DE1173252B

DE1173252B - Process for the production of polyvinyl acetate dispersions

Info

Publication number: DE1173252B
Application number: DEF35127A
Authority: DE
Inventors: Carolyn Elizabeth Breed; Chestnut Hill
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1961-10-10
Filing date: 1961-10-10
Publication date: 1964-07-02

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetat-Dispersionen Aus der deutschen Patentschrift 803 956 ist die Herstellung spezieller feindisperser Polyvinylacetat-Dispersionen bekannt. Die erwünschte Feinkörnigkeit wird erreicht durch Einpolymerisation ungesättigter Säuren in das Polyvinylacetat Makromolekül. Die so erhaltenen Dispersionen sind jedoch insbesondere dann, wenn die Teilchengröße sehr gering ist, instabil gegenüber Zusätzen und auch mechanisch instabil.Process for the preparation of polyvinyl acetate dispersions From the German Patent 803 956 is the production of special finely divided polyvinyl acetate dispersions known. The desired fine grain size is achieved by polymerizing unsaturated particles Acids in the polyvinyl acetate macromolecule. The dispersions thus obtained are however, particularly when the particle size is very small, unstable to it Additives and also mechanically unstable.

Weiter bedrüfen diese Dispersionen zur Plastifizierung des Zusatzes äußerer Weichmacher, die jedoch neben der gewünschten Plastifizierung auch zu vielen nachteiligen Folgen für die Dispersionen bzw. für die daraus hergestellten Filme Anlaß geben. Ferner ist der deutschen Auslegeschrift 1 092 656 ein Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Vinylacetat für sich und in Mischpolymerisation mit Estern ungesättigter Mono-und Dicarbonsäuren in Gegenwart von nichtionogenen und schwach ionogenen oberflächenaktiven Mitteln zu entnehmen. Diese Dispersionen zeigen zwar den Vorteil, daß sie zur Plastifizierung nur eines geringeren Zusatzes an äußeren Weichmachern bedürfen, sie sind auf der anderen Seite jedoch gegenüber Zusätzen von wasserlöslichen Salzen nicht ausreichend stabil und sind weiter auch nicht gut kältestabil.These dispersions also require the additive to plasticize external plasticizers, which, however, in addition to the desired plasticization, also too many disadvantageous consequences for the dispersions and for the films made from them To give reason. Furthermore, the German Auslegeschrift 1 092 656 is a method for Emulsion polymerization of vinyl acetate by itself and in copolymerization with Esters of unsaturated mono- and dicarboxylic acids in the presence of nonionic and weakly ionic surface-active agents. These dispersions show although the advantage that they only have a small amount of external additive for plasticization Need plasticizers, but on the other hand they are opposite to additives of water-soluble salts are not sufficiently stable and are also not good cold stable.

Polyvinylacetat-Dispersionen, die in Wasser dispergiertes Polyvinylacetat zusammen mit geeigneten nichtionischen und ionischen oberflächenaktiven Mitteln enthalten, sind aus der USA.-Patentschrift 2 833 737 bekannt. Diese Dispersionen werden durch Emulsionspolymerisation der Monomeren hergestellt. Polyvinyl acetate dispersions, the polyvinyl acetate dispersed in water along with suitable nonionic and ionic surfactants are known from US Pat. No. 2,833,737. These dispersions are made by emulsion polymerization of the monomers.

Dabei wird Vinylacetat mit einem anderen Monomeren, üblicherweise einem Ester einer ungesättigten Säure, der als innerer Weichmacher dient, mischpolymerisiert.This is vinyl acetate with another monomer, usually an ester of an unsaturated acid, which serves as an internal plasticizer, copolymerized.

