dessen Einhaltung durch die Verwendung kugelförmiger Katalysatoren ermöglicht wird, während dagegen unregelmäßig geformte Katalysatoren einen viel höheren Druckabfall verursachen. Wird der Druckabfall zu hoch, so werden nur unbefriedigende Ergebnisse erhalten. The pressure drop within the reaction vessel is 0.034 to 0.204 at. The pressure of the reaction mixture should be high enough for the resulting Anhydride is removed from the reaction space. However, if the pressure gets too high, step unwanted side reactions that destroy the catalyst can. The pressure drop should be from one end of the reaction tube to the other end be kept at the lowest value, compliance with which through the use spherical catalysts is made possible, while on the other hand irregularly shaped Catalysts cause a much higher pressure drop. Will the pressure drop increase high, only unsatisfactory results will be obtained.

Zur Wärmeübertragung bzw. zum Wärmeaustausch mit dem Reaktionsgefäß dient bevorzugt geschmolzenes Alkalimetall, wie Natrium, Kalium oder deren Mischungen, das im Kreislauf geführt wird und mittelbar seine Wärme an ein Kühlmittel, wie Wasser, abgeben kann. For heat transfer or for heat exchange with the reaction vessel preferably used molten alkali metal, such as sodium, potassium or their mixtures, which is circulated and indirectly transfers its heat to a coolant such as water, can deliver.

Die nachstehenden Versuche zeigen die Vorteile des Verfahrens der Erfindung. The following experiments show the advantages of the process of Invention.

Der für die Versuche benötigte Katalysator wurde nach der USA.-Patentschrift 2 464 825 in der Weise hergestellt, daß in 50 Gewichtsteilen Wasser 24,5 Gewichtsteile Ferrinitratnonahydrat gelöst wurden. In einem weiteren Gefäß wurden 21,5 Teile Ammoniummolybdattetrahydrat in 100 Teilen Wasser gelöst. The catalyst required for the experiments was made according to the USA patent 2,464,825 prepared in such a way that in 50 parts by weight of water 24.5 parts by weight Ferrinitrate nonahydrate were dissolved. In another vessel, 21.5 parts of ammonium molybdate tetrahydrate were added dissolved in 100 parts of water.

Beide Lösungen wurden miteinander vermischt und bildeten ein gelb gefärbtes Eisenmolybdat. Dieses Eisenmolybdat dient als Beschleuniger. Unter kräftigem Rühren wurde zu dieser Aufschlämmung ein trockenes Gemisch aus 200 Teilen Ammoniummetavanadat und 50 Teilen Ammoniummolybdat gegeben. Anschließend wurden 200 Teile 28%iges wäßriges Ammoniak und dann 50 Teile einer mit Ammoniak gegen Lackmus neutralisierten 85%igen Phosphorsäure zugefügt. In dieser so hergestellten alkalisch reagierenden Mischung wurden unter kräftigem Rühren nach und nach 165 Teile Furfurol dispergiert. In diese sahneförmige Emulsion wurden 3000 Teile granuliertes Aluminiumoxyd mit einer Oberfläche von etwa 0,8 m2/g als Träger eingebracht.Both solutions were mixed together and turned yellow colored iron molybdate. This iron molybdate serves as an accelerator. Under vigorous A dry mixture of 200 parts of ammonium metavanadate was added to this slurry with stirring and added 50 parts of ammonium molybdate. Then 200 parts were 28% aqueous Ammonia and then 50 parts of an 85% strength neutralized with ammonia against litmus Phosphoric acid added. In this alkaline mixture produced in this way 165 parts of furfural were gradually dispersed with vigorous stirring. In these creamy emulsion was 3000 parts of granulated alumina with a surface of about 0.8 m2 / g introduced as a carrier.

Die entstandene Mischung wurde in dünner Schicht auf Glas ausgebreitet und bei Raumtemperatur getrocknet.The resulting mixture was spread in a thin layer on glass and dried at room temperature.

Der getrocknete Katalysator wird in einem Nickelrohr von etwa 6,25 cm Durchmesser mit 100 1 heißer Luft je Stunde und einer Temperatur von etwa 300° C 40 Tage behandelt. The dried catalyst is placed in a nickel tube of about 6.25 cm diameter with 100 liters of hot air per hour and a temperature of about 300 ° C treated for 40 days.

