DE1173449B - Process for the production of pure cyclohexane-dimethylal- (1, 4) - Google Patents

Process for the production of pure cyclohexane-dimethylal- (1, 4)

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DE1173449B
DE1173449B DEF38220A DEF0038220A DE1173449B DE 1173449 B DE1173449 B DE 1173449B DE F38220 A DEF38220 A DE F38220A DE F0038220 A DEF0038220 A DE F0038220A DE 1173449 B DE1173449 B DE 1173449B
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cyclohexane
dimethylal
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pure
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Dipl-Chem Dr Walter Herwig
Dipl-Chem Dr Siegfried Sommer
Kurt Erbes
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Internat. Kl.: C 07 cBoarding school Class: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο -7/03 German class: 12 ο -7/03

Nummer: 1173 449Number: 1173 449

Aktenzeichen: F 38220 IV b /12 οFile number: F 38220 IV b / 12 ο

Anmeldetag: 3. November 1962Filing date: November 3, 1962

Auslegetag: 9. Juli 1964Opening day: July 9, 1964

Die Herstellung monof unktioneller aliphatischer und cycloaliphatischer Aldehyde oder Ketone durch oxydative Dehydrierung entsprechender primärer oder sekundärer Alkohole in der Dampfphase ist aus der britischen Patentschrift 739 263 sowie aus dem Journal 5 of the Chemical Society, 1943, S. 282 bis 285, bekannt. Außerdem wird die reine katalytische Dehydrierung von Cyclohexylcarbinol zum Hexahydrobenzaldehyd in der flüssigen Phase in der französischen Patentschrift 1 029 312 beschrieben. Die Tatsache, daß bei der Dehydrierung der Hydroxyverbindungen unter Atmosphärendruck sowohl höher oxydierte als auch ungesättigte Nebenprodukte gebildet werden, wirkt sich bei diesen genannten Verfahren nachteilig aus. Auch unterliegen -bei- energiereicheren Reaktionsbedingungen empfindliche Aldehyde bereits der Pyrolyse zu den entsprechenden Kohlenwasserstoffen.The production of monofunctional aliphatic and cycloaliphatic aldehydes or ketones by oxidative dehydrogenation of corresponding primary or secondary alcohols in the vapor phase is from British Patent 739 263 and from Journal 5 of the Chemical Society, 1943, pp. 282-285. In addition, pure catalytic dehydrogenation is used from cyclohexylcarbinol to hexahydrobenzaldehyde in the liquid phase in the French patent 1 029 312. The fact that in the dehydrogenation of the hydroxy compounds under Atmospheric pressure, both more highly oxidized and unsaturated by-products are formed are disadvantageous in these processes mentioned. In the case of, they are also subject to higher-energy reaction conditions sensitive aldehydes already pyrolysis to the corresponding hydrocarbons.

Weiterhin berichtet die USSR.-Patentschrift 126 487 über ein Verfahren zur Herstellung von Glyoxal durch katalytische Oxydation der benachbarten Hydroxygruppen von Äthylengiykol in der Dampfphase. Nach der sogenannten Oxosynthese ist es schließlich möglich, bifunktionelle Cycloalkane von solchen cyclischen Olefinenzu gewinnen, die eine funktionell Gruppe bereits enthalten. Beispielsweise kann man nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2894038 Tetrahydrobenzaldehyd mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff unter hohen Drücken in Gegenwart von Rhodiumoxyden in ein Gemisch von Cyclohexandimethylal-(l,4) und Cyclohexan-dimethylal-(l,3) über- 3c führen. Bei einer derartigen Reaktionsweise läßt sich die Addition an die olefinische Doppelbindung hinsichtlich der Fixierung der Eintrittstelle der neuen Carbonylgruppe nur in unbefriedigender Weise in eine ganz bestimmte Richtung lenken. Die Trennung des so erhaltenen Isomerengemisches ist mit beträchtlichen Schwierigkeiten verbunden. Die Herstellung von reinem Cyclohexan-dimethylal-(l,4) ist bisher nicht beschrieben worden.Furthermore, the USSR. Patent 126,487 reports on a process for the preparation of glyoxal catalytic oxidation of the neighboring hydroxyl groups of ethylene glycol in the vapor phase. To the so-called oxo synthesis it is finally possible to produce bifunctional cycloalkanes from such to obtain cyclic olefins which already contain a functional group. For example, you can according to the process of USA patent specification 2894038 tetrahydrobenzaldehyde with carbon monoxide and Hydrogen under high pressures in the presence of rhodium oxides in a mixture of cyclohexanedimethylal- (l, 4) and cyclohexane-dimethylal- (1,3) lead over 3c. With such a reaction can the addition to the olefinic double bond with regard to the fixation of the entry point of the new one Direct carbonyl group only in an unsatisfactory manner in a very specific direction. The separation the isomer mixture thus obtained is associated with considerable difficulties. The production of pure cyclohexane-dimethylal- (1,4) has not yet been described.