Der Polymerisationsprozeß wird dabei so durchgeführt, daß portionsweise die Monomerenphase zu der wäßrigen Phase, die neben in freie Radikale zerfallende Katalysatoren Elektrolyte und oberflächenaktive Mittel enthalten, zugegeben wird.The polymerization process is carried out so that in portions the monomer phase to the aqueous phase, which in addition to decomposing into free radicals Catalysts containing electrolytes and surfactants are added.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen vonVinylacetatmischpolymerisaten durch Emulsionspolymerisation von Vinylacetat mit damit mischpolymerisierbaren Monomeren, bei der die Monomerenphase zur wäßrigen Phase, die in freie Radikale zerfallende Katalysatoren, Elektrolyte und oberflächenaktive Mittel enthält, bei Temperaturen unter 85°C zugegeben und anschließend die Polymerisation fortgesetzt wird, bis der Gehalt an freien Monomeren weniger als 1 Gewichtsprozent beträgt, und zum Schluß der pH-Wert der erhaltenen Dispersion auf 5,0 bis 5,3 eingestellt wird, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zu der wäßrigen Phase, die als oberflächenaktives Mittel ein ionisches oberflächenaktives Mittel und zusätzlich 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge Vinylacetat, einer a, -ungesättigten Carbonsäure enthält, zuerst schnell ein Drittel bis die Hälfte der Monomerenphase zugegeben wird, die aus Vinylacetat, gegebenenfalls einem Ester ungesättigter Carbonsäuren bis zum Gewichtsverhältnis 1 : 1, 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von Vinylacetat und dem Ester der os,-ungesättigten Carbonsäure, eines a, #-ungesättigten Carbonsäureamids, einem nichtionogenen oberflachenaktiven Mittel und gegebenenfalls bis zu einem Viertel der Amidmenge an Wasser besteht, und daß dann der Rest der Monomerenphase mit einer Geschwindigkeit zugegeben wird, daß der Gehalt der wäßrigen Phase an freien Monomeren nicht über 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Dispersion, steigt. A process for the preparation of dispersions of vinyl acetate copolymers has now been developed by emulsion polymerization of vinyl acetate with monomers copolymerizable therewith, in which the monomer phase to the aqueous phase, which decomposes into free radicals Contains catalysts, electrolytes and surfactants, at temperatures added below 85 ° C and then the polymerization is continued until the Free monomer content is less than 1 percent by weight, and finally the pH of the dispersion obtained is adjusted to 5.0 to 5.3, found which is characterized in that to the aqueous phase, the as a surface active Agent an ionic surfactant and an additional 0.05 to 5 percent by weight, based on the total amount of vinyl acetate used, an α, -unsaturated carboxylic acid contains, first quickly added a third to half of the monomer phase is made from vinyl acetate, optionally an ester of unsaturated carboxylic acids up to a weight ratio of 1: 1, 0.2 to 5 percent by weight, based on the total amount of vinyl acetate and the ester of the α, # unsaturated carboxylic acid, an α, # -unsaturated Carboxamide, a nonionic surfactant and optionally up to a quarter of the amount of amide consists of water, and then the remainder of the Monomer phase is added at a rate that the content of the aqueous Phase of free monomers not more than 20 percent by weight, based on the total Dispersion, increases.

Durch ein solches Verfahren ist es möglich, Polyvinylacetat-Dispersionen mit verbesserten Eigenschaften herzustellen, die Verwendung finden können als Bindemittel für Anstrichmittel auf der Grundlage von wäßrigen Dispersionen, als Papierbeschichtungsmittel, als Klebstoffe, als Textilimprägnierungsmittel und auf anderen Gebieten, von denen bekannt ist, daß dort Polyvinylacetat-Dispersionen und Vinylacetatmischpolymerisat-Dispersionen Verwendung finden können. Such a process makes it possible to produce polyvinyl acetate dispersions to produce with improved properties that can be used as binders for paints based on aqueous dispersions, as paper coating agents, as adhesives, as textile impregnants and in other fields of which it is known that there polyvinyl acetate dispersions and vinyl acetate copolymer dispersions Can be used.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyvinylacetat-Dispersionen besitzen eine bestimmte Latexpartikelgröße und ausgezeichnete mechanische und chemische Beständigkeit, wobei zur Herstellung der Dispersionen nur eine minimale Menge von Emulgatoren Verwendung findet. The polyvinyl acetate dispersions produced according to the invention have a certain latex particle size and excellent mechanical and chemical resistance, only a minimal amount of emulsifiers is used to produce the dispersions finds.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Dispersionen sind von ausgezeichneter Kältebeständigkeit, sie sind beständig gegenüber Calciumionen und ebenfalls beständig gegenüber dem Zusatz von Elektrolyten, z. B. Natriumbicarbonat, in verhältnismäßig großen Mengen. Wenn die neuen Dispersionen als Bindemittel für Anstriche verwendet werden, so ergeben diese biegsame Filme, die sich durch Stippenfreiheit, durch ihre große Wasserunempfindlichkeit und durch ihre geringe Verschmutzungsneigung auszeichnen. The dispersions made by the process of the invention are excellent cold resistance, they are resistant to Calcium ions and also resistant to the addition of electrolytes, e.g. B. Sodium bicarbonate, in relatively large quantities. When the new dispersions are used as binders for paints, they result in flexible films, which are characterized by the absence of specks, by their great insensitivity to water and by are characterized by their low tendency to soiling.