Mit diesem Katalysator erhält man bei der Oxydation von Benzol zu Maleinsäureanhydrid folgende Ergebnisse : Tabelle 1 Gewichts- Temperatur Umwandlung Umge- prozent des Benzol- von Benzol setztes maleinsäure- geschmol- menge in Malein- Benzol in anhydrid, zenen in Mol- säureanhy- Gewichts- bezogen auf Alkalisalzes prozent dird in in 0C Molprozent P'OZt 361 1,40 83,0 34,5 35,9 366 1,14 74,3 36,3 33,7 371 1,28 82,7 39,8 40,8 356 1,12 83,0 25,9 27,0 371 1,18 77,5 33,8 32,9 381 1,34 75,5 43,4 41,4 399 1,04 74,1 57,4 53,4 408 1,05 73,1 73,0 67,5 416 1,12 71,0 63,5 56,6 430 1,21 70,1 72,6 63,7 444 1,24 64,8 77,3 62,7 Im Gegensatz zu den vorstehend nach der bekannten Arbeitsweise erhaltenen Ergebnissen werden mit dem Katalysator der Erfindung folgende Ausbeuten erhalten: Tabelle 2 Temperatur Umge- prozent Benzol- von Benzol des ge- setztes Maleinsäure- menge in Malein- schmolzenen Bezol in anhydrid, in Mol- alkalisalzes Gewichts- bezogen auf prozent drid in Mol- in °C prozent eingesetztes prozent Benzol 355 1,150 61,8 44,8 35,1 360 1,249 60,9 61,2 46,9 365 1,171 71,7 78,1 70,3 374 1,171 67,7 97,4 82,7 375,5 1,254 67,9 96,9 82,6 379,5 1,180 65,3 97,4 80,4 385,5 1,168 61,2 100,0 76,7 In den beiden Tabellen liegt die tatsächliche Temperatur des Katalysators um etwa 50 bis 800 C höher als die des umlaufenden geschmolzenen Alkalisalzes.With this catalyst, the following results are obtained in the oxidation of benzene to maleic anhydride: Table 1 Weight Temperature conversion By percentage of benzene from benzene set maleic acid melted in Malein- Benzene in anhydride, in molar anhydride Weight based on Alkali salt percent dird in in 0C mol percent P'OZt 361 1.40 83.0 34.5 35.9 366 1.14 74.3 36.3 33.7 371 1.28 82.7 39.8 40.8 356 1.12 83.0 25.9 27.0 371 1.18 77.5 33.8 32.9 381 1.34 75.5 43.4 41.4 399 1.04 74.1 57.4 53.4 408 1.05 73.1 73.0 67.5 416 1.12 71.0 63.5 56.6 430 1.21 70.1 72.6 63.7 444 1.24 64.8 77.3 62.7 In contrast to the results obtained above according to the known procedure, the following yields are obtained with the catalyst of the invention: Table 2 Temperature percentage Benzene- from benzene of the set maleic acid amount in male melted bezol in anhydride, in mol alkali salt based on weight percent drid in mol- in ° C percent used percent benzene 355 1.150 61.8 44.8 35.1 360 1.249 60.9 61.2 46.9 365 1.171 71.7 78.1 70.3 374 1.171 67.7 97.4 82.7 375.5 1.254 67.9 96.9 82.6 379.5 1.180 65.3 97.4 80.4 385.5 1.168 61.2 100.0 76.7 In the two tables, the actual temperature of the catalyst is about 50 to 800 C higher than that of the circulating molten alkali salt.

Aus den vorstehenden Versuchsergebnissen ist ersichtlich, daß das Verfahren der Erfindung vorteilhafter ist, besonders hinsichtlich der einfachen und glatten Durchführbarkeit und der höheren Ausbeuten. From the above test results it can be seen that the Method of the invention is more advantageous, especially in terms of the simple and smooth operability and higher yields.

Die nach dem Verfahren der Erfindung angewendeten Katalysatoren haben eine lange, sich über mehrere Jahre erstreckende Lebensdauer, ohne daß eine wesentliche Verminderung der Katalysatorwirkung in Erscheinung tritt. The catalysts used in the process of the invention have a long service life extending over several years without a substantial one Reduction of the catalyst effect occurs.

Claims

Claims: 1. Process for the production of maleic anhydride by oxidation of benzene with molecular oxygen in the presence of a catalyst made of molybdenum and vanadium oxide on an inorganic porous support with large Surface are applied at a temperature of about 400 ° C to 550 ° C and Removing the maleic anhydride from the reaction mixture, d a - characterized by, that the oxidation is carried out in the presence of a catalyst consisting of a inorganic refractory carrier in the form of spheres with a diameter of about 0.51 to 1.17 cm Diameter, has a surface area of about 0.002 to 10 m2 per g and with a Mixture of about 1 part of molybdenum trioxide, 3 to 8 parts of vanadium pentoxide, 0.1 to 0.01 part of sodium, 0.1 to 0.01 part of nickel and 0.1 to 0.01 part of phosphorus pentoxide is coated and 3 to 10 parts by weight per part by weight of catalyst mixture Includes carrier.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Carries out oxidation with a catalyst, which consists of 50 parts by weight of carrier, 1 part molybdenum trioxide, 5 parts vanadium pentoxide, 0.04 part sodium, 0.06 part Nickel and 0.04 parts of phosphorus pentoxide.

3. The method according to claim 2, characterized in that the to oxidizing gas mixture contains about 1.4 mole percent benzene in air.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that that one Oxidation temperature through indirect heat exchange regulates with molten alkali metal.

Publications considered: Austrian patent specification No. 121,549; Swiss Patent No. 236 016; U.S. Patents No. 2 625,554, 2,464,825; M. S ch w ab, Handbook of Catalysis, Vol. 4, Heterogeneous Catalysis I, 1943, p. 220, section b, p. 305/306.