Es wurde nun gefunden, daß man reines Cyclohexan-dimethylal-(l,4) herstellen kann, indem man 1,4-Bismethylol-cyclohexan bei Temperaturen zwischen 300 und 6000C, vorzugsweise zwischen 400 und 5000C, in Gegenwart von Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen sowie in Gegenwart bekannter Dehydrierungskatalysatoren umsetzt und aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch das Cyclohexan-dimethylal-(l,4) durch Destillation gewinnt.It has now been found that pure cyclohexane dimethylal- (l, 4) can be prepared by reacting 1,4-bismethylol-cyclohexane at temperatures between 300 and 600 0 C, preferably between 400 and 500 0 C, in the presence of oxygen or gases containing free oxygen and in the presence of known dehydrogenation catalysts and the cyclohexane-dimethylal- (1,4) is obtained from the reaction mixture obtained by distillation.

Den Sauerstoff setzt man entweder in reiner Form oder auch mit inerten Gasen verdünnt, vorteilhaft in Form von Luft, ein.
Es ist zweckmäßig, aber nicht unbedingt notwendig, Verfahren zur Herstellung von reinem
Cyclohexan-dimethylal-(l,4)The oxygen is used either in pure form or diluted with inert gases, advantageously in the form of air.
It is convenient, but not absolutely necessary, to process pure
Cyclohexane-dimethylal- (1,4)

Anmelder:Applicant:

Farbwerke Hoechst AktiengesellschaftFarbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.formerly Master Lucius & Brüning, Frankfurt / M.

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Walter Herwig,
Frankfurt/M.- Sehwanheim, ·
Dipl.-Chem. Dr. Siegfried Sommer,
Frankfurt/M.- Unterliederbach,
Kurt Erbes, Kelkheim (Taunus)-HornauNamed as inventor:
Dipl.-Chem. Dr. Walter Herwig,
Frankfurt / M.- Sehwanheim,
Dipl.-Chem. Dr. Siegfried Sommer,
Frankfurt / M.- Unterliederbach,
Kurt Erbes, Kelkheim (Taunus) -Hornau

die Dehydrierung bei Drücken unterhalb einer Atmosphäre durchzuführen. Im allgemeinen wendet man Drücke unterhalb 100 Torr, häufig sogar unterhalb 10 Torr, an, da die stark positive Wärmetönung der Dehydrierung bei geringerer Konzentration am Kontakt, also bei niedrigerem Druck, besser abgeführt und kontrolliert und somit eine höhere Dialausbeute erzielt werden kann.to carry out the dehydration at pressures below one atmosphere. Generally applies one pressures below 100 Torr, often even below 10 Torr, because the strong positive heat tone the dehydration is better dissipated at a lower concentration at the contact, i.e. at lower pressure and controlled and thus a higher dial yield can be achieved.