Die als ein stabilisierend wirkendes Monomeres eingesetzte x, ß-ungesättigte Carbonsäure enthält vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome. Es seien beispielsweise genannt : Acrylsäure, ungesättigte aliphatische Carbonsäuren mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen wie Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, wobei Fumarsäure mit besonderem Vorteil Verwendung findet. Die x, ß-ungesättigte Carbonsäure wird üblicherweise der wäßrigen Phase zugesetzt, die außerdem in Radikale zerfallende Katalysatoren, Elektrolyte und ein ionisches oberflächenaktives Mittel enthält. An Carbonsäure wird im allgemeinen 0,05 bis 5 °/o, vorzugsweise 0,1 bis 1 °/o, bezogen auf das Vinylacetat, eingesetzt. Alle Prozentangaben sind stets als Gewichtsprozent zu verstehen. The x, ß-unsaturated used as a stabilizing monomer Carboxylic acid preferably contains 3 to 6 carbon atoms. For example called: acrylic acid, unsaturated aliphatic carboxylic acids with 4 to 5 carbon atoms such as crotonic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid, with fumaric acid with special Advantage is used. The x, ß-unsaturated carboxylic acid is usually added to the aqueous phase, which also disintegrates into radicals catalysts, Contains electrolytes and an ionic surfactant. Of carboxylic acid is generally 0.05 to 5%, preferably 0.1 to 1%, based on the Vinyl acetate used. All percentages are always to be understood as percentages by weight.

Ein außerdem stabilisierend wirkendes Monomeres ist das x, ß-ungesättigte Carbonsäureamid. Es wird in einer Menge von 0,2 bis 5 °/0, vorzugsweise 0,5 bis 1 °/oX bezogen auf das Gewicht des Vinylacetats und des gegebenenfalls vorhandenen Esters der, ß-ungesättigten Carbonsäure, verwendet. Die Verwendung einer größeren Amidmenge ist unzweckmäßig, weil sie die Wasserempfindlichkeit der aus den Dispersionen hergestellten Filme verschlechtert. A further stabilizing monomer is the x, ß-unsaturated Carboxamide. It is used in an amount of 0.2 to 5%, preferably 0.5 to 1 ° / oX based on the weight of the vinyl acetate and any present Esters of the ß-unsaturated carboxylic acid used. Using a larger one Amide amount is inappropriate because it reduces the water sensitivity of the dispersions produced films deteriorated.

Die Polymerisation wird zweckmäßigerweise so ausgeführt, dal3 das Amid in der Monomerenphase und die Carbonsäure in der wäßrigen Phase enthalten ist. The polymerization is expediently carried out in such a way that the Amide is contained in the monomer phase and the carboxylic acid in the aqueous phase.

Folgender Ansatz ist ein Beispiel gemäß der Erfindung (alle Teile sind Gewichtsteile). The following approach is an example according to the invention (all parts are parts by weight).

Monomere Phase Teile Vinylacetat.................... 77 Dibutylmaleat (innerer Weichmacher)..................... 23 100,00 Acrylamid (stabilisierendes Monomeres) 0,70 Wasser............................ 0,15 Kondensationsprodukt aus 88 Mol Äthylenoxyd und 1 MolNonylphenol (nichtionisches oberflächenaktives Mittel).. 1,25 Wäßrige Phase Natriumoctylbenzolsulfonat (anionisches oberflächenaktives Mittel).......... 0,8 Natriumcitrat (Puffer, Elektrolyt)..... 0,16 Natriumacetat (Puffer, Elektrolyt)..... 0,45 Kaliumpersulfat (Initiator)........... 0,30 Fumarsäure (stabilisierendes Monomeres)....... 0,161 Wasser-genügend für 57 Gewichtsprozent Gesamtfestkörper in der Endlösung Essigsäure-genügend, um den p-Wert der wäßrigen Phase auf 4,6 bis 4,7 einzustellen Vinylacetat und Dibutylmaleinat sind die grundlegenden Bausteine für dieses Polymerisat, und die Mengen der übrigen Bestandteile, die zur Herstellung der Dispersion verwendet werden, richten sich nach der Menge von Vinylacetat und Dibutylmaleinat. Im allgemeinen wird Wasser annähernd in einer Menge, die einem Viertel Acrylamidmenge entspricht, verwendet, um das Acrylamid in der Monomerenphase zu lösen.Monomeric phase parts vinyl acetate .................... 77 dibutyl maleate (internal plasticizer) ..................... 23 100.00 Acrylamide (stabilizing Monomer) 0.70 water ............................ 0.15 condensation product from 88 moles of ethylene oxide and 1 mole of nonylphenol (nonionic surfactant). 1.25 aqueous phase sodium octylbenzenesulfonate (anionic surfactant) .......... 0.8 sodium citrate (buffer, electrolyte) ..... 0.16 sodium acetate (buffer, electrolyte) ..... 0.45 Potassium persulfate (initiator) ........... 0.30 Fumaric acid (stabilizing monomer) ....... 0.161 water - sufficient for 57 percent by weight of total solids in the final solution of acetic acid - sufficient, in order to adjust the p-value of the aqueous phase to 4.6 to 4.7 Vinyl acetate and dibutyl maleate are the basic building blocks for this polymer, and the quantities of the others Ingredients used to make the dispersion are directed according to the amount of vinyl acetate and dibutyl maleate. In general, water will approximate in an amount equivalent to a quarter of the amount of acrylamide used to make the acrylamide to dissolve in the monomer phase.

Die Menge an Wasser kann jedoch schwanken, unter Umständen ist der Zusatz von Wasser überhaupt nicht notwendig, je nach der Art des Amids und des Monomerensystems. Die Beständigkeit der Dispersion gegenüber Calciumionen hängt außer von den oberflachenaktiven Mitteln von der Konzentration an Natriumacetat ab. Das Natriumacetat, das auch einen Einfluß auf die Wirkung der oberflächenaktiven Mittel hat, beeinflußt die Stabilität der Dispersionen gegenüber einwertigen lonen und weiter die Viskosität der Dispersionen und die Wasserempfindlichkeit der aus den Dispersionen hergestellten Filme. Das Natriumacetat sollte in Mengen von 0,3 bis 0,6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyvinylacetatharz, verwendet werden bei Citratkonzentrationen von ungefähr 0,6 bis 2 Gewichtsprozent. Das Natriumacetat verringert auch den notwendigen Betrag an Natriumcitrat, was sehr erwünscht ist, da Natriumcitrat relativ teuer ist. However, the amount of water can fluctuate, and in some circumstances it is Addition of water is not necessary at all, depending on the type of amide and the monomer system. The resistance of the dispersion to calcium ions depends not only on the surface-active ones Means depend on the concentration of sodium acetate. The sodium acetate, which is also one Has an influence on the effect of the surfactants, affects the stability of the dispersions compared to monovalent ions and, furthermore, the viscosity of the dispersions and the water sensitivity of the films made from the dispersions. That Sodium acetate should be used in amounts of 0.3 to 0.6 percent by weight, based on the Polyvinyl acetate resin, are used at citrate concentrations of about 0.6 up to 2 percent by weight. The sodium acetate also reduces the amount necessary of sodium citrate, which is very desirable since sodium citrate is relatively expensive.