Als Katalysatoren eignen sich eine große Zahl bekannter Dehydrierungskatalysatoren, wie sie beir spielsweise in »Methoden der organischen Chemie« von H ο u b e η.— W e y 1, 4. Auflage, Bd. 4/2, S. 154 bis 162, und Bd. 7/1, S. 162 ff., beschrieben werden, besonders reines Kupfer jn Form von Spänen, als Wolle oder in Form von Drahtnetzen, ferner Schwammsilber, Netze aus verschiedenen Messinglegierungen, Zinkkontakte, sogenannte Adkinsche Kontakte auf Kupferchromitbasis mit wechselnden Zusätzen von Zink und/oder Nickel und/oder Barium. Auch Edelmetalle und Katalysatoren aus Oxyden oder Verbindungen der Metalle der V. und VI. Gruppe des Periodensystems, beispielsweise solche auf Molybdän-, Vanadin- oder Titanbasis, können verwendet werden. Zweckmäßig werden die Kontakte auf ein Trägermaterial, ζ. Β. Bimsstein, aufgebracht.Suitable catalysts are a large number of known dehydrogenation catalysts are suitable as at r play as in "Methods of Organic Chemistry" by H ο ube η.- W ey 1, 4th Edition, Vol. 04.02, pp 154-162 and Vol. 7/1, p. 162 ff., Particularly pure copper in the form of shavings, as wool or in the form of wire nets, also sponge silver, nets made of various brass alloys, zinc contacts, so-called Adkin contacts based on copper chromite with changing additions of Zinc and / or nickel and / or barium. Noble metals and catalysts made from oxides or compounds of metals from V. and VI. Groups of the periodic table, for example those based on molybdenum, vanadium or titanium, can be used. The contacts are expediently placed on a carrier material, ζ. Β. Pumice stone, applied.

Praktisch geht man so vor, daß 1,4-Bismethylolcyclohexan bei 0,01 bis 6 Torr zusammen mit Sauerstoff erhitzt und dann über den auf 400 bis 5000C, vorzugsweise 460 bis 480° C, erhitzten Kontakt geleitet wird. Hierbei wendet man den Sauerstoff zweckmäßig in Mengen zwischen 0,5 und 1,5 Mol, bezogen auf 1 Mol des Diols, an. Das gesamte Reaktionsgut wird in einer gut gekühlten VorlagePractically, the procedure is such that 1,4-Bismethylolcyclohexan is heated at from 0.01 to 6 Torr together with oxygen and then preferably passed over the on 400 to 500 0 C, 460 to 480 ° C, heated contact. The oxygen is expediently used in amounts between 0.5 and 1.5 mol, based on 1 mol of the diol. The entire reaction mixture is in a well-cooled receiver

409 629/404409 629/404

gesammelt und unter vermindertem Druck destillativ aufgearbeitet.collected and worked up by distillation under reduced pressure.

Die Destillation des Rohprodukts gestattet eine Trennung in drei Fraktionen. Die erste Fraktion besteht aus praktisch reinem Cyclohexan-dimethylal-(l ,4). Die zweite Fraktion enthält als Hauptprodukt Cyclohexan-methyIol-(l)-methylal-(4) neben geringen Mengen an Cyclohexan-dimethylal-(l,4) und nicht umgesetztem 1,4-Bismethylol-cyclohexan. Die dritte sehen Dosiertrichter mit Heizmantel und einem Gaseinlaß für Sauerstoff, der mit einem entsprechend geeichten Strömungsmesser reguliert werden kann. Das tiefer liegende Ende des Quarzrohres ist mit drei Kühlfallen verbunden, von denen die erste mit Wasser gekühlt wird, die zweite und dritte in mit Trockeneis— Butanol beschickten Dewargefäßen stehen.The distillation of the crude product allows separation into three fractions. The first faction consists of practically pure cyclohexane-dimethylal- (1,4). The second fraction contains as the main product Cyclohexane-methyIol- (l) -methylal- (4) in addition to small amounts of cyclohexane-dimethylal- (l, 4) and not converted 1,4-bismethylol-cyclohexane. The third see dosing funnel with heating jacket and a gas inlet for oxygen, which can be regulated with an appropriately calibrated flow meter. The lower end of the quartz tube is connected to three cold traps, the first of which is with water the second and third stand in dewar flasks filled with dry ice-butanol.

Über die letzte Kühlfalle wird die ganze Apparatur evakuiert bis zu einem Druck <0,l Torr. Der elek-The entire apparatus is evacuated to a pressure via the last cold trap <0.1 Torr. The elec-

Fraktion besteht aus praktisch reinem 1,4-Bismethylol- io irische Ofen wird auf 470° C, das Metallbad mit einerFraction consists of practically pure 1,4-bismethylol- io Irish oven is heated to 470 ° C, the metal bath with a

cyclohexan, das bei 0,1 Torr zwischen 137 und 139° C Gasflamme auf 500° C und der Heizmantel descyclohexane, at 0.1 Torr between 137 and 139 ° C gas flame to 500 ° C and the heating jacket of the

siedet. Ein Destillationsrückstand hinterbleibt im Dosiertrichters über einen Thermostaten auf 1000Cboils. A distillation residue remains behind in the metering funnel over a thermostat to 100 0 C

allgemeinen nicht. geheizt. Der Dosiertrichter wird mit 400 g (etwagenerally not. heated. The dosing funnel is filled with 400 g (approx