Es ist angebracht, ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel zusammen mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel anzuwenden. An nichtionischen obernächenaktiven Mitteln können außer dem bereits genannten Nonylphenol-Äthylenoxyd-Kondensationsprodukt Fettalkohol-Alkylenoxyd-Kondensationsprodukte und Mischpolymerisate auf der Basis von Äthylenoxyd und Propylenoxyd verwendet werden. Geeignete ionische Dispersionsmittel sind solche, die lösliche Calciumsalze bilden, wie Alkylsulfate (Natriumlaurylsulfat). Die Menge des verwendeten seifenähnlichen oder ionischen oberflächenaktiven Mittels muß groß genug sein, um eine Koagulation der Dispersion zu verhindern. Überschüssige Mengen sind jedoch unvorteilhaft, weil sie-wie bekannt-die Größe der Latexpartikeln verringern. It is appropriate to put a nonionic surfactant together apply with an anionic surfactant. Of non-ionic surface-active agents In addition to the nonylphenol-ethylene oxide condensation product already mentioned, agents can be used Fatty alcohol-alkylene oxide condensation products and copolymers on the basis of ethylene oxide and propylene oxide can be used. Suitable ionic dispersants are those that form soluble calcium salts, such as alkyl sulfates (sodium lauryl sulfate). The amount of soap-like or ionic surfactant used must be large enough to prevent the dispersion from coagulating. Excess However, quantities are unfavorable because they are known to reduce the size of the latex particles to decrease.

Als Ester os, ß-ungesättigter Carbonsäuren kommen Diester aus Malein-oder Fumarsäure und Alkoholen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und Ester aus Acrylsaure oder Methacrylsäure und Alkoholen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in Frage. Das Verhältnis des Comonomeren zum Vinylacetat kann zwischen 0 und 1 : 1 varieren. The esters of os, β-unsaturated carboxylic acids are diesters of maleic or maleic acids Fumaric acid and alcohols with 4 to 8 carbon atoms and esters from acrylic acid or methacrylic acid and alcohols having 4 to 8 carbon atoms. The relationship of the comonomer to the vinyl acetate can vary between 0 and 1: 1.

Als äquivalente, freie Radikale erzeugende Initiatoren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, seien beispielsweise genannt : Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Wasserstoffperoxyd und Gammastrahlung. As equivalent free radical initiators used in the Processes according to the invention can be used, may be mentioned, for example : Ammonium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide and gamma radiation.

Unter Bezugnahme auf das vorhergenannte Beispiel wird nachstehend ein Polymerisationsverfahren beschrieben, das zur Herstellung einer Dispersion angewendet werden kann. Die Monomerenphase wird getrennt hergestellt durch einfaches Mischen der Bestandteile. Die wäßrige Phase mit Ausnahme des Katalysators wird in dem Reaktionsgefäß gemischt und auf etwa 80°C erhitzt. Dann gibt man den Katalysator hinzu und beginnt mit der Zugabe der Monomerenphase. Etwa ein Drittel der letzteren wird ziemlich schnell, der Rest langsam im Laufe einiger Stunden zugegeben. Die Temperatur steigt auf 80 bis 85°C. Referring to the previous example, the following a polymerization process described which is used for the preparation of a dispersion can be. The monomer phase is prepared separately by simple mixing of the components. The aqueous phase, with the exception of the catalyst, is in the reaction vessel mixed and heated to about 80 ° C. Then you add the catalyst and begin with the addition of the monomer phase. About a third of the latter will be pretty quickly, the rest slowly over the course of a few hours admitted. the Temperature rises to 80 to 85 ° C.

Nach Zugabe der gesamten Monomerenphase läßt man den Ansatz noch weiterreagieren, bis der Gehalt an freiem Monomeren weniger als 1 Gewichtsprozent, berechnet auf den Gesamtlatex, beträgt. Dies wird durch spektroskopische Methoden (Ultraviolett und Infrarot) bestimmt. Dann läßt man den Ansatz erkalten, und der p-Wert wird durch Zugabe von Natriumbicarbonat auf-etwa 5,0 bis 5,3, z. B. 5,2, eingestellt.After the entire monomer phase has been added, the batch is allowed to continue to react, until the free monomer content is less than 1 percent by weight, calculated on the total latex. This is done by spectroscopic methods (ultraviolet and infrared). Then the batch is allowed to cool and the p-value is through Add sodium bicarbonate to about 5.0-5.3, e.g. B. 5.2, set.

Es wurde gefunden, daß die Geschwindigkeit der Zugabe des Monomeren von Einfluß auf die Frostbeständigkeit der Dispersion ist. Vorzugsweise gibt man ein Drittel bis die Hälfte der Monomerenphase zu, bis die Temperatur des Ansatzes etwa 75 bis 85°C übersteigt, und der Rest wird dann in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Konzentration an freiem Monomeren in dem System, nachdem die Hälfte des Monomeren reagiert hat, zu keiner Zeit 20 Gewichtsprozent übersteigt. Das Monomere ist ein Lösungsmittel für das Polymere. Größere Mengen an freien Monomeren in der Emulsion führen zur Teilchenzusammenballung und müssen vermieden werden. It was found that the rate of addition of the monomer is of influence on the frost resistance of the dispersion. Preferably one gives a third to half of the monomer phase to the temperature of the approach exceeds about 75 to 85 ° C, and the rest is then at such a rate added that the concentration of free monomers in the system after the Half of the monomer has reacted, at no time exceeds 20 percent by weight. The monomer is a solvent for the polymer. Larger amounts of free monomers in the emulsion lead to particle agglomeration and must be avoided.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Menge des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, bezogen auf die Menge des nicht reagierten Monomeren, besser durch langsame Zugabe kontrolliert wird, als daß man die Gesamtmenge des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels bereits zu Beginn in der wäßrigen Phase vorliegen hat. It has also been found that the amount of nonionic surfactant Medium, based on the amount of unreacted monomer, better through slow Addition is controlled as that the total amount of the nonionic surface-active Means is already present in the aqueous phase at the beginning.

In der obigen Beschreibung wird die langsame Zugabe dadurch erreicht, daß man das nichtionische oberflächenaktive Mittel mit der Monomerenphase zugibt, obgleich man es ebenso gut getrennt zugeben könnte. Während das Carboxylgruppen enthaltende stabilisierende Monomere in der wäßrigen Phase vorliegt, kann es ebensogut jedoch auch getrennt oder zusammen mit der Monomerenphase je nach der Löslichkeit zugegeben werden. Die, wie oben beschrieben, erhaltene Dispersion wurde folgenden Prüfungen unterworfen, die sie in befriedigender Weise aushielt. In the description above, the slow addition is achieved by that the nonionic surfactant is added with the monomer phase, although it could just as easily be admitted separately. While the carboxyl groups containing stabilizing monomers is present in the aqueous phase, it can just as well however, also separately or together with the monomer phase, depending on the solubility be admitted. The dispersion obtained as described above became as follows Subjected to tests which she endured satisfactorily.

Frostbeständigkeit Ein 60-g-Muster wird in ein 150-ccm-Kölbchen getan und über Nacht bei-29°C zum Gefrieren gebracht. Es wird dann bei Zimmertemperatur aufgetaut und der Zustand der Dispersion beobachtet. Frost resistance A 60 g sample is placed in a 150 cc flask and frozen overnight at -29 ° C. It is then at room temperature thawed and the state of the dispersion observed.

Wenn nach fünfmaliger Wiederholung des Einfrierens und Auftauens keine Koagulation festgestellt werden kann, wird die Dispersion als befriedigend beurteilt.If after repeating freezing and thawing five times, none If coagulation can be determined, the dispersion is assessed as satisfactory.

Stippenprüfung Aus der Dispersion wird ein etwa 0,5 mm dicker Film (nach dem Trocknen) hergestellt, und auf Grund der in dem Film vorhandenen Stippen wird die Qualität des Filmes beurteilt. Diese Prüfung wird im allgemeinen mit dem bloßen Auge vorgenommen. Sie kann jedoch auch unter dem Mikroskop erfolgen, und in letzterem Fall soll ein Film aus einer Dispersion, die noch als brauchbar bezeichnet werden kann, nicht mehr als zwanzig Stippen pro Quadratzentimeter enthalten. Speck test The dispersion becomes an approximately 0.5 mm thick film (after drying) made, and due of the specks present in the film the quality of the film is assessed. This test is generally carried out with the made with the naked eye. However, it can also be done under the microscope, and in the latter case, a film made from a dispersion that is still designated as useful can contain no more than twenty specks per square centimeter.