Es ist überraschend, daß der Cyclohexanring bei 2,8 Mol) 1,4-Bismethylol-cyclohexan beschickt undIt is surprising that the cyclohexane ring charges 1,4-bismethylol-cyclohexane at 2.8 mol) and

dieser Dehydrierung völlig unangegriffen bleibt, also 15 die Tropfgeschwindigkeit so einreguliert, daß einthis dehydration remains completely unaffected, so the dropping speed is regulated so that a

ohne Aromatisierung den ganzen Dehydrierungs- Durchsatz der gesamten Menge im Verlauf vonwithout aromatization, the entire dehydration throughput of the entire amount in the course of

prozeß übersteht, und daß ferner die Methylolgruppen 6 Stunden gewährleistet wird. Über den Strömungsnur zu Aldehydgruppen dehydriert und nicht etwa zu
Carboxylgruppen oxydiert werden. Auch finden keineprocess survives, and that the methylol groups are also guaranteed for 6 hours. Only dehydrated to aldehyde groups via the flow and not to
Carboxyl groups are oxidized. Also don't find any

unübersichtlichen und komplexen Reaktionen zu 20 berechnetComplex and confusing reactions calculated to 20

höher kondensierten Produkten statt, wie die rück- ungefähr standfreie Destillation des Reaktionsgutes zeigt. Diese Stabilität des cycloaliphatischen Dialdehyds war keineswegs zu erwarten, zumal bekanntermaßen Dialdehyde, beispielsweise Hexamethylendial-(1,6) oder Terephthaldialdehyd, sehr instabil sind und besonders leicht unter Aldolkondensation bzw. Bildung von Polyacyloinen, Polyestern oder Polyäthern in höher kondensierte Produkte übergehen. Diese Beobachtung messer werden dem im Dreihalskölbchen verdampften Diol 101 Sauerstoff pro Stunde zugemischt, was, auf die Reaktionsdauer von 6 Stunden, 2,8 bis 3,0 Mol Sauerstoff entspricht. Während der ganzen Operation wird die Temperatur im Kontaktraum auf 470 + 100C und bei einem Druck von 0,1 bis 0,2 Torr gehalten.Higher condensed products take place, as the residue-free distillation of the reaction mixture shows. This stability of the cycloaliphatic dialdehyde was by no means to be expected, especially since dialdehydes, for example hexamethylenedial (1,6) or terephthalaldehyde, are known to be very unstable and are particularly easy to convert into more highly condensed products with aldol condensation or the formation of polyacyloins, polyesters or polyethers. These observation knives are added to the diol evaporated in the three-necked flask 101 oxygen per hour, which corresponds to 2.8 to 3.0 mol of oxygen over the reaction time of 6 hours. During the entire operation, the temperature in the contact space is kept at 470 + 10 ° C. and at a pressure of 0.1 to 0.2 Torr.

Das schwachgelblich gefärbte Rohprodukt wird zunächst über eine kurze Kolonne in zwei Fraktionen zerlegt. Die erste Fraktion liegt im Siedebereich von 78 bis ~ 1200C, die zweite von 120 bis 1400C, jeweils bei 0,1 Torr. Häufig gelingt diese RohdestillationThe pale yellowish colored crude product is first broken down into two fractions over a short column. The first fraction is in the boiling range from 78 to ~ 120 ° C., the second from 120 to 140 ° C., in each case at 0.1 Torr. This crude distillation is often successful

war um so erstaunlicher, da keine der genannten 30 rückstandfrei, bisweilen bleibt jedoch etwa verharzteswas all the more astonishing, as none of the 30 mentioned are residue-free, but sometimes something resinified remains