Wasserempfindlichkeit Aus einem Film, der eine Dicke von etwa I mm im trocknen Zustand besitzt, wird ein Quadrat von ungefähr 3 cm Seitenlänge herausgeschnitten und während 24 Stunden in Wasser belassen. Nach dieser Zeit wird die Farbe benotet, und zwar als klar, schwach angelaufen, stark angelaufen und sehr leicht getrübt, getrübt, weiß. Die Größenänderungen des Films werden gemessen. Ein Film darf sich nicht mehr als 50 °/o vergrößert haben, wenn die Dispersion, aus der er hergestellt wurde, noch als brauchbar zu bezeichnen ist. Water sensitivity From a film about 1 mm thick when dry, a square about 3 cm on a side is cut out and left in water for 24 hours. After this time the color is graded, namely as clear, weakly started, strongly started and very slightly clouded, clouded, white. The changes in size of the film are measured. A film is allowed not more than 50% if the dispersion from which it is made can still be described as usable.

Natriumbicarbonatbeständigkeit 100 g der Dispersion siebt man durch ein 100-Maschen-Sieb und behandelt sie mit einer solchen Menge eines 50°/Oigen Natriumbicarbonatbreies, um den pH-Wert auf 5 bis 5,2 einzustellen. Dann wird die Dispersion erneut durch ein 100-Maschen-Sieb gesiebt und das Koagulat bestimmt. Eine brauchbare Dispersion darf kein Koagulat zeigen. Sodium bicarbonate resistance 100 g of the dispersion are sieved through a 100-mesh sieve and treats it with such an amount of 50% sodium bicarbonate pulp, to adjust the pH to 5 to 5.2. Then the dispersion is through again sieved a 100-mesh sieve and determined the coagulate. A useful dispersion must not show any coagulate.

Calciumionenbeständigkeit Etwa 20 g der Dispersion werden durch ein 100-Maschen-Sieb gesiebt und mit einer gleichen Menge einer 20°/Oigen Calciumchlorid- (wasserfrei)-Lösung versetzt. Die so behandelte Dispersion wird dann durch ein 100-Maschen-Sieb gesiebt und die Menge an Koagulat bestimmt. Wenn kein Koagulat festzustellen ist, wird die Dispersion als ausgezeichnet angesehen. Calcium ion resistance About 20 g of the dispersion are through a 100-mesh sieve sieved and with an equal amount of a 20% calcium chloride (anhydrous) solution added. The dispersion thus treated is then passed through a 100-mesh sieve sieved and the amount of coagulate determined. If there is no coagulum, the dispersion is considered excellent.

Die Teilchengröße der Dispersion wird durch Lichtstreuungsmethoden bestimmt (s. » Determination of Average Particle Size of Synthetic Latices by Turbidity Measurements «, A. B. L o e b e 1, Official Digest 31, S. 200 bis 210 [1959]). The particle size of the dispersion is determined by light scattering methods determined (see »Determination of Average Particle Size of Synthetic Latices by Turbidity Measurements ", A. B. Lobe 1, Official Digest 31, pp. 200 to 210 [1959]).

Gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetat-Dispersionen hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute zu verlaufen, und überdies Dispersionen zu geben, die sowohl hoch kältebeständig als auch beständig gegenüber den Zusätzen von Elektrolyten sind, und weiter, daß Filme aus den nach dem neuen Verfahren hergestellten Dispersionen nur eine geringe Wasseraufnahme zeigen, so daß diese Dispersionen ausgezeichnet zur Herstellung von Emulsionsfarben für Außenanstriche verwendet werden können. Erfindungsgemäßes Vergleichsversuch Vergleichsversuch Verfahren Dispersion, hergestellt nach Dispersion, hergestellt nach Dispersion, hergestellt aus USA.-Patentschrift deutscher Auslegeschrift 2100 g Vinylacetat, 900 g 2 8 g Fumarsäure 21 g Acrylamid, 4,8 g Fumarsäure Wasseraufnahme des Dispersions-15 bis 200/, 25 bis 300/, 4 bis 8 0/, filmes nach 24 Stunden Wasser- lagerung (Fortsetzung) Erfindungsgemäßes Vergleichsversuch Vergleichsversuch Verfahren Dispersion, hergestellt nach Dispersion, hergestellt nach Dispersion, hergestellt aus USA.-Patentschrift deutscher Auslegeschrift 2100 g Vinylacetat, 900 g 2 833 737, Sp. 3, Sample E. 1 092 656 Maleinsauredibutylester, 21 g Acrylamid, 4,8 g Fumarsäure Frostbeständigkeit der Dispersionen-10°C-5°C-18°C (man kann die Dispersionen bis zu folgender Temperatur oftmals einfrieren, ohne daß der Ge- brauchswert nach dem Wieder- auftauen verringert wird) Stabilität gegenüber Ionen, bildet größere Ausflok-bildet größere Ausflok-einwandfrei z. B. gegenüber Calciumionen kungen, wodurch der kungen, wodurch der (die Dispersion wird mit der Gebrauchswert Gebrauchswert gleichen Menge einer 20°/Oigen gemindert wird gemindert wird Calciumchloridlösung versetzt) Compared to the known processes for the production of polyvinyl acetate dispersions, the process according to the invention has the advantage of proceeding with a high space-time yield and, moreover, of giving dispersions that are both highly cold-resistant and resistant to the addition of electrolytes, and further, that films from the dispersions produced by the new process show only low water absorption, so that these dispersions can be used excellently for the production of emulsion paints for exterior paints. According to the invention Comparative experiment Comparative experiment procedure Dispersion, made after Dispersion, made after Dispersion, made from USA.-Patent German Auslegeschrift 2100 g vinyl acetate, 900 g 2 8 g of fumaric acid 21 g acrylamide, 4.8 grams of fumaric acid Dispersion Water Absorption 15 to 200 /, 25 to 300 /, 4 to 8 0 /, films after 24 hours of water storage (Continuation) According to the invention Comparative experiment Comparative experiment procedure Dispersion, made after Dispersion, made after Dispersion, made from USA.-Patent German Auslegeschrift 2100 g vinyl acetate, 900 g 2 833 737, col. 3, sample E. 1 092 656 dibutyl maleate, 21 g acrylamide, 4.8 grams of fumaric acid Frost resistance of the dispersions -10 ° C-5 ° C-18 ° C (you can use the dispersions up to often at the following temperature freeze without the useful value after re- thawing is reduced) Stability towards ions, forms larger floods - forms larger floods - flawlessly z. B. against calcium ions kungen, whereby the kungen, whereby the (The dispersion becomes with the use value use value the same amount of a 20% reduction is reduced Calcium chloride solution added)

Claims

Claim: Process for the production of dispersions of vinyl acetate copolymers by emulsion copolymerization of vinyl acetate with copolymerizable ones Monomers, in which the monomer phase to the aqueous phase, which in free radicals contains disintegrating catalysts, electrolytes and surfactants Temperatures below 85 ° C were added and then the polymerization continued until the free monomer content is less than 1 percent by weight, and finally the pH of the dispersions obtained is adjusted to 5.0 to 5.3 is characterized in that to the aqueous phase, which is used as a surface-active Agent an ionic surfactant and an additional 0.05 to 5 percent by weight, based on the total amount of vinyl acetate used, one , ß-unsaturated carboxylic acid contains, first quickly added a third to half of the monomer phase is made from vinyl acetate, optionally an ester of unsaturated carboxylic acids up to a weight ratio of 1: 1, 0.2 to 5 percent by weight, based on the total amount of vinyl acetate and the ester of the x, ß-unsaturated carboxylic acid, one, ß-unsaturated Carboxamide, a nonionic surfactant and optionally up to a quarter of the amount of amide consists of water, and then the remainder of the Monomer phase is added at a rate that the content of the aqueous Phase of free monomers not more than 20 percent by weight, based on the total Dispersion, increases.

References considered: U.S. Patent No. 2,833 737