Autokondensationsreaktionen mit Sicherheit ausgeschlossen werden konnte, zumal die Umsetzung bei hohen Temperaturen, nämlich zwischen 300 und 6000C durchgeführt wird. Die Ausbeuten an Cyclohexandimethylal-(l,4) sind ausgezeichnet und können bei geeigneter Reaktionsführung praktisch quantitativ sein. Da der Dialdehyd destillativ leicht abzutrennen ist und die Dehydrierung ohne Lösungsmittel in der Gasphase durchgeführt wird, läßt sich die Reaktion Produkt zurück, dessen Menge aber immer <5°'o, bezogen auf das Rohprodukt, ist. Die erste Fraktion wird über eine Silbermantelkolonne fraktioniert, wobei bei 0,1 Torr 175 bis 220 g des reinen Dialdehyds bei 78 bis 8I0C übergehen, was einer Ausbeute von 45 bis 55%' bezogen auf das eingesetzte Diol, entspricht. Der Dialdehyd kristallisiert beim Abkühlen und schmilzt bei 16 bis 18°C. Die zweite Fraktion und der Rückstand der Feindestillation der erstenAuto condensation reactions could be excluded with certainty, especially since the reaction at high temperatures is in fact carried out between 300 and 600 0C. The yields of cyclohexanedimethylal- (1,4) are excellent and, if the reaction is carried out appropriately, can be practically quantitative. Since the dialdehyde is easy to separate by distillation and the dehydrogenation is carried out without solvent in the gas phase, the reaction product can be returned, the quantity but always <5 ° 'o, based on the crude product. The first fraction is fractionated using a silver-jacketed column, to 220 g at 0.1 torr 175 of the pure dialdehyde at 78 0 C to 8I pass, corresponding to a yield of 45 to 55% 'based on the diol used, corresponds. The dialdehyde crystallizes on cooling and melts at 16 to 18 ° C. The second fraction and the residue from the fine distillation of the first

ohne Schwierigkeiten auch kontinuierlich gestalten. 40 Fraktion werden vereinigt. Dieses Gemisch besteht zu Das neue Cyclohexan-dimethylal-(l,4) hat als 70 bis 80% aus nicht umgesetztem Diol und zu 30 bis reaktionsfähiger Dialdehyd für die Herstellung zahl- 20% aus Cyclohexan-methylol-(l)-methylal-(4) und reicher Folgeprodukte großes Interesse, insbesondere wird zweckmäßig erneut dem Dehydrierungsprozeß weil es nach der Erfindung aus dem großtechnisch zugeführt. Auf diese Weise gelingt es, eine praktisch leicht zugänglichen 1,4-Bismethylol-cyclohexan in 45 quantitative Überführung des Diols in das Dial zu einfacher Weise und in sehr guten Ausbeuten her- erzielen.can also be designed continuously without difficulty. 40 parliamentary groups are united. This mixture exists too The new cyclohexane-dimethylal- (1,4) has as 70 to 80% of unreacted diol and to 30 to reactive dialdehyde for the production of 20% from cyclohexane-methylol- (l) -methylal- (4) and Rich byproducts of great interest, in particular the dehydration process is again expedient because it is fed from the industrial scale according to the invention. In this way it manages to be a practical one easily accessible 1,4-bismethylol-cyclohexane in 45 quantitative conversion of the diol into the dial easily and in very good yields.

gestellt werden kann. Insbesondere ist es auch poly- R ■ ■ 1 ■?can be asked. In particular, it is also poly- R ■ ■ 1 ■?

merisierbar. Cyclohexan-dimethylal~(l,4) selbst kann ei spiemerizable. Cyclohexanedimethylal ~ (1,4) itself can be spewed

als Geruchsstoff, beispielsweise zur Parfümierung von Man arbeitet, wie im Beispiel 1 angegeben, verwendetas an odorous substance, for example for perfuming Man works as indicated in Example 1, used

Seifen, als fettfreie Salbengrundlage dienen und auch 50 aber an Stelle des Kupfers 80 bis 90 g eines Kupferais Weichmacher für Klarsichtfolien oder Transport- chromitkontaktes, der nach der in »Methoden der bänder, Vernetzungsmittel für Polyvinylalkohole,
Additiv für Schmierstoffe oder als Gleitmittel verwendet werden.Soaps, serve as a fat-free ointment base and also 50, but instead of copper, 80 to 90 g of a copper oily plasticizer for transparent foils or transport chromite contact, which is
Can be used as an additive for lubricants or as a lubricant.

B e i s ο i e 1 1 55 temPeratur S°U De· Verwendung dieses Kontaktes As far as 1 1 55 temp erature S ° U De · use of this contact

500° C nicht überschreiten. In einem um 20° aus der Waagerechten geneigten Man erhält Cyclohexan-dimethylal-(l,4) in einerDo not exceed 500 ° C. Cyclohexane-dimethylal- (1.4) is obtained in one at an angle of 20 ° from the horizontal

organischen Chemie« von Houben — Weyl, 4. Auflage, Bd. 7/1, S. 163, unter i) angegebenen Vorschrift hergestellt worden war. Die Dehydrierungsorganic chemistry "by Houben - Weyl, 4th edition, Vol. 7/1, p. 163, given under i) Regulation had been established. The dehydration

elektrischen Röhrenofen von 30 cm Länge liegt ein cm langes Quarzrohr mit 40 mm lichter Weite. Der mittels des Ofens beheizbare Teil des Rohres (30 cm) ist mit 150 g feiner Kupferwolle gefüllt, die zu einem bis 40 cm langen Pfropfen zusammengeschoben ist. In der Mitte des Kontaktraumes befindet sich, geschützt in einem QuarzrÖhrchen, die eine Lötstelle eines Thermoelementes. Das höher liegende Ende des Quarzrohres ist mit einem 100 ml fassenden Dreihalskölbchen verbunden. Das Kölbchen sitzt tief in in einem Metallbad, ist beschickt mit einem Normag-Ausbeute von 25 bis
methylol-cyclohexan.electric tube furnace of 30 cm length is a cm long quartz tube with 40 mm clear width. The part of the pipe (30 cm) that can be heated by means of the furnace is filled with 150 g of fine copper wool, which is pushed together to form a plug up to 40 cm long. In the middle of the contact area, protected in a quartz tube, is the soldering point of a thermocouple. The higher end of the quartz tube is connected to a 100 ml three-necked flask. The flask sits deep in a metal bath and is loaded with a Normag yield of 25 to
methylol-cyclohexane.

30%, bezogen auf 1,4-Bis-30%, based on 1,4-bis-

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von reinem Cyclohexan - dimethylal -(1,4), dadurch gekennzeichnet, daß man 1,4-Bismethylolcyclohexan bei Temperaturen zwischen 300 und 600° C, vorzugsweise zwischen 400 und 500° C, in Gegenwart von Sauerstoff oder freien Sauerstoff1. A process for the production of pure cyclohexane - dimethylal - (1,4), characterized in that that one 1,4-bismethylolcyclohexane at temperatures between 300 and 600 ° C, preferably between 400 and 500 ° C, in the presence of oxygen or free oxygen enthaltenden Gasen sowie in Gegenwart bekannter Dehydrierungskatalysatoren umsetzt und aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch das Cyclohexandimethylal-(l,4) durch Destillation gewinnt.containing gases and converts in the presence of known dehydrogenation catalysts and from the obtained reaction mixture the cyclohexanedimethylal- (l, 4) wins by distillation. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Drücken unterhalb 100 Torr durchführt.2. The method according to claim 1, characterized in that that the reaction is carried out at pressures below 100 torr. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von Kupfer, Silber, Zink, deren Legierungen und/oder Verbindungen und/oder einer Adkinsschen Kontaktmischung als Dehydrierungskatalysatoren durchführt.3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the reaction is carried out in the presence of copper, silver, zinc, their alloys and / or compounds and / or an Adkinsian Carries out contact mixture as dehydrogenation catalysts. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 029 312; britische Patentschrift Nr. 739 263; USA.-Patentschrift Nr. 2 894 038; USSR.-Patentschrift Nr. 126 487; Journal of the Chemical Society, 1943, S. 282 bis 285.Documents considered: French Patent No. 1,029,312; British Patent No. 739,263; U.S. Patent No. 2,894,038; USSR Patent No. 126,487; Journal of the Chemical Society, 1943, pp. 282-285. 409 629/404 6.64 © Bundesdruckerei Berlin409 629/404 6.64 © Bundesdruckerei Berlin
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US2894038A (en) * 1956-02-24 1959-07-07 Exxon Research Engineering Co Preparation of bifunctional cycloalkanes

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